专利名称：溶液或废水的处理的利记博彩app
技术领域：
一方面，本发明涉及处理废水流的方法。另一方面，本发明涉及形成酸性溶液或碱性溶液的方法。
背景技术：
许多工业需要大量的苛性钠和/或盐酸用于其操作。代表性地，苛性钠通过氯碱工艺制得，在该工艺中NaCl盐水被电解。在这方面使用3种主要的方法水银电解槽工艺(也称为Castner-Kellner工艺)、隔膜电解槽工艺和膜电池工艺。后者采用纳菲昂 (Nafion)阳离子交换膜来分隔阴极和阳极反应。只有钠离子和一些水通过所采用的膜。盐酸在工业上通过两种方法制得。第一，在氯碱工艺过程中其在阳极处形成，在阳极处氯化物转化为氯气，氯气与氢气重新结合为HCl :C12+H2 —2HC1。作为在制备例如聚四氟乙烯(Teflon)和PVC过程中的副产品，盐酸也可通过有机地合成。苛性钠和盐酸都广泛用于工业中，经常用于调节废物流的pH。例如，纸和纸浆工业采用大量的盐酸来防止钙结垢，而苛性钠也被用于移除专用反应器中的钙。生物电化学系统例如微生物燃料电池和微生物电解池，通常被认为是从废水中存在的有机物质产生能量的有希望的未来技术。工业、农业和生活废水代表性地包含溶解的有机物，其需要在排放至环境前被移除。代表性地，这些有机污染物通过需氧处理而得到移除，这可采用大量的用于充气的电能。最近，生物电化学废水处理作为从废水产生能量的可能引起关注的技术而涌现。 生物电化学废水处理基于电化学活性微生物的使用，当它们氧化(并因此移除)废水中的有机物质时，这种处理将电子传输到电极(阳极)。可通过将微生物的微生物阳极与进行还原反应的对电极(阴极)电连接来完成生物电化学的废水处理。由于在阳极和阴极之间的这种电连接，可发生电极反应并且电子可从阳极流向阴极。生物电化学系统可作为燃料电池(在这种情况下产生电能)或作为电解槽(在这种情况，向生物电化学系统供应电能) 来操作(Rozendal,R. Α. ,H. V. Μ. Hamelers,K. Rabaey, J. Keller,and C. J. N. Buisman. 2008. Towards practical implementation of bioelectrochemicalwastewater treatment. Trends in Biotechnology 26 :450-459)。生物电化学系统中的阳极反应产生质子或消耗氢氧离子，这可酸化围绕阳极的生物膜并且负面地影响生物电化学系统的性能。已经建议，向电解质中添加缓冲剂或增加在生物电化学系统中使用的电解质的缓冲强度可导致从生物电化学系统获得的电流密度的显著增长(Liuet al Environmental Science and Technology 2008)。相应地,传统的知识试图避免在生物电化学系统阳极室中的电解质的酸化。在一项研究中于反渗透浓缩物的背景下提到了由于酸化/碱化作用在阳极和/或阴极处可能的抑菌效果(Clauwaert and coworkers, AppliedMicrobiology and Biotechnology 2008)0在国际专利申请W02008109962中提出了这个问题的一种可能的解决方法，其全文通过交叉引用在此处并入本文。在这篇国际专利申请中，描述了一种微生物燃料电池，其中向阳极室供给废水，并且随后将废水从阳极室输送到阴极室。由于可在阳极室中已经形成的任何酸度都被阴极室中的竞争反应所破坏，溶液的酸化得以避免。在国际专利申请 W02008109962中描述的装置和方法提供了一种非常合适的通过在生物电化学系统中处理废水流而产生电能的装置和方法。另一种普遍的解决方法是省略分隔阳极和阴极的膜(Liu，H.，andB. E. Logan. 2004, "Electricity generation using an air-cathodesingIe chamber microbial fuel cell in the presence and absenceof a proton exchange membrane", Environmental Science &Technology 38:4040-4046)。这改进了流体之间的混合并导致了在阳极和阴极之间减少的PH差别。该系统通常遭受从阳极到阴极的燃料透过。
发明内容
本发明的一些实施方案的目的是提供处理废水流的方法，以产生具有减少的有机物含量和其它所需的性质例如减少的盐含量或溶液中溶解的离子下降的沉淀趋势的废水流。本发明的一些实施方案的目的是提供通过还原方法来微生物制备化学物和/或生物化学物的方法。本发明的其它实施方案的目的是提供形成酸性溶液或碱性溶液的方法。第一方面，本发明提供了处理包含有机物质或无机物的废水流的方法，其包含将废水流通向生物电化学系统的阳极或阴极，所述生物电化学系统具有在阳极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极，或者在阴极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阴极，或者在阳极和阴极处均通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极和阴极，从而改变废水流的pH使得a)降低通向阳极的流的pH以最小化或抑制溶解的阳离子的沉淀；或b)提高通向阴极的流的pH以产生碱性流；或c)降低通向阳极的流的pH以产生含酸的废水流。