专利名称：：用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法
技术领域：
：本发明的技术方案涉及用吸附法处理水的
技术领域：
，具体地说是用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法。
背景技术：
：氟元素是人体必需的微量元素之一，当饮用水中氟含量不足时易患龋齿病；但若长期饮用高氟水，轻则引起牙齿变质，珐琅脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，骨骼变形，甚至瘫痪，使人丧失劳动能力。我国是世界上饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一。我国饮用水标准中规定，饮用水中适宜的氟含量为0.51.0mg/L;又根据国家废水排放标准，要求排放的废水中氟化物必须小于15mg/L。针对我国饮用水和工业废水中氟离子严重超标的现状，除氟试剂、除氟方法和除氟设备的研究开发成为水处理中的一个焦点。目前饮水除氟的方法很多，各有其优缺点①离子交换法虽常用，但由于阴离子交换次序为SO/—>N03—>Cr042—>Br>CN—>CI—>F，氟离子处于不利交换的位置，而且选择性不高，设备投资和运行费用很大；②反渗透法耗电量大，费用高；③铝盐沉淀法效果较好，但铝盐消耗大，不能再生，且产生大量沉淀；④电凝聚法设备紧凑、出水水质好，但耗电量大，且对水质要求较高；⑤吸附法除氟效果好，再生容易，吸附材料消耗少，干扰物少。现有技术中用于从水中除氟的吸附材料多为骨碳和活性氧化铝，其缺点是材料价格高，吸附性能有待进一步提高。为此研制开发吸附效果更高，且经济实用的吸附材料，将是饮水除氟推广的一条合理途径，并具有显著的社会效益和经济效益。膨润土在我国储量大，应用非常广泛，它的比表面积大，热稳定性高，吸附性能好，是一种潜在的高效廉价的环保吸附剂，但膨润土也存在溶胀性较大、难于沉降等缺点，为解决实际应用的问题，制备一种吸附效果更高、沉降性能好和价格低廉的膨润土净水剂成为研究的热点。现有技术中，丙烯酰胺与膨润土的复合物几乎全部作为一种高吸水性复合材料来研制的，这种复合材料的制备方法主要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法、辐射聚合法。①溶液聚合法是指将反应单体和引发剂等溶于适当的溶剂中而进行的聚合方法(季鸿渐等在《含膨润土的部分水解交联聚丙烯酰胺高吸水性树脂的研究中》)。这种制备方法单体的转化率低，聚合速度慢；产物干燥困难；反应釜内易形成块状凝胶难以处理；②反相悬浮聚合法是以有机溶剂为分散介质，水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下，分散成悬浮水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合方法。(张小红等在《聚丙烯酸钠/蒙脱石复合高吸水性树脂的合成与性能》，CN1769191用于水处理的膨润土基复合材料及其制备方法)。其最大缺点是工艺过程复杂，产品的后处理较困难，必须去掉产物中低分子反应物和所夹带的溶剂，同时要回收大量的分散介质。③辐射引发聚合法是使用Y-射线或紫外光辐照引发接枝共聚反应的方法(李红等在《超吸水性聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料力学性质的研究》)。但由于射线辐射能量高，对于化学反应的选择性差，容易发生副反应，从而限制了该方法的应用范围。综上所述，在水处理领域，现有聚丙烯酰胺/膨润土复合物仅用于做吸水剂，其吸水率随着复合物中膨润土含量的增加而迅速下降，膨润土的含量在20%时其吸水率最高，当膨润土的含量为55%左右时，其吸水率基本将至最低，因此作为一种高吸水性树脂，应用于吸水剂的复合材料中膨润土的含量不高于70%。目前，还未见到有将聚丙烯酰胺/膨润土材料用于从水中除氟的报道和其他方面的现有技术。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法，用以克服现有技术中用于从水中除氟的吸附材料的价格高、吸附性能较低的缺点，同时也克服了现有聚丙烯酰胺/膨润土复合物仅用于做吸水剂，而且其中膨润十.的含量不高于70%的缺点。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是用于从水中除氟的复合膨润土，由钙基膨润土和聚合其上的聚丙烯酰胺构成，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%25%，钙基膨润土所占整体的质量百分比为75%90%，这里所说的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛的作用下进行溶液聚合反应生成。上述用于从水中除氟的复合膨润土的制备方法，其步骤如下第一步，提纯钙基膨润土的制备将钙基膨润土矿粉和自来水按1:67的质量比加料，搅拌2040分钟，静置2030小时，然后搅拌1020分钟，再加入自来水或重复制备时加入上次制备时取出的上清液，配制成质量比为钙基膨润土矿粉水二1:911的料液，继续搅拌911分钟，再静置沉降35小时，取出上清液再用于下次配制料液，从沉降物中取出上层精土，将该精土在烘箱中温度IO(TC下干燥，直至该精土的质量保持不变为止，然后粉碎，过200目筛制得提纯钙基膨润土；第二步，溶液聚合反应根据实际需要，分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土和丙烯酰胺单体，混合后溶于去离子水中，配制成质量之比为提纯钙基膨润土丙烯酰胺单体去离子水=1:0.l0.35:2.73.8的混合溶液，在室温下搅拌12小时，混合均匀后升温至6080°C，再加入为所用丙烯酰胺单体质量0.16%1.56%的引发剂偶氮二异丁腈和为所用丙烯酰胺单体质量9.25%28%的交联剂甲醛溶液，该甲醛溶液为试剂纯，其中甲醛的质量分数为37%40%，继续搅拌，至该混合溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温608(TC，从升温至反应停止的反应时间为1.52.5小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64Xl(TPa1.01X105Pa，温度为5070'C条件下，干燥46小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得30100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%25%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为75%90%。上述用于从水中除氟的复合膨润土的制备方法中，所用丙烯酰胺单体为市售商品，钙基膨润土为普通市售钙基膨润土，搅拌和粉碎均为通用化工工艺。本发明的有益效果为-本发明用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法针对膨润土溶胀性大、难于固液分离和除氟能力低的问题，以钙基膨润土为主体与少量丙烯酰胺在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛的作用下进行溶液聚合反应，从而制得用于从水中除氟的聚丙烯酰胺/膨润土复合材料产品。