专利名称：一种光电催化装置以及利用该装置还原重金属离子的方法
技术领域：
本发明属于环境化工领域，具体涉及一种光电催化装置以及利用该装置光电催化 还原重金属离子的方法。
背景技术：
光电催化作为一种有效抑制半导体光生电子-空穴对复合的技术，近年来引起了 研究者的广泛关注。目前光电催化技术主要是利用光生空穴的氧化能力，广泛用于氧化处 理废水中的有机污染物。Huijim Zhao等利用多孔TiO2薄膜光电催化降解一系列有机物， 例如，甲醇、葡萄糖、对氯苯酚、邻苯二甲酸等，能够实现完全矿化(Huijim Zhao *，Dianlu Jiang, Shanqing Zhang, William Wen Photoelectrocatalytic oxidation of organic compounds at nanoporous TiO2 electrodes in a thin-layer photoelectrochemical cell, Journal of Catalysis 250(2007) 102-109)。中国专利申请号200610117583. 1 公 开了“紫外光光电催化氧化有机物的方法”，该专利是在以纳米TiO2薄膜为光阳极，Ag/AgCl 为参比电极，Pt为对电极的电池体系中，采用磷元素浓度为0. 1 2. 8mol/l的磷酸盐或磷 酸盐缓冲液为电解质，进行紫外光光电催化氧化有机物的反应。而利用光生电子的还原能 力，将光电催化技术应用于还原废水中重金属离子的研究非常少。
发明内容
本发明的目的是提供一种光电催化装置以及利用该装置光电催化还原重金属离 子的方法。本发明所提供的光电催化装置，包括电源、TiO2光阳极、对电极、盛液容器、反应溶 液、磁力搅拌子、磁力搅拌器和光源；其中，所述打02光阳极为TiO2纳米管阵列薄膜光阳极， 所述对电极为耐酸金属片或耐酸金属网。所述TiO2纳米管阵列薄膜中TiO2纳米管的长度可为IOOnm 1 μ m，内径可为20 200nm，管壁厚可为5 50nm。所述对电极具体可为钛片、钛网、钼片或钼网。所述TiO2光阳极与对电极的面积比可为10-0. 1 1，优选为4-1 1。所述电源为直流电源，其电压为0. 5-5V ；所述光源可为紫外灯。在本发明所提供的电光催化装置中，所述光源设置在盛液容器周围，所述盛液容 器设置在磁力搅拌器上，所述反应液和磁力搅拌子设置在盛液容器内，所述TiO2光阳极和 对电极均设置在反应液中。本发明中所用的TiO2纳米管阵列薄膜光阳极可按照下述方法制备得到(1)将Ti片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后在摩尔比 HF HNO3 H2O=I (2 5) (5 20)的混合溶液中抛光30s处理，去离子水冲洗， 晾干；(2)在质量浓度为0.3-0. 5% HF溶液中，以Ti片作为阳极，Pt电极作为阴极，15-30V电压下阳极氧化10-60min，得到TiO2纳米管阵列薄膜；(3)将TiO2纳米管阵列薄膜用去离子水超声清洗，晾干，空气气氛中350 550°C 焙烧0. 5 3h，得到TiO2纳米管阵列薄膜光阳极。本发明所提供的光电催化还原重金属离子的方法，是将含重金属离子的溶液置于 本发明所提供的光电催化装置中，以有机物作为空穴捕获剂、无机盐作为电解质，对含重金 属离子的溶液进行光电催化还原反应。所述重金属离子可选自下述至少一种离子Cr(VI)、Hg(II)、Pb(II)和Cu(II)；所 述含重金属离子的溶液的PH值为1-4，重金属离子的浓度为0-2mmol/L，但不包括Ommol/L。所述空穴捕获剂具体可为柠檬酸、4-氯酚、罗丹明B或亚甲基蓝；所述光电催化还 原反应的反应液中，柠檬酸、4-氯酚的使用浓度为0. 01 5mmol/L，罗丹明B、亚甲基蓝的使 用浓度为0 0. lmmol/L0所述电解质具体可为NaCl、Na2SO4或NaClO4,所述光电催化还原反应的反应液中 所述电解质的使用浓度为0 lmol/L。本发明将高比表面积的TiO2纳米管阳极、光电催化技术、高表面积的阴极三者结 合，提出一种能够高效地降解Cr(VI)等高毒性重金属污染废水的方法。本发明采取以上技术方案，具有以下优点1、TiO2纳米管阵列薄膜较一般TiO2薄 膜具有更高的比表面积，而且其管状结构有利于电子的传导表现出更高的活性。2、施加偏 压能够将光阳极上产生的电子转移到阴极，促进电子-空穴对的分离。3、由于重金属还原 反应发生在对电极，采用大面积的对电极，为金属离子提供更多的吸附位点和还原反应活 性位点，极大地提高了 Cr(VI)等重金属的降解速率。4、本发明的反应装置的稳定性好，重 复利用多次活性依然很高。5、本发明所提出的方法简单、价廉、高效、稳定，可应用于高浓度 Cr(VI)等重金属废水的快速彻底处理，具有很高的实用价值和应用前景，易于推广使用。