本领域技术人员将会理解，在本发明中所使用的生物电化学系统将包括与阳极或与阴极相关的电化学活性的微生物。如本领域技术人员所知，在本发明的一个实施方案中，生物电化学系统包含通过离子渗透膜分隔的阳极室和阴极室。适合用于本发明的离子渗透膜包括任何可用于生物电化学系统的离子渗透膜(Kim etal.，Environ. Sci. Technol. ,2007,41,1004-1009 ； Rozendal et al. , Water Sci. Technol. , 2008, 57,1757-1762) 这样的离子渗透膜可包括离子交换膜，例如阳离子交换膜和阴离子交换膜。多孔膜例如微孔过滤膜、超滤膜和纳米过滤膜也可用于在本发明中使用的生物电化学系统中。离子渗透膜促进了带正和/或负电荷的离子通过膜的输送，这补偿了带负电荷的电子从阳极到阴极的流动，并且因而维持了系统的电中性。也可使用渗透蒸发膜和用于膜蒸馏的膜。阳极和阴极通过电路彼此连接。在一个实施方案中，电路可包含具有非常低电阻的导体使得在一些情况下导体在阳极和阴极之间起到电短路的作用。在另一个实施方案中，电源可包含于电路中。该电源可用于向系统施加电压，这增加了电化学反应发生的速率。在阳极和阴极之间用电源施加的电压可为0-10V，优选0-2V，更优选0-1.0V。这可导致生物电化学单元的0-10，ΟΟΟΑ/m3的生物电化学单元中的体积电流密度，优选10-5，000A/m3 的生物电化学单元，更优选100-2500A/m3的生物电化学单元，和/或0_1，ΟΟΟΑ/m2膜表面积的面积比电流密度，优选l-100A/m2膜表面积，更优选2-25A/m2膜表面积。在本发明的不同实施方案中，可向该生物电化学系统供给以下的流或溶液i)可向阳极室供给废水流，并向阴极室供给废水流。这将导致在阳极室中酸化的废水流和阴极室中增加碱度的废水流的形成。向阴极室供给的废水流可不同于向阳极室供给的废水流。作为替代，可将单一的废水流分流，将一部分供给于阳极室并将一部分供给于阴极室。在这个实施方案中，阳极和阴极都可通过电化学活性的微生物得到生物催化。ii)可向阳极室供给废水流，并向阴极室供给水或含水的流。向阴极室供给的含水的流可包含阳离子例如钠、钾、镁或钙阳离子。在这个实施方案中，离开阴极室的产物流可包含具有高PH的碱性流。在这个实施方案中，阳极可通过电化学活性的微生物得到生物催化。阴极可包括常规的阴极。iii)可向阴极室供给废水流，并向阳极室供给水或含水的流。向阳极室供给的含水的流可包含阴离子例如氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子或乙酸根离子。在这个实施方案中，离开阳极室的产物流可包含具有低PH的酸化流。在这个实施方案中，阴极可通过电化学活性的微生物得到生物催化。阳极可包括常规的阳极。iv)可向阳极和阴极均供给水或水溶液。在本发明的第一方面的一个实施方案中，将废水流通入生物电化学系统的阳极。 这将导致废水流中有机物质的氧化，其起到减少废水流中有机物的数量或浓度的作用。也形成了质子(H+离子)，并且这些质子导致废水流pH的降低。合适地，操作该实施方案使得该废水流的PH降低到阳离子(特别是钙离子或镁离子或鸟粪石离子)的沉淀或沉淀反应得到最小化或抑制的水平。将会理解，许多废水流包含溶解的阳离子，并且如果废水流的PH 提高，这些溶解的阳离子倾向于沉淀，因为如果PH增加到超过阀值，许多阳离子形成碳酸盐和/或氢氧化物沉淀。该值在一定程度上取决于液体溶液的组成。通常，如果溶液的PH 增加到超过6. 5，可能形成碳酸盐和/或氢氧化物沉淀，特别是碳酸钙。在其它情况中，如果 PH增加到超过阀值时，可发生沉淀反应从而促使更复杂的沉淀物例如鸟粪石的沉淀。沉淀， 例如来自废水流的碳酸盐和/或氢氧化物的沉淀，可导致在工艺管道和容器上大量污垢的形成。本领域技术人员将会理解，污垢的形成可导致在工艺容器和工艺上的许多不利结果， 包括需要完全关闭工艺容器来移除污垢。事实上，在工艺容器中污垢可能积累到充分高的程度使得工艺容器不可操作。这可具有极严重的后果。例如，如果在水处理工艺中使用工艺容器并且那个工艺容器必须脱机，那么有效地排放未处理的废水可变得必要。这可具有不利的环境后果，使设备的操作者冒着违背其操作许可的风险，并也导致了设备的操作者不得不为处置废水流而花费增多的处置成本。在一个实施方案中，处理废水流使得pH降低至7以下。在本发明的这个实施方案中，可向生物电化学系统的阴极提供单独的废水流。作为替代，可向阴极提供不同的流。例如，可向阴极提供相对清洁的水，或者可向阴极提供盐溶液、反渗透浓缩物或盐水。在本发明的实施方案中，其中在阳极处的电化学活性的微生物的活性导致向阳极供给的废水流的酸化，PH不太可能降低到低于约5-5. 