与现有技术相比，其优点在于(1)本发明用于从水中除氟的复合膨润土产品对氟离子的吸附性能，优于现有的天然膨润土、改型膨润土和斜发沸石，与传统活性三氧化二铝相当，该产品中膨润土的含量高于70%,高于现有文献中的报道，该产品无溶胀行性和沉降性能好(静置1分钟左右基本全部沉降)。与常见的柱撑膨润土、活性三氧化二铝和骨炭的制备工艺相比，本发明用于从水中除氟的复合膨润土制备方法的合成步骤少，操作安全，易控制，能耗小，制备周期短，原料价格低廉并易得，生产成本低。(2)本发明用于从水中除氟的复合膨润土的制备方法采用水溶液聚合法，相对于季鸿渐等人的现有合成方法，本发明方法不需要加入碱液及进行水解，而且产品中钙基膨润土的含量较高，从而克服了季鸿渐等人研制的用作吸水的丙烯酰胺与钙基膨润土的复合物存在的强亲水性和溶胀性、除氟能力低的问题。(3)从结构特征来看，与已有的粉末状膨润土制品相比，本发明用于从水中除氟的复合膨润土产品是成型颗粒状结构，能与所处理的溶液自行分离，便于实际工业应用，也便于回收再利用。下面具体实施方式中的实施例和表1数据及其分析进一步证明了本发明的有益效果。下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为实施例1中提纯钙基膨润土的X射线荧光衍射图。图2为实施例1中提纯钙基膨润土的扫描电镜图。图3为实施例3中复合膨润土产品的X射线荧光衍射图。图4为实施例3中复合膨润土产品的扫描电镜图。具体实施方式实施例1第一步，提纯钙基膨润土的制备将市售钙基膨润土矿粉和自来水按1:67的质量比加料，搅拌2040分钟，静置2030小时，然后搅拌1020分钟，再加入自来水或重复制备时加入上次制备时取出的上清液，配制成质量比为钙基膨润土矿粉水=1:911的料液，继续搅拌911分钟，再静置沉降35小时，取出上清液再用于下次配制料液，从沉降物中取出上层精土，将该精土在烘箱中100'C5下干燥，直至该精土的质量保持不变为止，然后粉碎，过200目筛制得提纯钙基膨润土；图1为提纯钙基膨润土的X射线荧光衍射图，通过图形的特征峰计算dwop,从而确定膨润土类型为钙基膨润土。图2为提纯钙基膨润土的扫描电镜图，它表明原土为层状多孔道结构，具有较大的比表面积。第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土6.00g和市售单体丙烯酰胺2.00g，混合后溶于20mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌1小时，混合均匀后升温至70°C，后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温70'C，从升温至反应停止的反应时间为1.5小时，制得的湿固物相生成物；第三歩，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64X10'Pa，温度为6(TC条件下，干燥6小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为25%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为75%。本实施例所制得的产品为表1中的样品1，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表1中。实施例2第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土8.00g和市售单体丙烯酰胺2.00g，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌1小时，混合均匀后升温至70'C,后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温7(TC,从升温至反应停止的反应时间为2小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64X10卞a，温度为60'C条件下，干燥4小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得L00目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为20%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为80%。本实施例所制得的产品为表1中的样品2，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表1中。实施例3第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌1小时，混合均匀后升温至70°C，后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温7(TC，从升温至反应停止的反应时间为2.5小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64X10卞a，温度为6CTC条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%,提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品3，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。图3为本实施例制得用于从水中除氟的复合膨润土产品的X射线荧光衍射图。图4为本实施例制得用于从水中除氟的复合膨润土产品的扫描电镜图，它表明产品为颗粒网状多孔道结构，具有较大的比表面积。实施例4第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例l第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺1.00g,混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌1小时，混合均匀后升温至7(TC，后加入0.0032g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温7(TC，从升温至反应停止的反应时间为2.5小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64X104Pa，温度为6(TC条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%,提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品4，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表1中。实施例5第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺l.OOg，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌1小时，混合均匀后升温至70°C，后加入0.0156g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温7(TC,从升温至反应停止的反应时间为2.5小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64X10'Pa，温度为6CTC条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品5，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表1中。