专利名称：一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法
技术领域：
本发明属聚丙烯纤维的制备领域，特别是涉及一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法。
背景技术：
汞是国际上公认的六大毒物之一，具有剧毒和生物蓄积性。有机汞还是神经性毒剂，可以造成婴儿产前大脑损伤、动作紊乱等疾病，尤其是能导致水俣病(一种汞中毒造成的严重神经疾病)[1-3]。随着工农业生产中汞用量的增加，汞污染也越来越严重，给人类健康和环境造成了极大的危害[4-6]。目前含汞废水处理的方法有电解法、凝集沉淀法、硫化法、还原法、活性炭吸附法等，虽然这些处理方法具有一定的效果，但是也存在一定缺陷，例如电解法汞离子通过电极电解成汞单质，生成的单质汞需要再次收集并处理，处理过程繁琐；而沉淀法经常用的沉淀剂有硫化物或硫化氢，为了沉淀完全，一般会加入过量的硫化物和硫化氢，硫化物和硫化氢都有毒性，容易造成二次污染。这些方法用于低浓度含汞废水处理时，操作费用和成本都相对较高。因此，有必要开发一种更为经济、简便、有效的含汞废水处理技术。近年来，吸附剂法以其价廉高效适于处理低浓度重金属废水而越来越受到科研工作者的重视。
在吸附法处理汞的方案中汞吸附材料的设计非常重要。它必须要对汞离子有很好的灵敏检测性和唯一选择性。通常化学家们会采用能够与汞离子发生化学反应的有机物来检测汞离子[7-8]，尽管这种方法检测灵敏并且是定量反应的，但是这种过程是不可逆的，不能循环利用，经济效益低，所以不适合用于处理废水中的汞。
目前，简单易得有机汞离子吸附材料仍然很缺乏，鲜有文献和专利报道关于D-π-A构型的电荷转移型汞吸附材料及其在纤维中的应用。
参考文献 [1]G.E.McKeown-Eyssen，J.Ruedy，A.Neims，Am.J.Epidemol.，1983，118，470-479. [2]P.W.Davidson，G.J.Myers，C.Cox，C.F.Hamlaye，D.O.Marsh，M.A.Tanner；M.Berlin，J.Sloane-Reeves，E.Cernichiari，O.Choisy，A.Choi，T.W.Clarkson，Neurotoxicology，1995，16，677-688. [3]P.Grandjean，P.Weihe，R.F.White，F.Debes，Environ.Res.，1998，77，165-172. [4]M.Harada，Crit.Rev.Toxicol.，1995，25，1-24. [5]D.W.Boening，Chemosphere，2000，40，1335-1351. [6]H.H.Harris，I.J.P.Pickering，G.N.George，Science，2003，301，1203-1203. [7]Y.Yang，K.Yook，and Jinsung TaeJ.Am.Chem.Soc.，2005，127，16760-16761. [8]B.Liu，H.Tian，Chem.Commun.，2005，3156-3158. [9]Y.Fu，H.Li and W.Hu，Eur.J.Org.Chem.2007 2459-2463.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，该方法简单，产率高，易分离，纯度高，所得席夫碱化合物的汞吸附性能好，可以定量定性的检测废水中汞离子。
有机汞离子吸附化合物合成路线如下所示
其中，n1为0-6的整数，n2为1-3的整数。
本发明的一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，包括 (1)称取1～3克对—乙基胺基苯甲醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热至70℃～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2克二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，静置，得黄色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机汞离子吸附化合物； (2)将150～300克聚丙烯与2～5克步骤(1)有机汞离子吸附化合物混合均匀，用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝，纺丝速度400-600米每分钟，纺丝温度270℃-300℃，后拉伸倍数2.8倍，即得。
所述步骤(1)对-二乙基胺基苯甲醛及其衍生物如(I)所示，其中n2为1-3的整数。
所述步骤(1)二胺化合物为芳香二胺或脂肪二胺，具体结构如(II)(III)所示，n1为0-6的整数。
优选的二胺化合物为85水合肼或对苯二胺。
所述步骤(1)有机汞离子吸附化合物结构如(IV)所示
黄色固体，熔点范围100～400摄氏度，其中，R为芳香环或脂肪烃，n1为0-6的整数，n2为1-3的整数。