5，因为如果pH降低到那种水平，微生物活性终止。在另一个实施方案中，操作本发明的方法使得通入阴极的流的pH增加从而制得碱性流。可从阴极回收该碱性流并随后用于其它用途。该实施方案对应上面的(b)。在本发明的这个方面的一个实施方案中，阴极通过电化学活性的微生物得到生物催化，并且在阴极处电化学活性的微生物的生物活性导致向阴极供给的流的PH的提高。在这样的实施方案中，向阴极供给的流的PH不太可能增加到超过8-8. 5，这是因为如果pH超过那种水平，微生物的生物活性可能会终止。这个特别的实施方案对于产生离开阴极的碱性流出物是有用的，在该碱性流出物中PH得到调节从而获得所需的下游处理性质。在一个实施方案中，在阴极处产生的碱性流可包含苛性钠(NaOH)或氢氧化钾 (KOH)，或者事实上任何其它包含可用于其它用途的溶液的氢氧化物。期望地，在阴极处产生的碱性流包含溶解的氢氧化物盐。这可通过提供具有分隔阳极和阴极的离子渗透膜的生物电化学系统而完成，该离子渗透膜选择性地允许阳离子通过其间。在一些实施方案中，离子渗透膜可允许阳离子通过其间但是限制其间阴离子的流动。这样，仅有一部分电荷平衡通过质子得到恢复，因而确保了在阴极处液体的PH提高。这样的阳离子交换膜对于本领域技术人员是熟知的，其包括膜例如CMI-7000 (Membra neslnternational), Neosepta CMX(ASTOM Corporation),f UmaSep FKB (Fumatech)禾口 Nafion(DuPont)。在一些实施方案中，离子选择性膜可包含选择性地允许单价阳离子通过其间的阳离子选择性膜。在这种实施方案中，存在于阴极溶液中的氢氧化物盐可能为包含单价阳离子的氢氧化物盐。例子可包括氢氧化钠和氢氧化钾。由于在该实施方案中，二价阳离子向膜的通过受到限制，因此在生物电化学系统中的阴极侧上沉淀例如碳酸钙的可能性也可得到降低。在一个特别的实施方案中，将废水流通向阳极并将含水的流或水通向阴极。废水流可包含溶解的钠和/或钾和/或其它阳离子，这些阳离子通过在阳极和阴极之间的离子选择性膜从而在生物电化学系统阴极侧上的水溶液中形成氢氧化钠和/或氢氧化钾。在另一个实施方案中，通向阴极的含水的流可包含溶解的阳离子，例如钠、钾、钙和镁。例如，通向阴极的含水的流可包含盐溶液或盐水或海水。在这种实施方案中，可操作该方法使得离开阴极的碱性流的pH超过10，更优选大和12，甚至更优选大于13。可回收碱性流用于其它用途的用于储存或用于输送。例如，碱性流可用于在食品加工行业或在饮料或装瓶行业中使用的容器或管道或工艺器具的清洗。 本发明的使用的一个例子是制备用于在啤酒装瓶工厂或酿酒厂中清洗发酵槽的碱性流。在本发明的又一个实施方案中，操作该方法使得通向阳极的流的pH降低从而产生含酸的流。该实施方案对应上述的(c)。合适地，降低pH到低于4，更优选到低于2，甚至更优选到低于1。适于回收含酸的流用于储存或者用于其它用途。在该实施方案中，向阳极供给的流可以是水或含水的流，例如包含溶解的盐的溶液、盐水、反渗透浓缩物或海水。在该实施方案中向阳极供给的水或水溶液可包含阴离子， 例如氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子或者其中两种或更多种的混合物。在其中于阳极室内形成低pH的酸性流的本发明实施方案中，生物电化学系统可包含对阴离子选择性地渗透的膜。这样的阴离子交换膜对于本领域技术人员是熟知的，并包括膜例如 AMI-7001 (MembranesInternational)、Neos印ta AMX (ASTOM Corporation)禾口 fumasep FAA (fumatech)。第二方面，本发明提供了形成酸性溶液或碱性溶液的方法，其包括步骤提供具有阳极和阴极的生物电化学系统，所述生物电化学系统具有在阳极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极，或者在阴极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阴极，或者在阳极和阴极处均通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极和阴极，向阳极供给含水的流，向阴极供给含水的流，在阳极处产生酸性溶液或在阴极处产生碱性溶液，并且回收酸性溶液或碱性溶液。可将回收的酸性溶液或碱性溶液送至储存。作为替代，可将回收的酸性溶液或碱性溶液输送至用于另一过程。可将酸性溶液或碱性溶液从生物电化学系统直接输送至另一过程而没有中间储存。作为替代，可将酸性溶液或碱性溶液在用于其它用途之前输送至储存。在一个实施方案中，进入阳极的含水的流是来自纸工厂或纸回收工厂或纸和纸浆工厂的包含钙离子的废水。在阳极处酸化废水。在阴极处产生碱性溶液。可将该碱性溶液添加到废水中来沉淀钙离子。在上述方法的一个实施方案中，废水已通过厌氧消化器(digester)。厌氧消化器的流出物通过阳极。在阴极处产生碱性流。在一个优选的实施方案中，来自厌氧消化器的废水通过反应器容器，在其中钙离子得到沉淀。