实施例6第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌l小时，混合均匀后升温至70'C，后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.30g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温7(TC，从升温至反应停止的反应时间为1.5小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64X10卞a，温度为50'C条件下，干燥6小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品6，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。实施例7第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺l.OOg，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌l小时，混合均匀后升温至70°C，后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.70g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温7(TC，从升温至反应停止的反应时间为2小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64Xl(TPa，温度为7(TC条件下，干燥4小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品7，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表1中。实施例8第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺l.OOg,混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌l小时，混合均匀后升温至60°C，后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温6(TC，从升温至反应停止的反应时间为2小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为1.01X105Pa，温度为6(TC条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得IOO目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品8，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。实施例9第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺l.OOg，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌l小时，混合均匀后升温至80°C，后加入Q.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合9凝固，反应完毕，然后保持恒温80'C,从升温至反应停止的反应时间为1.5小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为9.85Xl(TPa，温度为60'C条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%,提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品9，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表1中。实施例10第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌l小时，混合均匀后升温至70'C，后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温70'C，从升温至反应停止的反应时间为2小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为9.85X10"Pa，温度为60'C条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得3040目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品10，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。实施例11第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例l第一步；第二步，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺l.OOg,混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌1小时，混合均匀后升温至70'C,后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温70。C,从升温至反应停止的反应时间为2小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空千燥箱中，在真空度为9.85X104Pa，温度为6(TC条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得4060目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品11，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。实施例12第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一歩；第二歩，溶液聚合反应分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土9.00g和市售单体丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去离子水中，配制混合溶液，在室温下搅拌1小时，混合均匀后升温至70°C,后加入0.0096g引发剂偶氮二异丁腈和0.50g交联剂甲醛溶液，继续搅拌，至溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温70'C,从升温至反应停止的反应时间为2小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为9.85X10卞a，温度为6(TC条件下，干燥5小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得6080目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为90%。