专利名称：十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛催化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛电极的制备方法，尤其涉及一种具有催化能力的以钛为基体的 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)掺杂的催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的 氯代有机物。
背景技术：
氯代有机物在诸多工业如化工、医药、制革、电子、农药等方面的广泛应用导致大 量含氯化合物及其合成过程中产生的中间产物被排放到环境中。几乎所有的氯代有机物都 有毒性，其中很多化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应；同时由于很多氯代有机物 具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。因此，对水 中氯代有机物去除方法进行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有机物的去除方法有焚 烧法、生物降解法、吸附法、碱金属还原法以及电化学技术等。电化学法作为一种环境友好 的技术，在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在废水中生物难降解有机物 的去除方面。氯代有机物的电化学处理是指在电极的作用下，通过电化学反应从污水中除 去氯代有机物，而电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极。近年来所报道的电催化加氢 脱氯电极的研究中，钯因为具有优异的活性氢贮存能力，能够保证活性氢连续与被吸附的 氯代有机分子接触而成为催化剂研究的重点。但近年来先后报道的Pd/活性炭纤维(Pd/ ACF)电极、Pd/GC电极、Pd/Ti电极、Pd/Ni电极等是直接将金属沉积于基材上的电极，其催 化活性一般，在处理低浓度氯代有机物时电流效率低、能耗高，无法广泛推广。另外，一些广 泛应用的电极基体材料存在电阻较大、性能不稳定等问题，使其在电化学应用中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种催化活性和电流效率高， 能耗低，性能稳定的十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛催化电极的制备方法。本发明所提供的十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛催化电极的制备方法，包括以下步 骤1)将氯化钯(PdCl2)粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得到20 25mmol/ L的PdCl2溶液；2)将钛在0. 5mol/L的硫酸中浸洗1 3min除表面物后，再将其依次在丙酮(除 油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡10 15min清洗干净，烘干备用；3)将吡咯(Py)与0. 3mol/L的硫酸按体积比7 1000混合，再加入十二烷基苯磺 酸钠(SDBS)得到混合溶液，混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量为0. 0005 0. 002g/mL ；4)以步骤2)中烘干后的钛为阳极，钼片为阴极，以步骤3)中配制的混合溶液为电 解液，电沉积制得聚吡咯(十二烷基苯磺酸钠)/钛电极(PPy-SDBS/Ti电极)，沉积电流密 度为0. 625mA/cm2，沉积时间为5min ；5)以步骤4)制得的PPy-SDBS/Ti电极为阴极，钼片为阳极，以步骤1)配制的 (1(12溶液为电解液，电沉积制得十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛催化电极(Pd/PPy-SDBS/Ti电 极)，沉积电流密度为2. 500 5. 000mA/cm2，沉积时间为25 35min。其中，步骤5)中的优选电沉积条件为沉积电流密度为2. 500mA/cm2,沉积时间为 30mino与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果1)本发明采用具有分散能力的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，制备十二 烷基苯磺酸钠掺杂的催化电极，十二烷基苯磺酸钠的引入改变了吡咯在电极表面的沉积形 貌，进而改变Pd在聚吡咯膜上的沉积形态，从而增加电极的比表面积，提高其对氢原子的 吸附能力。2)本发明采用钛作为基体材料，所制得的催化电极性能稳定。3)本发明采用电化学沉积的方法制备Pd/PPy-SDBS/Ti电极，提高了电极的催化 性能，为其进一步推广提供了可能。
图1为实施例1、2、3所制备的电极的循环伏安曲线。图2为实施例4、5和对比例所制备的电极的循环伏安曲线。图中，I为电流，E vs Hg/Hg2S04为相对于Hg/Hg2S04参比电极的电压。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例11)称取？沉12粉末溶于3mol/LHCl溶液中，加去离子水配制成22. 5mmol/L的PdCl2 溶液；2)将钛在0. 5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 馏水中分别超声波震荡15min清洗干净，烘干备用；3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7 1000混合后，加入十二烷基苯磺酸钠 得到混合溶液，混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量为0. 00075g/mL ；4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，钼片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解 液，采用电沉积的方法制得PPy-SDBS/Ti电极，沉积电流密度为0. 625mA/cm2,沉积时间为 5min ；5)以PPy-SDBS/Ti电极为阴极，钼片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为 电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为3. 125mA/cm2，沉积时间为30min时制得Pd/ PPy-SDBS/Ti 电极。将Pd/PPy-SDBS/Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的a，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值 为-132. 56mAο实施例21)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成23mmol/L的PdCl2溶液；2)将钛在0. 5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次分别在丙酮(除油)和二 次蒸馏水中超声波震荡12min清洗干净，烘干备用；3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7 1000混合后，加入十二烷基苯磺酸钠 得到混合溶液，混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量为0. 001g/mL ；4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，钼片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解 液，采用电沉积的方法制得PPy-SDBS/Ti电极，沉积电流密度为0. 625mA/cm2,沉积时间为 5min ；5)以PPy-SDBS/Ti电极为阴极，钼片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为 电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为2. 500mA/cm2，沉积时间为30min时制得Pd/ PPy-SDBS/Ti 电极。将Pd/PPy-SDBS/Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L 1^04溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的b，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值 为-137. 50mAo实施例31)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去离子水配制成24. 5mmol/L的 PdCl2溶液；2)将钛在0. 5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 馏水中分别超声波震荡lOmin清洗干净，烘干备用；3)将吡咯与0. 3mol/L的硫酸按体积比7 1000混合后，加入十二烷基苯磺酸钠 得到混合溶液，混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量为0. 