所述的R为芳香环，芳香环为苯环(Ph)的结构式为
黄色固体，熔点范围150～400摄氏度，其中，n1为0-3的整数，n2为1-3的整数。
所述的n1＝0，n2＝1的结构式为
N，N′-双(4-二乙基胺基)苯甲醛缩连氮，黄色固体，熔点193摄氏度。
所述的R为芳香环，芳香环为苯环(Ph)，n1＝1，n2＝1的结构式为
对苯二胺缩双(4-二乙基胺基)苯甲醛，黄色固体，熔点212摄氏度。
所述的R为脂肪烃，脂肪烃为亚甲基(-CH2-)的结构式为
黄色固体，熔点范围100～300摄氏度，其中，n1为0-6的整数，n2为1-3的整数。
所述步骤(1)汞离子吸附化合物为席夫碱类化合物，具体为上述化合物。
所述吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维为牵伸丝，单丝纤度在1.0-5.0分特，纤维拉伸丝规格60～70分特每18根，强度3.50～4.00厘牛每分特。
本发明公开了一种D-π-A构型分子内电荷转移型的汞离子吸附材料及其制备方法和在汞吸附纤维制备方面的应用。以芳香二胺或脂肪二胺这类优秀的空穴传输基团作为电子给体，具有较强亲电子能力的对-二乙基氨基苯甲醛及其衍生物为电子受体，通过缩合反应形成具有双C＝N键的化合物，制备了系列可以吸附汞离子的材料。本发明所制备的汞吸附材料可以与汞离子形成1.1络合物，络合后自身颜色由黄色变为红色或者荧光发生显著增强，锌、钴、镍、亚铁等金属离子的存在均不能给其造成干扰。作为染料掺杂到聚丙烯中并通过熔融纺丝可以制备出对废水中汞离子有良好吸附效果的纤维。本发明的优点十分显著，有机化合物制备简单，无毒、无放射性，对汞离子的吸附效果明显，选择性好，灵敏度高；在聚丙烯中分散均匀，不易脱落，可纺性好，纤维强度高，添加量低于2％就能达到很好的吸附效果。
本发明通过在有机化合物中引进特殊功能基团来实现对汞的选择性络合。具体实施方法是利用1，2-二乙基胺基对苯甲醛及其衍生物与二胺化合物通过一步反应得到产率很高的席夫碱类化合物，该类化合物的苯胺基团对汞离子有较强的选择性络合能力，同时由于金属诱导电荷转移效应，吸附汞离子时还会发生明显的颜色变化或者荧光变化，起到指示作用。而且这类化合物是非水溶性的，很容易吸附在某些载体上通过界面作用将水相中的汞离子富集起来。当其浸泡在对汞吸附能力更强的硫脲中时又可以将汞“洗脱”出来，重新使用。
另外汞吸附材料载体的选择也是至关重要的。在发明中，我们选择聚丙烯作为载体包覆汞离子吸附材料。聚丙烯材料在经济、技术和多功能性上具有许多优点；例如成本低廉、易于加工和储存等特点，适合广泛大量推广。
有益效果 (1)本发明试剂来源方便，制备方法简单，成本很低，所涉及反应均为经典反应，目标产物产率高，易分离，纯度高； (2)所得汞吸附化合物的汞吸附效果好，无毒，无放射性，且吸附汞离子后自身颜色改变，可肉眼识别； (3)制备汞吸附纤维的方法简单，只需简单共混便可通过常规的纺丝方法得到分散均匀的汞吸附纤维，可以定量定性的检测并吸附废水中的汞离子。
图1是有机汞离子吸附化合物1(n1＝0，n2＝1)的结构式； 图2是有机汞离子吸附化合物1加入汞离子时的紫外光谱的变化； 图3是有机汞离子吸附化合物加入不同金属离子时紫外光谱的变化。
图4是有机汞离子吸附化合物加入不同金属离子时溶液颜色的变化，从左至右分别为空白，加汞离子，镁离子，镍离子，钴离子，铜离子，镉离子，锌离子，银离子； 图5是有机汞离子吸附化合物2(n1＝1，n2＝1，R＝-Ph)的结构式； 图6有机汞离子吸附化合物2加入汞离子时的紫外光谱的变化； 图7有机汞离子吸附化合物2加入汞离子时的荧光外光谱的变化； 图8有机汞离子吸附化合物2加入不同金属离子时的荧光外光谱的变化，1-11分别代表空白，加钡离子，镉离子，钴离子，铜离子，银离子，亚铁离子，汞离子，镁离子，镍离子，锌离子； 图9是有机汞离子吸附化合物1与聚丙烯粉料熔融纺丝时得到的纤维和纤维吸附汞离子后的效果。
具体实施例方式 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1 (1)有机汞离子吸附化合物1的合成(n1＝0，n2＝1) 称取1.5克(8.4毫摩尔)4—二乙基胺基苯甲醛溶于50毫升无水乙醇中，水浴加热至80摄氏度，慢慢滴加0.17克(4.2毫摩尔)85t％水合肼，冷凝回流1.5h，得黄色沉淀。重结晶后抽虑，烘干，得目标化合物1，为黄色固体，质量1.01克(产率57.4％)。
质谱(EI)m/z350 熔点193摄氏度 核磁氢谱1H-NMR(300MHz，CDCl3，25摄氏度，TMS)δ＝8.54(s，2H)，7.67(d，4H)，6.67(d，4H)，3.42(m，8H)，1.19(m，12H).。元素分析C22H30N4(35.025)计算值C，75.43；H，8.57；N，16.00。测量值C，75.73；H，8.77；N，15.54。
(2)有机汞离子吸附化合物2的合成(n1＝1，n2＝1，R＝-Ph) 称取0.454克对苯二胺(4.2毫摩尔)溶于50毫升无水乙醇中，水浴加热至80摄氏度，慢慢加1.5克(8.4毫摩尔)4—二乙基胺基苯甲醛，冷凝回流1.5h，得黄色沉淀。重结晶后抽虑，烘干，得目标化合物2，为黄色固体，质量1.56克(产率87.0％)。