本实施例所制得的产品为表1中的样品12，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。对比例1第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，酸性膨润土的合成取由第一步制得的提纯钙基膨润土5.00g,加入150mL，0.05moL/L的HC1，在6CTC恒温水浴中反应6小时后，洗涤至无C1—，真空抽滤分离固相于105'C下烘干，研磨过200目筛得酸性膨润土。本实施例所制得的产品为表1中的对比例1，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表1中。对比例2第一步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，钠基膨润土的合成取由第一步制得的提纯钙基膨润土15.00g，加入450mL，0.15mol/L的NaCl，在8(TC恒温水浴中反应2小时后，洗涤至无Cr，真空抽滤分离固相于105'C下烘干，研磨过200目筛得钠基膨润土。本实施例所制得的产品为表1中的对比例2，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。对比例3第-步，提纯钙基膨润土的制备同实施例1第一步；第二步，钠基膨润土的合成取由第一步制得的提纯钙基膨润土30.00g，加入900mL，0.15mol/L的NaCl，在80'C恒温水浴中反应2小时后，洗涤至无Cr，真空抽滤分离固相于105'C下烘干，研磨过200目筛得钠基膨润土。第三步，有机膨润土的合成称取2.00g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和15.OOg第二步制得的钠基膨润土，溶于150mL10%的乙醇溶液中，在70。C恒温水浴中反应小时后，洗涤至无Br—，真空抽滤分离固相在8(TC下烘干，研磨过100目筛得有机膨润土。本实施例所制得的产品为表1中的对比例3，其在水溶液中对氟离子、氯乙酸和铅离子的吸附交换性能列于表l中。上述实施例中所用的甲醛溶液均为试剂纯，其中甲醛的质量分数为37%40%。下面表1中F吸附量的测定方法在室温的情况下，实验仪器为WL—15A型微处理机离子计，移取&-=3.980911^/1^4011^，然后加入lOmL缓冲溶液，再加入不同样品的复合膨润土质量约为0.5g，进行吸附直到平衡，得到表l中的实验数据。其中缓冲溶液中总离子浓度如下氯化钠0.1mol/L，醋酸0.25mol/L，醋酸钠0.75mol/L，柠檬酸钠0.001mol/L，pH为5.0，总离子强度为1.75。下面表l中氯乙酸和铅离子吸附量的测定方法移取0.0104mol/L溶液，加入不同样品的复合膨润土质量约为0.5g，进行吸附直到平衡，得到表l中的实验数据。根据表l中数据可知，本发明制得的用于从水中除氟的复合膨润土产品(表1中的样品112)的F离子的吸附量均高于对比例1的酸性膨润土(0.1940mg/g)、对比例2的钠基膨润土(0.1817mg/g)和对比例3的有机膨润土(0.2186mg/g)，其中样品3的吸附量最高，为0.2963mg/g。本发明制得的用于从水中除氟的复合膨润土不仅对氟离子有较高的吸附性，同时对氯乙酸和铅离子也具有很好的吸附性，从工程最优化的角度分析，通过对产品的吸附能力、成本和分离难易程度等方面综合比较可选择出较优产品，本发明制得的用于从水中除氟的复合膨润土的多孔网状结构特性对金属离子和有机物也具有较大的吸附潜质，使之成为一种高效经济的多用途净水剂。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.用于从水中除氟的复合膨润土，其特征在于由钙基膨润土和聚合其上的聚丙烯酰胺构成，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10％～25％，钙基膨润土所占整体的质量百分比为75％～90％，这里所说的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛的作用下进行溶液聚合反应生成。2.用于从水中除氟的复合膨润土的制备方法，其特征在于其步骤如下第一步，提纯钙基膨润土的制备将钙基膨润土矿粉和自来水按1:67的质量比加料，搅拌2040分钟，静置2030小时，然后搅拌1020分钟，再加入自来水或重复制备时加入上次制备时取出的上清液，配制成质量比为钙基膨润土矿粉:水=1:911的料液，继续搅拌911分钟，再静置沉降35小时，取出上清液再用于下次配制料液，从沉降物中取出上层精土，将该精土在烘箱中温度100'C下干燥，直至该精土的质量保持不变为止，然后粉碎，过200目筛制得提纯钙基膨润土；第二步，溶液聚合反应根据实际需要，分别称取由第一步制得的提纯钙基膨润土和丙烯酰胺单体，混合后溶于去离子水中，配制成质量之比为提纯钙基膨润土:丙烯酰胺单体:去离子水=1:0.l0.35:2.73.8的混合溶液，在室温下搅拌12小时，混合均匀后升温至6080°C，再加入为所用丙烯酰胺单体质量0.16%~1.56%的引发剂偶氮二异丁腈和为所用丙烯酰胺单体质量9.25%28%的交联剂甲醛溶液，该甲醛溶液为试剂纯，其中甲醛的质量分数为37%40%，继续搅拌，至该混合溶液逐渐变粘稠并聚合凝固，反应完毕，然后保持恒温6080°C，从升温至反应停止的反应时间为1.52.5小时，制得的湿固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于从水中除氟的复合膨润土产品将第二步制得的湿固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度为8.64X104Pa1.01Xl()5pa，温度为507(TC条件下，干燥46小时，取出干燥的固相物质，粉碎过筛后得30100目的颗粒状产品，即制得用于从水中除氟的复合膨润土产品，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10%25%，提纯钙基膨润土所占整体的质量百分比为75%90%。全文摘要本发明用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法涉及用吸附法处理水的
技术领域：
，该用于从水中除氟的复合膨润土由钙基膨润土和聚合其上的聚丙烯酰胺构成，其中聚丙烯酰胺所占整体的质量百分比为10％～25％，钙基膨润土所占整体的质量百分比为75％～90％，这里所说的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂甲醛的作用下进行溶液聚合反应生成。本发明克服了现有技术中用于从水中除氟的吸附材料的价格高、吸附性能较低的缺点，同时也克服了现有聚丙烯酰胺/膨润土复合物仅用于做吸水剂，而且其中膨润土的含量不高于70％的缺点。文档编号C02F1/58GK101564676SQ200910068349公开日2009年10月28日申请日期2009年4月3日优先权日2009年4月3日发明者张会然,曹吉林,陈学青,高长鸿申请人:河北工业大学