反应器容器的流出物去往阳极，在阳极处废水得到酸化。部分或全部的阳极的流出物直接地或间接地返回厌氧消化器。在阴极处产生被输送至反应器容器的碱性流， 在反应器容器中钙离子得到沉淀。在另一个实施方案中，由于氧或氢氧离子的还原，阴极的流体变成碱性的而同时在阴极处产生氢氧化物。可将该产品输送用于别处。在另一个实施方案中，采用来自酿造或酿酒容器清洗工艺的废水作为用于阳极室的流入物，而在阴极处产生碱性溶液。可将阳极的流出物送至厌氧消化器。在该实施方案的变体中，可将反渗透浓缩物、盐溶液或盐水用作用于阴极室的流体或将其添加至阳极的流入物来提供阳离子。在本发明的全部方面，优选不将离开阳极的电解质流送至阴极(并且反之亦然)。 例外的是如下情形在阳极和阴极之间放置仅允许小于1毫米优选小于0. Imm甚至更优选小于1微米的细粒通过的膜，允许部分或全部的流体通过膜从阳极到阴极的流动(并且反之亦然)。在本发明的一些实施方案中，通过允许离子输送的膜分隔阳极和阴极，该膜优选阳离子或阴离子交换膜、单价阳离子或阴离子交换膜或者任何允许离子通过的分隔体。在本发明的一些实施方案中，阴极材料可选自碳基材料、石墨、碳纤维、不锈钢、 钢、铁或任何允许存在于向阴极供给的流体中氧、水或化合物还原的材料。在本发明的一些实施方案中，阳极材料可选自碳基材料、石墨、碳纤维、不锈钢、或任何允许存在于向阳极供给的流体中的水、有机物质(有或无微生物存在)、氯化物或化合物氧化的材料。在本发明的一些实施方案中，通过阳极和/或阴极的流体流动可与膜垂直。这可通过例如将流体输送通过膜或通过在膜和阳极的和/或阴极电极之间引入空间或间隔体来实现。这样的间隔体对于本领域技术人员是熟知的。在本发明的一些实施方案中，向阳极供给的流体可包含发酵液或包含脂肪酸和/ 或醇的液体，例如乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇和其它本领域技术人员所熟知的。可将阳极的酸化流出物送至汽提塔或膜交换单元，或者可通过流体输送气体流从而回收脂肪酸和/ 或醇。作为替代，脂肪酸和/或醇通过膜从阳极到阴极，并且在碱性阴极溶液中溶解。在一些实施方案中，膜将是渗透蒸发膜。在上述的一个优选实施方案中，在阴极流体中脂肪酸和/或醇的浓度高于1克每升，更优选高于5克每升，最优选高于50克每升。在本发明的一些实施方案中，可获得0-10，ΟΟΟΑ/m3生物电化学系统的生物电化学单元中的体积电流密度，优选10-5，ΟΟΟΑ/m3，更优选100_2500A/m3，和/或0_1，ΟΟΟΑ/m2膜表面积的面积比电流密度，优选l-100A/m2的膜表面积，更优选2-25A/m2的膜表面积。在0-10千瓦每立方米的生物电化学系统的功率密度下，可从生物电化学系统获得电能或向生物电化学系统提供电能。在另一个实施方案中，进入阴极的流体可以是酸性矿物排水或包含溶解的金属的酸性溶液。通过电子受主例如水、氧、硫酸盐和其它存在于酸性溶液中的物质或本领域技术人员熟知的物质的进行电化学或生物电化学的还原，阴极流体可提高PH。在上述一个优选的实施方案中，阴极的PH提高到金属离子从流体中沉淀的水平。 例子是金属硫化物或金属氢氧化物。金属离子可在阴极流体已离开阴极室之后沉淀，例如沉淀可发生于沉淀容器中。在上述另一个实施方案中，阳极流是包含有机物质的流体或者包含电子施主(例如水或硫化物和其它本领域技术人员熟知的)的流体。在上述另一个实施方案中，通过太阳电池板或通过产生电能的另外的装置来传递或增强阴极的还原能力。在另一个实施方案中阳极没有入口，而是浸入包含电子施主的流体中。阳极可以至少部分围绕容纳阴极的膜。类似地，在一些实施方案中，阴极没有入口，而是浸入包含电子受主的流体中。阴极可以至少部分围绕容纳阳极的膜。在又一个方面，本发明提供了处理包含有机物质和/或无机物质的废水流的方法，其包括将废水流通向生物电化学系统的阳极或阴极，所述生物电化学系统具有在阳极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极，或者在阴极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阴极，或者在阳极和阴极处均通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极和阴极，从而a)降低通向阳极的流的pH以最小化或抑制溶解的阳离子的沉淀；或b)提高通向阴极的流的pH以产生碱性流；或c)降低通向阳极的流的pH以产生含酸的流。在又一个方面，本发明提供了产生碱性含水的流的方法，其包括步骤-提供生物电化学系统，该系统包含具有生物催化的阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，通过离子渗透膜分隔阳极室和阴极室，阳极和阴极彼此电连接；
-向阳极室供给废水流使得废水流中的有机物质和/或无机物质得到氧化；-向阴极室供给含水的流，-其中离子渗透膜允许阳离子通过其间但是限制阴离子流过其间，并且其中在阴极室产生碱性流，以及-从阴极室移除碱性含水的流。
