一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法

专利名称：一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法
技术领域：
本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种空化效应协同硫酸自由基处理有 机污水的方法。
背景技术：
随着我国经济的迅猛发展，随之而引起的环境问题日渐显著，尤其是工业废水 日益增多，带来了严重的水污染问题。由于我国本来人均水资源短缺，再加上水污染的 日趋严重，供水便成为制约经济和社会发展的关键因素。虽然我国在发展经济的同时， 环境保护事业也取得了一定程度的发展，但不可否认我国的环境形势依然相当严峻。因 此，进一步加强环境保护，改善水质情况，已成为一个迫在眉睫的问题。工业废水中往往含有大量难以生物降解的有毒有机污染物，如多环芳烃、多氯 联苯、除草剂、杀虫剂和染料等物质。由于这些物质具有较强的生物毒性，生物法很难 将其降解。高级氧化技术是一种很有发展前途的污水处理技术，该技术主要是利用反应 体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机污染物分解成小分子物质，甚至矿化成 CO2, H2O等物质，从而使有机污染物得到去除。传统的高级氧化技术是以产生羟基自由 基(· OH)为主要活性物种来降解污染物的。Fenton试剂法就是一种常见的以产生羟基 自由基处理污水的技术，具有反应速率快、反应条件温和、操作方便等优点，但具有pH 适用范围窄(需在酸性条件下)、铁离子易于沉淀且用量大、出水色度高等缺点。近年来，采用硫酸自由基(· SO4-)氧化降解有机污染物是新发展起来的一种污 水处理技术。研究表明，在中性条件下，· S04_的氧化还原电位比· OH还要高，具有 较高的氧化能力，理论上可以快速氧化降解大多数有机污染物，并具有更强的选择性， 对一些·OH不能降解的有机污染物可以达到很好的处理效果。目前，产生· SO4-的方式主要有以下几种方法过硫酸盐(S2O82O的Y射 线辐射分解、紫外光解和高温热解(70 IO(TC),过渡金属离子催化分解过硫酸盐 (S2O82O和单过氧硫酸氢盐(HSO5-)。利用过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐本身及其活化产生 的· SO4-活性自由基进行有机污染物的降解，是一种很有应用前景的污水处理技术，特 别是在生物难降解有机污染物废水处理方面。文献“在加热、紫外光照射和阴离子存在的条件下，普通氧化剂(过硫酸盐、 单过硫酸盐和过氧化氢)氧化降解偶氮染料酸性橙7的效率研究”(Yang S., Wang P., Yang X., Journal of Hazardous Materials, 2010，179(1-3) 552-558.)， “通过光解、热 解和电子转移产生硫酸自由基降解微囊藻毒素的研究”(Antoniou M.G.，de la CruzA.A., Dionysiou D.D., Applied Catalysis B Environmental, 2010，96(3-4) 290-298.)，过硫 酸氢钾/Co2+与传统Fenton试剂氧化处理垃圾填埋场渗滤液的比较研究(Sun J.，Li X.， Feng, J.，Water Research, 2009，43(17) 4363-4369.)；专利公开号为 CN 101172691A 的“硫酸自由基氧化水处理方法”采用硫酸自由基处理污水，降解水中有机污染物，并杀死水中有害生物；专利公开号为CN 101045573B的“基于硫酸自由基高级氧化技术处 理船舶压舱水的方法”采用硫酸自由基杀死压舱水中的生物，以防止外来生物入侵。这 些都是运用硫酸自由基来进行污水处理的典型代表。由于Y射线、紫外光和高温本身需要很高的设备投资和运行成本，所以，采用 这些方法获得《scv的应用受到了很大限制；通过过渡金属离子催化分解产生《scv较 为简单，但金属离子催化效果并不理想，致使自由基产生效率不高；同时，在污水的处 理中氧化剂的用量也较大。基于硫酸自由基产生方式较单一，并且较稳定(没有羟基自由基活泼)，使单纯 采用硫酸自由基处理污水受到一定的限制。所以，应该与其它污水处理技术联合使用， 以充分发挥其优点，提高污水处理效率。所谓空化效应是由于液流系统局部低压(低于相应温度下该液体的饱和蒸气压) 使液体蒸发，从而引起微气泡(或气核)爆发性的生长而导致的一种现象。液体中空化 气泡在极短的时间内崩溃时，其周围极小的范围内产生约5000K的高温和5X IO7Pa的高 压，且具有极快的冷却速度(> IOltlKA)，并伴随强烈的冲击波和微射流。这样的环境足 以将气泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质(· O、· OH、· O2H 等)，从而促使水中有机物矿化。同时，空化效应所产生的强烈冲击波和微射流，可促进 反应体系中各反应物间充分接触，提高传质速率，促进有机污染物的氧化降解。