质谱(EI)m/z426 熔点212摄氏度 核磁氢谱1H-NMR(300MHz，CDCl3，25摄氏度，TMS)8.34(2H，s，)；7.76(4H，d)；7.3(4H，d)；6.71(4H，d)；3.45(8H，m)；1.22(12H，m)。元素分析C28H34N4(426.28)计算值C，78.83；H，8.03；N，13.13；测量值C，78.60；H，8.15；N，13.27。
实施例2 发光聚丙烯纤维的制备 原料聚丙烯200克 有机汞离子吸附化合物2克 制备方法将上述原料混合均匀后用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝。纺丝速度400米每分钟，纺丝温度270摄氏度，后拉伸倍数2.8倍。
结果发光纤维拉伸丝规格67分特每18孔，强度3.89厘牛每分特，足量纤维可以令水中汞离子的含量低于10-6摩尔每升。
实施例3 发光聚丙烯纤维的制备 原料聚丙烯200克 有机汞离子吸附化合物4克 制备方法将上述原料混合均匀后用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝。纺丝速度600米每分钟，纺丝温度290摄氏度，后拉伸倍数2.8倍。
结果发光纤维拉伸丝规格62分特每18孔，强度3.51厘牛每分特，足量纤维可以令水中汞离子的含量低于10-6摩尔每升。
权利要求
1.一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，包括
(1)称取1～3克对二乙基胺基苯甲醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热至70℃～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2克二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，静置，得黄色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机汞离子吸附化合物；
(2)将150～300克聚丙烯与2～5克步骤(1)有机汞离子吸附化合物混合均匀，用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝，纺丝速度400-600米每分钟，纺丝温度270℃-300℃，后拉伸倍数2.8倍，即得。
2.根据权利要求1所述的一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于
所述的二胺化合物为水合肼或对苯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于
所述有机汞离子吸附化合物的结构式为
对苯二胺缩双(4-二乙基胺基)苯甲醛，黄色固体，熔点193摄氏度。
4.根据权利要求1所述的一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于所述有机汞离子吸附化合物的结构式为
N，N′-双(4-二乙基胺基)苯甲醛缩连氮，黄色固体，熔点212摄氏度。
5.根据权利要求1所述的一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于所述吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维为牵伸丝，单丝纤度在1.0-5.0分特，纤维拉伸丝规格60～70分特每18根，强度3.50～4.00厘牛每分特。
全文摘要
本发明涉及一种吸附废水中汞离子的聚丙烯纤维的制备方法，包括(1)称取1～3克对二乙基胺基苯甲醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热，并慢慢滴加二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流，静置，得黄色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机汞离子吸附化合物；(2)将150～300克聚丙烯与2～5克有机汞离子吸附化合物混合均匀，用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝，即得。本发明制备方法简单，产率高；所得有机化合物对汞离子的吸附效果好，且与汞作用可以发生颜色变化或者荧光变化，无毒、无放射性；在聚丙烯高聚物中分散均匀，可纺性好，添加量低于2％就能达到很好的汞吸附效果。
文档编号C02F1/62GK101530781SQ200910047199
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月6日 优先权日2009年3月6日
发明者付艳艳, 光 李, 苗自婷, 江建明 申请人:东华大学