图1显示了适合用于本发明的生物电化学单元的通用布置的工艺流程图；图2显示了本发明的一个实施方案的工艺流程图，其中可发生部分流体通过膜的流动；图3显示了本发明的一个实施方案结合入纸浆和纸加工设备的工艺流程图；图4显示了本发明的一个实施方案的工艺流程图，其中生物电化学系统与厌氧消化器和沉淀容器结合；图5显示了用于实验室作业(rim) 1的电流与时间的关系图；图6显示了用于实验室作业2的电流与时间的关系图；以及图7显示了用于酿酒厂作业的电流与时间的关系图。
具体实施例方式将会理解，提供附图用于说明本发明的优选实施方案的目的。因此，将会理解本发明不应该被认为限制于附图中所显示的特征。每一幅附图都具有许多共同的特征，为方便起见，将采用类似的附图标记描述每一幅附图中类似的特征。转向图1，其显示了适合用于本发明的生物电化学单元的通用布置的工艺流程图， 可以看出图1显示的装置包含位于阴极室中的阴极4和位于阳极室中的阳极5。可渗透离子的膜6，位于阴极室和阳极室之间。本领域技术人员将会知道，阳极5和阴极4彼此电连接。阴极室包含流体入口 1和流体出口 9。阳极室包含流体入口 7和流体出口 8。在图2中显示的实施方案通常类似于在图1中显示的实施方案，但不同的是允许部分流体流动通过膜6。因此，可不具有阳极室的流体入口。在显示在图1和2中的本发明的一个实施方案中，向阴极入口 1供给废水流。在这个实施方案中，阴极4是生物催化的阴极。阴极可以是例如碳或石墨阴极。可向阳极入口 7供给水或含水的流。在这个实施方案中，从阳极室移除酸化流8。该酸化流可具有小于 1 的 pH。在本发明的另一个实施方案中，向阳极入口 7供给废水流，并向阴极入口 1供给水或含水的流。在这个实施方案中，阳极5包含生物催化的阳极。从阳极出口 8移除酸化的废水流，并从阴极出口 9移除苛性(caustic)流。可回收该苛性流用于随后的利用或储存。 该苛性流可具有大于13的pH。图3显示了本发明的一个实施方案在纸浆和纸处理设备中实施的工艺流程图。在图3中，向厌氧消化器2供给废水流1。废水流1是来自纸浆和纸工厂的废水流，其包含大量溶解的有机物质。在厌氧消化之后，向结晶反应器3供给处理过的废水流，在其中由于增加的pH，碳酸钙和/或其它的阳离子盐和氢氧化物得到沉淀。采用来自阴极4的碱性溶液，pH得到提高。然后向类似于显示在图1中的生物电化学装置的阳极室供给离开结晶器3的废水流。阳极是生物催化的阳极。这导致废水流中任何残留的无机/有机物质进一步分解。与此同时，向装有阴极4的阴极室供给水或含水的流10。这导致强苛性流11的产生，并且可将该苛性流作为进料用于纸浆工艺，或者如上所述，通过管路12向沉淀容器3供给该苛性流从而引起沉淀容器中的沉淀。通过管路14可将离开阳极室的处理过的废水流返回至厌氧消化器2。作为替代， 可将其送至废物。由于离开阳极室的废水流包含比离开结晶器3的废水流更低水平的污染物，离开阳极室的废水流的处置成本应该更低。作为进一步的益处，从阳极室到厌氧消化器 2回收的废水流为一定程度酸化的，因而减小了在厌氧消化器中发生不需要的沉淀的可能性。图4显示了本发明的又一个实施方案的工艺流程图。在图4中，向生物电化学系统32的阳极室31供给废水流30。阳极室31包含生物催化的阳极33。生物电化学系统32还包含容纳阴极35的阴极室34。向阴极室34供给含水的流 36。离子渗透膜36将阳极室31与阴极室34分隔。通过示意性地显示的电路37将阳极33 和阴极；34电连接至一起。在阳极室31中，通过微生物来氧化废水有机物或无机物。这产生质子，并且阳极室31中的废水的pH因此降低。来自废水的阳离子，例如钠离子或钾离子，通过离子渗透膜 36并进入阴极室34中。阴极反应消耗了质子，并且因此在阴极室34中水溶液的氢氧离子含量增加。这结合钠和/或钾离子通过渗透膜36的输送导致了在阴极室34中形成包含氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性流(以及在所有的可能性中的其它氢氧化物)。阳极流出物通过流38离开阳极室31。将阳极流出物通向厌氧消化器39进行进一步处理。由于正在离开阳极室的废水流的PH通过在阳极室中发生的反应已经得到减少，因此在厌氧消化器中钙化合物和其它化合物的沉淀得到抑制或最小化(应理解，钙化合物倾向于在提高的PH下沉淀)。因此，利用阳极流出物作为厌氧消化器39的进料流抑制或最小化了在厌氧消化器39中可能发生的污垢的数量。离开厌氧消化器39的处理过的废水通过流40进入沉淀容器41中。通过流42从阴极室移除在阴极室34中产生的碱性流。在又一个实施方案中，可向沉淀容器41提供该碱性流，并且这造成通过管路40向容器41供给的处理过废水的pH提高。结果，钙化合物和其它化合物在沉淀容器41中沉淀。如果沉淀容器没有固体分离，可通过流43从沉淀容器41移除沉淀固体和液体的混合物，并且将其通向固体/液体分离器44。将包含固体的流 45送至废物处置或送至固体回收。将液体流46送至液体处置或送至液体回收。