对于超声波产生的空化效应及其在污水处理中的应用研究，人们已经做了大量 研究工作；近年来，水力空化效应以其良好的工业化应用前景、能耗低、反应装置简单 等优点引人关注。总之，空化效应是一种具有良好应用前景的生物难降解有机污染物废 水处理技术。专利公开号为CN101624245的“一种高浓度有机氨氮废水的处理方法”公开了 一种利用间歇超声波与过氧化氢协同作用处理高浓度有机氨氮废水的方法。专利公开号 为CN1546395 “一种染料废水的高级氧化处理方法”公开了一种利用超声波和Fenton试 剂协同过氧化氢联合处理染料废水的方法。上述两个专利文件公开的污水处理方法均需 要预先调节pH值，通过产生的羟基自由基氧化降解水中污染物，且氧化剂过氧化氢的用 量比较大，处理效果也不是很理想。申请号为200810139592.X的专利申请文件公开了一 种水力空化与臭氧耦合处理污水的方法，但臭氧成本高，且具有刺激性特殊气味，要解 决向废水中充入臭氧气泡及充入量的问题，给此方法操作的工业化推广带来了一定程度 的难以控制性。

发明内容
本发明提供了一种无须调节废水的pH值、处理过程更加环保无二次污染且简单 易操作、处理效果更好的空化效应协同硫酸自由基降解污水中生物难降解有机污染物的 方法。利用硫酸自由基氧化降解水中的有机污染物，并将空化效应应用于废水的处理过 程中，提高硫酸自由基的产生效率，充分发挥空化效应与硫酸自由基强氧化性之间的协 同效应，建立一种空化效应协同硫酸自由基氧化降解有机废水的方法。一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法，其特征是将氧化剂和催化 剂加入到含有有机污染物的污水中，在空化效应作用下，进行有机污染物的氧化降解。间隔一定时间取样分析，计算有机污染物的去除率。所述的方法，其特征在于所述的空化效应是指超声空化效应或水力空化效 应。优选水力空化效应。所述的方法，其特征在于所述水力空化效应是指射流空化效应或涡流空化效应。所述的方法，其特征在于所述射流空化效应通过管径急剧变化的管道(如几 何孔板、文丘里管等)产生，空化发生器入口压力为2 lOMPa，出口压力为l.OMPa; 所述涡流空化效应通过圆柱型涡流空化仓产生，涡流发生器涡流仓压力为0.4 0.9MPa。所述的方法，其特征在于所述超声空化的超声波频率为20 1200KHZ，功率 为 150 900W。所述的方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过 硫酸氢钾复合盐中的一种以上，氧化剂与有机污染物的摩尔比为0.51 151 1;所述 催化剂为 Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+、Mn2+等过渡金属离子或 Co304、WO3> Bi203、Fe2O3 等氧化物，或是过渡金属离子和氧化物组成的复合催化剂，催化剂与氧化剂的摩尔比为 1 1 974。所述的方法，其特征在于氧化降解的反应温度为25 85°C。本发明采用硫酸自由基氧化降解水中有机污染物，该自由基的氧化电位比羟基 自由基还要高，并且在较宽的pH值范围内均具有高活性，大多数有机污染物都能够被其 氧化降解，并且有机污染物降解速率快，处理效果好；同时，将空化效应应用于污水的 处理过程中，空化效应所形成的高温高压微环境，可有效的促进硫酸自由基的形成，加 之空化效应所形成的活性自由基，必将有力促进有机污染物的氧化降解，同时，空化效 应可有力的提高传质速率，促进自由基等氧化剂与有机污染物的接触，所以，该污水处 理技术，在处理过程中发挥硫酸自由基的氧化性和空化效应间的协同作用，提高有机污 染物的降解速率。本发明的有益效果是将空化效应应用于硫酸自由基处理污水的过程中，有力 提高硫酸自由基的产生效率，从而提高水中有机污染物的降解率；利用空化效应的污水 处理方法反应条件简单温和，无需高温、紫外线和Y射线辐照，pH值适用范围广，可以 在中性、酸性和碱性条件下处理污水，无需预先调节pH值；反应速率快并节省氧化剂用 量；处理效率高，适合处理大量污水。
具体实施例方式实施例1反应器中含金橙II溶液100ml，其中金橙II浓度为30mg/L (0.086mM)、过硫酸 氢钾复合盐(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)浓度为 0.4g/L (0.65mM)禾Π 0.01gCo304。剧烈
搅拌，超声波作用下进行处理。超声波频率20KHz，功率150W，反应温度25°C，60min 后金橙II的降解率约为76.5%。对照例一上述体系不进行超声波处理，其它反应条件相同的情况下，进行污 水处理，60min后金橙II的降解率约为41.3%。