图1为本发明的光电催化装置的结构示意图。图2为采用本发明方法和现有光催化方法降解Cr(VI)时，Cr(VI)的降解转化率 随时间变化的曲线。图3为不同阳极及不同阴极面积的光电催化降解Cr(VI)时，Cr(VI)的降解转化 率随时间变化的曲线。图4为采用本发明装置对不同浓度Cr(VI)的光电催化降解活性曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。本发明将TiO2纳米管和光电催化技术结合，并采用大面积的Ti网或Pt网等作为 对电极应用于重金属离子如Cr(VI)的还原。通过施加偏压将电子导到大面积的对电极上， 与充分吸附在对电极表面的重金属离子发生还原反应，达到充分分离电子-空穴对、有效 利用电子及高效降解Cr (VI)离子的效果。如图1所示，本发明所提供的光电反应装置由9个部分组成光源1、石英盛液杯 2、Ti02光阳极3、对电极4、反应溶液5、搅拌器6、磁力搅拌子7、电源8和万用表9。光源1采用的是紫外灯，设置在石英盛液杯2周围，石英盛液杯2设置在磁力搅拌器6上，电解质 溶液5和磁子均设置在石英盛液杯2内，光阳极3和对电极4均设置在电解质溶液5中。光阳极3为TiO2纳米管阵列薄膜光阳极，其中TiO2纳米管的长度可为IOOnm 1 μ m内径可为20 200nm，管壁厚可为5 50nm。对电极4可为耐酸金属片(网)，例如 钛片(网)、钼片(网)等。反应溶液5为一定pH的含重金属离子如Cr(VI)溶液，浓度为 0 2mmol/L，pH值为1 4 ；其中包含有机物作为空穴捕获剂及无机盐作为电解质。所述 空穴捕获剂选自柠檬酸、4-氯酚、罗丹明B和亚甲基蓝中的任一种。柠檬酸、4-氯酚的使用 浓度为0. 01 5mmol/L，罗丹明B、亚甲基蓝的使用浓度为0 0. lmmol/L。所述电解质选 自NaCl、Na2SO4和NaClO4中的任一种，使用浓度为0 lmol/L。磁力搅拌子+磁力搅拌器 6均可以从市场购置，二者配合用于对反应溶液进行搅拌，保证反应体系溶液浓度均勻。电 源7为一直流电源，电压范围为0. 5 5V。万用表8用于检测反应过程中的电流。本发明所提供的光电催化装置中的光阳极3的制备方法包括如下步骤(1)将市场购得的Ti片剪成一定大小的长方形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超 声清洗，然后在摩尔比HF HNO3 H2O=I (2 5) (5 20)的混合溶液中抛光30s 处理，去离子水冲洗，晾干。(2)在0. 3 0. 5wt% HF溶液中，以Ti片作为阳极，Pt电极作为阴极，15 30V 阳极氧化10 60min得到TiO2纳米管阵列薄膜。(3)将得到的TiO2纳米管经去离子水超声清洗，晾干，空气气氛中450°C焙烧lh， 得到一定厚度的TiO2纳米管阵列薄膜光阳极。本发明所提供的光电催化装置中的对电极4的制备方法如下将市场购得的Ti网 剪成一定大小的长方形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后在HF HNO3 H2O =1:3: 16混合溶液中抛光30s处理，去离子水冲洗，晾干，即得Ti网对电极。实施例1、利用本发明的光电催化装置降解Cr(VI)所用的光电催化装置，如图1所示。该装置采用TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极，其 中，1102纳米管的长度为248nm，Ti网为对电极，光阳极和对电极的面积比为1 1。