如图4所示，可回收离开阳极室31的流出物或通过再循环管路50将其再循环回到阳极室31。类似地，还通过流42可回收离开阴极室34的碱性流或通过再循环管路51将其再循环回到阴极室34。将会理解，可通过调整流过再循环管路50的材料的再循环速率来调整阳极流出物的pH。类似地，可通过调整流过再循环管路51的物质的再循环速率来调整离开阴极室34的碱性流的pH。例如，为了增加阴极流出物的pH，可增加通过再循环管路 51的物质再循环的数量。尽管没有显示在图1-3中，在这些图中显示的生物电化学系统也可为阳极室、阴极室或两者都提供有再循环管路。实施例在过去数年内，微生物燃料电池(MFC)已经引起了相当大的兴趣。简言之，MFC采用全部的微生物作为用于阳极处的(无机)有机电子施主的氧化的生物催化剂。经氧化获得的电子从阳极输送至阴极，后者具有较高的电势。随着电子从低电势向高电势流动， 产生了能量输出。MFC如今一般被称为生物电化学系统(BES)。BES所面对的一个特别复杂的问题是由废水或向阳极供给的其它进料中阳离子例如钠和钾的存在造成的。由于这些阳离子的浓度通常比质子浓度高得多，在很大程度上通常将它们输送通过BES的阳离子交换膜从而恢复阳极和阴极之间的电荷平衡。结果，由于在阳极反应中质子的产生，阳极倾向于酸化，而由于在阴极反应中质子的消耗，阴极趋于变得碱性更强。已经开发了不同的方法来避免这个问题° Liu 等人(Liu, H. ；Logan, B. Ε. , Electricity generation using an air-cathode singlechamber microbial fuel cell in the presence and absence of aproton exchange membrane. Environmental Science & Technology2004，38， (14), 4040-4046)总体上省略了膜，因而降低了系统的欧姆电阻和积累的pH梯度。然而，这样的方法可造成阳极燃料或阴极氧的透过，从而造成库仑效率的降低。Torres等人(Torres， C. I. ；Lee, H. S. ；Rittmann, B.E.，Carbonate Species as OH-Carriers forDecreasing the pH Gradient between Cathode and Anode inBiological Fuel Cells. Environmental Science & Technology 2008,42, (23)，8773-8777)向 BES 的阴极提供碳酸盐，其和阳极与阴极之间的阴离子交换膜结合，允许阳极PH更好的平衡。Freguia及其合作者的第三禾中方法(Freguia, S. ；Rabaey, K. ；Yuan, Ζ. G. ；Keller, J. , Sequential anode-cathode configuration improves cathodicoxygen reduction and effluent quality of microbial fuel cells. Water Research 2008,42, (6-7), 1387-1396)涉及将阳极流出物引入阴极并且反之亦然，导致了再利用碱度-和盐。虽然对于MFC和从BES移除氮有吸引力，但是由于有机物的透过、氧消耗和最终产品的污染，这样的方法可阻碍在阴极处有价值的化学物的形成。不是挑战(battling)阴极pH的增加，作为一个优点，本发明的实施方案中收获苛性溶液。事实上，阴极反应中质子的消耗与输送到阴极的钠和/或钾结合产生了苛性溶液， 其包含钠、钾和其它氢氧化物。当引入少的清洁水流作为阴极流入物时，可收获苛性溶液。 苛性钠是一种在地球上最广泛使用的化学物。纸浆工业是使用苛性钠的最大的工业部门之一，其在制浆和漂白阶段需要这种化学物。其它的工业例如酿酒和乳制品工厂将苛性物广泛用于清洗工艺设备的地方。所有上述提到的工业通常具有可获得的丰富和生物降解的废水，这就允许将阳极燃料供应给BES。考虑到上述问题，为了在废水处理期间生产苛性钠，进行实验从而研究BES的电势。建造了具有多层布局的一升规模的反应器。在高阳极产量(throughput)下操作该BES 来提供高的电子密度。与此同时，提供有限的阴极流体流来获得如用于工业中的浓缩的苛性流。所关心的参数是可获得的电流、能量需求、有机物移除和采用真实的废水而不是合成的实验室原料的效果。方法通过制作Icm厚度的2个焊接的阳离子交换膜(CMI-7000，Membranes International Inc.)包壳(170X200mm)和采用用于第三阳极室的一个片膜来建造多层类型的反应器。BES具有3个阴极室和3个阳极室。在底部和顶部的槽中夹住并粘接 (Bostix, Australia)所述膜，其围绕8mm的缝。在膜包壳中，在两侧通过插入波纹不锈钢网(6mm网)(Locker，Australia)将石墨毡(164X200mm)插入、夹于侧部。