对照例二 在金橙II浓度相同的溶液中，加入1.30mM的H2O2和1.30mM的 FeSO4,超声波频率20KHz，功率150W，反应温度25°C进行降解反应，60min后金橙II 的降解率约为70.5%。实施例2反应器中含2，4-二氯酚溶液100ml，其中2，4_ 二氯酚浓度为SOmg/ L(0.49mM)、过硫酸钠浓度为 11600mg/L (48.74mM)、AgNO3 浓度为 8.5mg/ L(0.050mM)。剧烈搅拌，超声波作用下进行处理。超声波频率631KHz，功率500W， 反应温度40°C，60min后2，4-二氯酚的降解率约为92.0%。对照例一上述体系不进行超声波处理，其它反应条件相同的情况下，进行污 水处理，60min后2，4-二氯酚的降解率约为78.5%。对照例二在2，4- 二氯酚浓度相同的溶液中，加入48.74mM的H2O2和 0.050mM的FeSO4,超声波频率631KHz，功率500W，反应温度40°C进行反应降解， 60min后2，4-二氯酚的降解率约为60.9%。实施例3反应器中含2-氯联苯溶液100ml，其中2_氯联苯浓度为5.0mg/L (0.026mM)、 过硫酸氢钾复合盐(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)浓度为0.2g/L(0.33mM)、过硫酸钾浓 度为 100mg/L(0.37mM)、AgNO3 浓度为 20mg/L (0.12mM)和 O.Olg CO3O40 剧烈搅拌， 超声波作用下进行处理。超声波频率1200KHZ，功率900W，反应温度85°C，6Omin后 2_氯联苯的降解率约为83.5%。对照例一上述体系不进行超声波处理，其它反应条件相同的情况下，进行污 水处理，60min后2-氯联苯的降解率约为52.6%。对照例二 在2-氯联苯浓度相同的溶液中，加入1.03mM的H2O2和0.12mM的 FeSO4,超声波频率1200KHZ，功率900W，反应温度85°C进行反应降解，60min后2-氯 联苯的降解率约为56.1%。实施例4反应器中含金橙II溶液1000ml，其中金橙II浓度为30mg/L (0.086mM)、过硫酸 氢钾复合盐(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)浓度为 27mg/L(0.044mM)、Co (NO3)2 浓度为 16mg/L(0.087mM)。通过多孔板型射流空化发生器产生水力空化效应，处理污水。空 化发生器入口压力为6.0MPa，空化发生器出口压力为l.OMPa。反应温度40°C，5min后 金橙II的降解率约为90.3%。对照例一上述体系不进行水力空化效应处理，其它反应条件相同的情况下， 进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为61.7%。对照例二 在金橙II浓度相同的溶液中，加入0.088mM的H2O2和0.087mM的 FeS04。空化发生器入口压力为6.0MPa，空化发生器出口压力为l.OMPa，反应温度40°C 进行反应降解。5min后金橙II的降解率约为57.6%。实施例5反应器中含2-氯联苯溶液1000ml，其中2_氯联苯浓度为5.0mg/L (0.026mM)、 过硫酸氢钾复合盐(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)浓度为 500mg/L (0.81mM)、Co(NO3)2 浓度为3.0mg/L(0.016mM)。通过多孔板型射流空化发生器产生水力空化效应，处理污水。空化发生器入口压力为lO.OMPa，空化发生器出口压力为l.OMPa。反应温度60°C， 5min后2-氯联苯的降解率约为80.9%。对照例一上述体系不进行水力空化效应处理，其它反应条件相同的情况下， 进行污水处理，5min后2-氯联苯的降解率约为41.3%。对照例二 在2-氯联苯浓度相同的溶液中，加入1.62mM的H2O2和0.016mM 的FeSCV在同样温度条件下，通过同上述体系同样入口压力和出口压力的多孔板型射 流空化发生器进行水力空化，处理污水。5min后2-氯联苯的降解率约为44.8%。实施例6反应器中含IOOOml金橙II溶液，其中金橙II浓度为30mg/L (0.086mM)、过硫 酸氢钾复合盐(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)浓度为 4.0g/L (6.50mM)、Cu(NO3)2 浓度为 4mg/L(0.021mM)。通过文氏管型射流空化发生器产生水力空化效应，处理污水。空化 发生器入口压力为2.0MPa，空化发生器出口压力为l.OMPa。反应温度40°C，5min后金 橙II的降解率约为98.7%。对照例一上述体系不进行水力空化效应处理，其它反应条件相同的情况下， 进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为75.4%。对照例二 在金橙II浓度相同的溶液中，加入13.0mM的H2O2和0.021mM的 FeS04。在同样温度条件下，通过入口压力和出口压力同上述体系相同的文氏管型射流空 化发生器产生水力空化效应，处理污水。5min后金橙II的降解率约为62.8%。