反应体 系中Cr(VI)的初始浓度为0. 34mmol/L，反应条件pH 2. 5，柠檬酸0. 5mmol/L，NaCl Imo 1/ L，电压1.5V。利用紫外可见分光光度计检测Cr(VI)的浓度。并以电催化法、光解法以及 光催化法分别降解Cr (VI)的活性为对照，比较本发明的光电催化法与上述三种方法的对 Cr(VI)的降解效率。结果见图2。图2中各曲线表示Cr(VI)的降解转化率随时间的变化曲线，横坐标 表示时间，纵坐标表示Cr(VI)的降解效率。a曲线代表电催化，b曲线代表光解，c曲线代 表光催化，d曲线代表光电催化。在本发明的体系中，采用电催化法1.5V电压下Cr(VI)无 降解，采用光解法光照2h后部分Cr (VI)发生光解。比较c和d降解速率可知，施加偏压能 够显著加速Cr (VI)的降解，其零级反应速率常数为光催化的7. 2倍，光电协同效应显著， 60min即能完全降解初始浓度为0. 34mmol/L的Cr(VI)。实施例2、考察Ti网面积对光电催化降解Cr (VI)体系的影响所用的光电催化装置，如图1所示。该装置采用TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极， 其中，TiO2纳米管的长度为248nm ；Ti网为对电极，光阳极的面积为60*52mm2。反应条件同 实施例1。
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比较不同面积的Ti网对电极对光电催化降解Cr(VI)体系的影响，结果见图3。由图3可以看出，以一定面积(60*52mm2)的TiO2纳米管阵列薄膜作为光阳极时， 在光阳极与对电极面积比为4 1 1范围内，对电极面积越大，光电催化活性越高，在Ti 网面积为60*52mm2时达到最大。这是因为大面积的Ti网对电极能够提供足够的活性位点 供Cr(VI)充分吸附在其表面，并进一步与光生电子发生还原反应。而当固定对电极面积为 60*52mm2，将光阳极更换为致密的Ti02/IT0薄膜时，其活性却远低于TiO2纳米管阵列薄膜 光阳极。由此可见，在光电催化还原Cr(VI)体系中，同时采用优异的光生电子的分离和传 导性质的TiO2光阳极和高表面积的Ti网对电极才能实现Cr(VI)的高效降解。实施例3、比较以TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极和以TiO2致密薄膜为光阳极对光 电催化降解Cr (VI)体系的影响所用的光电催化装置，如图1所示。该装置采用TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极， 其中，TiO2纳米管的长度为248nm;或1102致密薄膜(以Ti02/IT0表示，溶胶凝胶法制 备，在ITO基底上以提拉法获得，厚度为ieOnm)为光阳极，Ti网为对电极，对电极面积为 60*52mm2。反应条件同实施例1。比较TiO2纳米管和TiO2致密薄膜光电催化降解Cr (VI)的活性，结果见图3。由图3可以看出，当固定对电极面积为60*52mm2时，将光阳极更换为致密的TiO2/ ITO薄膜，其降解Cr (VI)的活性却远低于TiO2纳米管阵列光阳极。由此可见，在光电催化 还原Cr(VI)体系中，同时采用优异的光生电子的分离和传导性质的TiO2光阳极和高表面 积的Ti网对电极才能实现Cr(VI)的高效降解。实施例4、利用本发明的光电催化装置降解不同浓度的Cr(VI)所用的光电催化装置，如图1所示。该装置采用TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极， 其中，TiO2纳米管的长度为248nm ；Ti网为对电极，光阳极的面积为60*52mm2，对电极的面 积为60*52mm2。反应条件同实施例1。比较不同浓度Cr(VI)的光电催化降解活性，结果见图4。由图4可以看出，增大Cr(VI)的浓度，其光电催化降解速率减小。因为高浓度条 件下，还原产物的传质存在一定的限制，此外，光阳极上负载的TiO2的量是一定的，难以满 足高浓度的Cr(VI)的降解。在还原高浓度Cr(VI)废水时，可适当增加光阳极和光阴极的 面积，以获得好的光电催化降解效果。本研究实例中，在光阳极和对电极面积均为60*52mm2 时，Cr (VI)的适宜初始浓度为0. 19-0. 58mmol/L。