作为阴极，要么仅将波纹不锈钢网(5mm网，6mm丝)要么将该网加上两个精细编织的不锈钢网(Locker， Australia)插入阴极套管(164X200mm)。将所有的波纹网焊接到不锈钢杆(5mm直径)的侧部上，这将它们连接到阳极或阴极集流板(316SS，3mm厚度)上。随后将反应器与再循环和进料管路连接。反应器操作和介质。从实验室规模的微生物燃料电池获得用于反应器最初启动的接种体(inoculum)，向该电池供给来自酿酒废水处理工厂的混合容器的废水。向阳极供给两种介质的混合物。基本(basic)介质(最初6.9L cf1)每升包含0. Ig NH4Cl, 0. IgKH2PO4,0. Ig MgSO4 · 7Η20，0· 02g CaCl2 · 2H20 和 Iml 先前在 Rabaey, K. ；Ossieur, W.； Verhaege,M. ；Verstraete,W. ,Continuousmicrobial fuel cells convert carbohydrates to electricity. Water Science and Technology 2005,52，(1—2)，515—523 中描述的培养液。由于需要获得取决于反应器状态的目标电流密度，将包含乙酸钠(对于增加的电流合适的从3. 93g Γ1启动)和NaHCO3(为了保证引入的浓缩物的中性)的浓缩物加入该介质中。为了获得不同的加载速率(启动速率为0.7L cf1)改变该浓缩物的流动。阳极也在 0.7L IT1下再循环，这大概地代表1/1再循环。将盐溶液(lg NaCl L—1)在3-30L cf1速率下连续地供给阴极，并且以相同的速率再循环。操作周期可分为三种作业(i)第一基于实验室的作业(ii)第二基于实验室的作业和(iii)基于酿酒厂的作业。在第一作业中，阴极仅包含作为阴极的波纹网和集流体。操作该系统64天，在其间通过增加浓缩物浓度和流量而逐渐增加阳极进料。在因产生气体所致的失效后，短暂地终止试验。观察到阳极和阴极之间不完美的密封，因此拆除反应器并重建。在这一阶段(第二基于实验室的作业)将较细的网插入阴极中来作为电极，其与作为集流体的波纹网相邻。与第一作业类似地操作该系统46天。在这个周期之后，将反应器移动至!Asters酿酒厂(Yatala，Australia)，在那里向反应器供给“混合容器”废水。可在表1中看到引入的废水的组成。在试验阶段结束时，将流入物与厌氧消化器流出物混合以达到较高的流入物PH并获得较大的碱度。阴极流为0. 7IL cf1，阳极流入物流为51-702L cf1不等。表1.在酿酒厂获得的混合容器废水的组成(因每周的操作性波动未给出平均值)。所有的浓度数值均以mg Γ1给出。
权利要求
1.一种处理包含有机物质或无机物质的废水流的方法，其包括将废水流通入向生物电化学系统的阳极或阴极，所述生物电化学系统具有在阳极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极，或者在阴极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阴极，或者在阳极和阴极处均通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极和阴极，从而改变废水流的PH 使得a)降低通向阳极的流的PH来最小化或抑制溶解的阳离子的沉淀；或b)提高通向阴极的流的PH以产生碱性流；或c)降低通向阳极的流的PH以产生含酸的流。
2.一种形成酸溶液或碱溶液的方法，包括步骤提供具有阳极和阴极的生物电化学系统，所述生物电化学系统具有在阳极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极，或者在阴极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阴极，或者在阳极和阴极处均有通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极和阴极，向阳极供给含水的流，向阴极供给含水的流，在阳极处产生酸性溶液或在阴极处产生碱性溶液，并且回收酸性溶液或碱性溶液。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中利用如下的进料流i)向阳极供给废水流，并向阴极供给废水流；ii)向阳极供给废水流，并向阴极供给水或含水的流iii)向阴极供给废水流，并向阳极供给水或水溶液；或iv)向阳极和阴极均供给水或水溶液。
4.一种处理包含有机物质和/或无机物质的废水流的方法，其包括将废水流通向生物电化学系统的阳极或阴极，所述生物电化学系统具有在阳极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极，或者在阴极处通过微生物来生物催化一种或多种反应的阴极，或者在阳极和阴极处均通过微生物来生物催化一种或多种反应的阳极和阴极，从而a)降低通向阳极的流的PH来最小化或抑制溶解的阳离子的沉淀；或b)提高通向阴极的流的PH以产生碱性流；或c)降低通向阳极的流的pH以产生含酸的流。