0015g/mL ；4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，钼片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解 液，采用电沉积的方法制得PPy-SDBS/Ti电极，沉积电流密度为0. 625mA/cm2,沉积时间为 5min ；5)以PPy-SDBS/Ti电极为阴极，钼片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为 电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为2. 500mA/cm2，沉积时间为25min时制得Pd/ PPy-SDBS/Ti 电极。将Pd/PPy-SDBS/Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L 1^04溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的c，在_600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值 为-99. 33mA。实施例41)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去离子水配制成25mmol/L的PdCl2 溶液；2)将钛在0. 5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 馏水中分别超声波震荡15min以清洗干净，烘干备用；3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7 1000混合后，加入十二烷基苯磺酸钠 得到混合溶液，混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量为0. 002g/mL ；
4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，钼片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解 液，采用电沉积的方法制得PPy-SDBS/Ti电极，沉积电流密度为0. 625mA/cm2,沉积时间为 5min ；5)以PPy-SDBS/Ti电极为阴极，钼片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为 电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为2. 500mA/cm2，沉积时间为35min时制得Pd/ PPy-SDBS/Ti 电极。将Pd/PPy-SDBS/Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L 1^04溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中的a，在_600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值 为-95. 80mAo实施例51)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去离子水配制成20mmol/L的PdCl2 溶液；2)将钛在0. 5mol/L硫酸中浸洗lmin除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 馏水中分别超声波震荡lOmin以清洗干净，烘干备用；3)将吡咯与0. 3mol/L的硫酸按体积比7 1000混合后，加入十二烷基苯磺酸钠 得到混合溶液，混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量为0. 0005g/mL ；4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，钼片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解 液，采用电沉积的方法制得PPy-SDBS/Ti电极，沉积电流密度为0. 625mA/cm2,沉积时间为 5min ；5)以PPy-SDBS/Ti电极为阴极，钼片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为 电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为5. OOOmA/cm2，沉积时间为30min时制得Pd/ PPy-SDBS/Ti 电极。将Pd/PPy-SDBS/Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L 1^04溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中的b，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值 为-105. 12mA。对比例1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去离子水配制成20mmol/L的PdCl2 溶液；2)将钛在0. 5mol/L硫酸中浸洗lmin除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 馏水中分别超声波震荡lOmin以清洗干净，烘干备用；3)将吡咯与0. 3mol/L的硫酸按体积比7 1000混合；4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，钼片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解 液，采用电沉积的方法制得PPy/Ti电极，沉积电流密度为0. 625mA/cm2,沉积时间为5min ；5)以PPy/Ti电极为阴极，钼片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液， 采用电沉积的方法在沉积电流密度为5. 000mA/cm2,沉积时间为30min时制得Pd/PPy/Ti电 极。将Pd/PPy/Ti电极冲洗干净，置于0. 5moL/LH2S04溶液中，以钼片为对电极，以
6Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为700mV 700mV，扫描速 度为50mV/s。所得循环伏安曲线如图2中的c，在_600mV左右出现的氢吸附峰，峰电流值 为-52. 14mA。 实施例和对比例的结果比较表明，表面活性剂的引入增强了电极的催化活性，循 环伏安测试表明，Pd/PPy-SDBS/Ti电极拥有更大的氢吸附峰电流值，具有更好的脱氯潜能。
权利要求
一种十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将氯化钯PdCl2粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得20～25mmol/L的PdCl2溶液；2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸泡1～3min后，依次在丙酮和二次蒸馏水中分别超声波震荡10～15min，烘干备用；3)将吡咯Py与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合，再加入十二烷基苯磺酸钠SDBS得到混合溶液，混合溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量为0.0005～0.002g/mL；4)以步骤2)中烘干后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的混合溶液为电解液，电沉积制得聚吡咯(十二烷基苯磺酸钠)/钛电极(PPy-SDBS/Ti电极)，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；5)以步骤4)制得的PPy-SDBS/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)配制的PdCl2溶液为电解液，电沉积制得十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛Pd/PPy-SDBS/Ti催化电极，沉积电流密度为2.500～5.000mA/cm2，沉积时间为25～35min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的沉积电流密度为 2. 500mA/cm2，沉积时间为 30min。
全文摘要
本发明公开了十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛催化电极的制备方法，属于电化学水处理领域。通过以钛为阳极，铂片为阴极，以添加十二烷基苯磺酸钠的吡咯与硫酸的混合溶液为电解液，电沉积制得PPy-SDBS/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；再以PPy-SDBS/Ti为阴极，铂片为阳极，以PdCl2溶液为电解液，电沉积制得十二烷基苯磺酸钠掺杂的钛催化电极，沉积电流密度为2.500～5.000mA/cm2，沉积时间为25～35min。本发明所制备的电极催化活性明显提高，成本低、具有一定的应用前景。
文档编号C02F1/461GK101811755SQ20091024159
公开日2010年8月25日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者孙治荣, 彭永臻, 胡翔, 马林 申请人:北京工业大学