实施例7反应器中含IOOOml金橙II溶液，其中金橙II浓度为30mg/L (0.086mM)、过硫 酸氢钾复合盐(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)浓度为 0.4g/L (0.65mM)、Co (NO3)2 浓度为 5mg/L(0.027mM)o通过圆柱型涡流空化仓产生涡流空化效应，处理污水，涡流仓压力 为0.4MPa。反应温度40°C，5min后金橙II的降解率约为95.5%。对照例一上述体系不进行涡流空化效应处理，其它反应条件相同的情况下， 进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为60.4%。对照例二 在金橙II浓度相同的溶液中，加入1.30mM的H2O2和0.027mM的 FeS04。在同样温度条件下，通过涡流仓压力为0.4MPa的圆柱型涡流空化仓产生涡流空 化效应，处理污水。5min后金橙II的降解率约为55.8%。实施例8反应器中含IOOOml金橙II溶液，其中金橙II浓度为30mg/L (0.086mM)、过硫 酸钠浓度为2.0g/L (8.40mM)、Fe (NO3) 2浓度为10.0mg/L (0.056mM)。通过圆柱型涡流 空化仓产生涡流空化效应，处理污水，涡流仓压力为0.9MPa。反应温度40°C，5min后 金橙II的降解率约为88.5%。对照例一上述体系不进行涡流空化效应处理，其它反应条件相同的情况下， 进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为51.6%。对照例二 在金橙II浓度相同的溶液中，加入8.40mM的H2O2和0.056mM的 Fe(N03)2。在同样温度条件下，通过涡流仓压力为0.9MPa的圆柱型涡流空化仓产生涡流 空化效应，处理污水。5min后金橙II的降解率约为67.8%。本发明方法并不仅限于上述有机污染物的处理，因不可能穷尽，所以只列举了几个有代表性的有机污染物来验证氧化和空化的协同作用可以达到很好的处理效果，从 事此行业的科学技术人员可以上述实施例进行延伸，所有能够延伸到的都属于本发明要 保护的范围。
权利要求
1.一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法，其特征是将氧化剂和催化剂 加入到含有有机污染物的污水中，在空化效应作用下，进行有机污染物的氧化降解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的空化效应是指超声空化效应或 水力空化效应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于优选水力空化效应。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述水力空化效应是指射流空化效 应或涡流空化效应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述射流空化效应发生器入口压力 为2 lOMPa，出口压力为l.OMPa;所述涡流空化效应发生器涡流仓压力为0.4 0.9MPa。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述超声空化的超声波频率为20 1200KHz,功率为 150 900W。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸氢钾复合盐、 过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种以上，氧化剂与有机污染物的摩尔比为0.51 151 1；所述催化剂为Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+、Mn2+等过渡金属离子或Co304、W03、 Bi203、Fe2O3等氧化物，或是过渡金属离子和氧化物组成的复合催化剂，催化剂与氧化剂 的摩尔比为1 1 974。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于氧化降解的反应温度为 25 85 。
全文摘要
本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法。将氧化剂和催化剂加入到含有有机污染物的污水中，在空化效应作用下，进行有机污染物的氧化降解。空化效应是指超声或水力空化效应，优选水力空化效应，水力空化效应是指射流空化效应或涡流空化效应，射流空化效应通过管径急剧变化的管道产生；涡流空化效应通过圆柱型涡流空化仓产生。将空化效应应用于硫酸自由基处理污水的过程中，提高硫酸自由基的产生效率，提高水中有机污染物的降解率；此方法反应条件简单温和，无需高温、紫外线和γ射线辐照，pH值适用范围广，无需预先调节pH值；反应速率快节省氧化剂用量；处理效率高，适合处理大量污水。
文档编号C02F1/32GK102010052SQ201010281950
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者刘本华, 吴恩江, 国伟林, 开永梅, 张慧申, 李庆国, 马振民 申请人:济南大学