5.一种产生碱性含水的流的方法，其包括步骤-提供生物电化学系统，该系统包含具有生物催化的阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，通过离子渗透膜分隔阳极室和阴极室，阳极和阴极彼此电连接；-向阳极室供给废水流使得废水流中的有机物质和/或无机物质得到氧化；-向阴极室供给含水的流，-其中离子渗透膜允许阳离子通过其间但是限制阴离子流过其间，并且其中在阴极室中产生碱性流，以及-从阴极室移除碱性含水的流。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过在阴极处质子的消耗产生碱性流。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中离子选择性膜包含选择性地允许单价阳离子通过其间的阳离子选择性膜，并且从阴极室移除的碱性含水的流包含氢氧化钠或氢氧化钾或者两者的溶液。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中离开阴极室的碱性含水的流的pH至少为11，更优选大于12. 5，甚至更优选至多14。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将废水流通向生物电化学系统的生物催化的阳极，使得在废水流中的有机物质发生氧化从而减少废水流中有机物的数量或浓度，并且也形成了质子(H+离子)从而造成废水流的PH降低，其中废水流的pH降低到阳离子(特别是钙离子或镁离子或鸟粪石离子)的沉淀或沉淀反应得到最小化或抑制的水平。
10.根据权利要求9所述的方法，其中处理废水流使得pH降低到7以下。
11.根据权利要求1-4或权利要求9和10(当从属于权利要求1-4时)中任一项所述的方法，其中通过电化学活性的微生物来生物催化阴极，并且在阴极处的电化学活性微生物的生物活性导致向阴极供给的流的PH提高。
12.根据权利要求11所述的方法，其中从阴极移除的流的pH为约8-8.5。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通向阴极的含水的流包含盐溶液或盐水或海水，所述盐溶液或盐水或海水含有包括选自钠、钾、钙和镁中一种或多种的溶解的阳离子。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中降低向阳极供给的流的pH从而产生含酸的流，该含酸的流具有低于4、更优选低于2、甚至更优选低于1的pH，并且向阳极供给的流包含水或含水的流，生物电化学系统包含对阴离子选择性透过的膜，并且该方法还包含回收含酸的流用于储存或利用。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中进入阳极的含水的流是来自纸工厂或纸回收工厂或纸和纸浆工厂的包含钙离子的废水，并且该废水在阳极处得到酸化，在阴极处产生碱性溶液，将所述碱性溶液加入废水来沉淀钙离子。
16.根据权利要求15所述的方法，其中废水已通过厌氧消化器，并将厌氧消化器的流出物通向阳极。
17.根据权利要求16所述的方法，其中来自厌氧消化器的流出物通过反应器容器，在该反应器容器中钙离子得到沉淀，反应器容器的流出物去往阳极，在此得到酸化，部分或全部的来自阳极的流出物直接或间接的流回厌氧消化器，并且在阴极处产生碱性流，将该碱性流供应至其中沉淀钙离子的反应器容器中。
18.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中采用来自酿造或酿酒容器清洗工艺的废水作为给阳极的进料流，而在阴极处产生碱性溶液。
19.根据权利要求1或权利要求4所述的方法，其中阳极得到生物催化，且废水流流动通过阳极使得废水流的PH得到降低以及将包含降低pH的处理过的废水流的阳极流出物供给到厌氧消化器，其中供给到厌氧消化器的阳极流出物的降低的PH抑制或最小化厌氧消化器中的沉淀。
20.根据权利要求19所述的方法，其中离开阴极的流出物流包含碱性流，并且将该碱性流加入来自厌氧消化器的流出物流从而造成来自厌氧消化器流出物的化合物的沉淀。
21.根据权利要求20所述的方法，其中碱性流和来自厌氧消化器的流出物流在单独的容器中混合。
全文摘要
一种处理包含有机物质或无机物质的废水流的方法，其包含将废水流通向生物电化学系统的阳极或阴极从而改变废水流的pH使得a)降低通向阳极的流的pH来最小化或抑制溶解的阳离子的沉淀；或b)提高通向阴极的流的pH以产生碱性流；或c)降低通向阳极的流的pH以产生含酸的流。在一个实施方案中，在阴极处制备苛性钠溶液并将其回收用于储存和随后的利用。
文档编号C02F1/46GK102224109SQ200980146932
公开日2011年10月19日 申请日期2009年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者K·P·H·L·A·拉巴雷, R·A·罗森达尔 申请人:昆士兰大学