权利要求
一种光电催化装置，包括电源、TiO2光阳极、对电极、盛液容器、反应溶液、磁力搅拌子、磁力搅拌器和光源，其特征在于所述TiO2光阳极为TiO2纳米管阵列薄膜光阳极，所述对电极为耐酸金属片或耐酸金属网。
2.根据权利要求1所述的光电催化装置，其特征在于所述TiO2纳米管阵列薄膜中 TiO2纳米管的长度为IOOnm 1 μ m，内径为20 200nm，管壁厚度为5 50nm ；所述对电 极为钛片、钛网、钼片或钼网。
3.根据权利要求1或2所述的光电催化装置，其特征在于所述TiO2纳米管阵列薄膜 光阳极是按照下述方法制备得到的(1)将Ti片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后在由HF、HNO3和H2O组成的 混合溶液中抛光30s处理，去离子水冲洗，晾干；其中，所述混合溶液中HF、HN03和H2O的摩 尔比依次为1 (2 5) (5 20);(2)在质量浓度为0.3-0.5% HF溶液中，以Ti片作为阳极，Pt电极作为阴极，15-30V 电压下阳极氧化10-60min，得到TiO2纳米管阵列薄膜；(3)将TiO2纳米管阵列薄膜用去离子水超声清洗，晾干，空气气氛中350 550°C焙烧 0. 5 3h，得到TiO2纳米管阵列薄膜光阳极。
4.根据权利要求1-3中任一所述的光电催化装置，其特征在于所述TiO2光阳极的面 积与对电极的面积比为10-0. 1 1，优选为4-1 1。
5.根据权利要求1-4中任一所述的光电催化装置，其特征在于所述电源为直流电源， 其电压为0. 5-5V ；所述光源为紫外灯。
6.根据权利要求1-5中任一所述的光电催化装置，其特征在于所述光源设置在盛液 容器周围，所述盛液容器设置在磁力搅拌器上，所述反应液和磁力搅拌子设置在盛液容器 内，所述TiO2光阳极和对电极均设置在反应液中。
7.一种光电催化还原重金属离子的方法，是将含重金属离子的溶液置于权利要求1-6 中任一所述的光电催化装置中，以有机物作为空穴捕获剂、无机盐作为电解质，对含重金属 离子的溶液进行光电催化还原反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述重金属离子选自下述至少一种离子 Cr(VI) ,Hg(II) ,Pb(II)和Cu(II)；所述含重金属离子的溶液的pH值为1_4，重金属离子的 浓度为0-2mmol/L，但不包括Ommol/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述空穴捕获剂为柠檬酸、4-氯酚、 罗丹明B或亚甲基蓝；所述光电催化还原反应的反应液中，柠檬酸和4-氯酚的使用浓度均 为0. 01 5mmol/L，罗丹明B和亚甲基蓝的使用浓度均为0 0. lmmol/L,但不包括Ommol/ L0
10.根据权利要求7-9中任一所述的方法，其特征在于所述电解质为NaCI、Na2SO4或 NaClO4 ；所述光电催化还原反应的反应液中所述电解质的使用浓度为0 lmol/L，但不包 括 Omo1/L。
全文摘要
本发明公开了一种光电催化装置以及利用该装置光电催化还原重金属离子的方法。本发明光电催化装置，包括电源、TiO2光阳极、对电极、盛液容器、反应溶液、磁力搅拌子、磁力搅拌器和光源；其中，所述光阳极采用更高比表面积和更有利于电子传导的高活性TiO2纳米管，对电极采用能够提供更多反应活性位点的高表面积的耐酸金属片(网)，例如钛片(网)、铂片(网)等。当光阳极面积一定时，对电极的面积在一定范围内越大，光电催化体系的活性越高。本发明将高比表面积的TiO2纳米管阳极、光电催化技术、高表面积的阴极三者结合，提出一种能够高效地降解Cr(VI)等高毒性重金属污染废水的方法，具有很高的实用价值和应用前景，易于推广使用。
文档编号C02F1/72GK101913678SQ20101025676
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者尚静, 汪青 申请人:北京大学