专利名称：一种纳米铁颗粒的分散方法
技术领域：
本发明涉及纳米颗粒的分散方法，具体是一种纳米铁颗粒的分散方法。
技术背景我国大部分城市的地下水已不同程度地被各种有机和无机有害物质污染。常见的有机 污染物包括渗入地下水的残留农药，加油站泄漏的烷经和芳香烃等碳氢化合物，工厂企业 和干洗店的排放的氯代烃。因此，对被污染地下水的治理修复已经刻不容缓。与传统的"抽 出一处理"技术相比，向被污染区域注入反应性物质的原位修复技术具有不须动力、成本 低、不破坏环境、修复时间短等优点。然而利用传统的渗透反应墙修复地下水污染也有其 缺点。首先，这一技术只能用于修复较浅的含水层，这是因为施工深度超过8米的沟壕比 较困难。其次，传统的渗透反应墙不能用来直接修复污染源，而只能安放在污染羽流的下 游。传统渗透反应墙的这些缺点促使了通过向地下注入反应性物质以形成反应区的技术的 发展。通过各种注入方法(如水力制裂)，反应性物质被注入的深度远远大于传统反应墙的 深度(最多可达约40米)。纳米铁因其反应能力强，容易进入低渗透率区域等特点被认为是 一种具有广泛应用前景的反应性物质。由于超细粒级零价铁粉的比表面积远大于铁屑，其 降解污染物的效率要远高于铁屑。另外，由于纳米铁颗粒很小，容易在污染区域得到渗透， 是一种理想的形成反应区的活性材料。目前，关于纳米铁粉降解氯代烃的研究报道也很多。 Cheng等(Comparison of reductive dechlorination of p-chlorophenolusing Fe0 and nanosized Fe0， Journal of Hazardous Materials, 2007, 144: 334-339.)研究了纳米零价铁粉和普通零价铁粉 (颗粒粒度100-300目)对4-氯苯酚的降解情况，结果证明纳米零价铁粉的反应活性要远 远高于普通零价铁粉。但是，对于纳米铁粉来说，能够实用的最重要的问题是在水体中的 稳定分散。由于纳米铁粉有极大的比表面积和较高的表面能，在制备、使用过程中极易发生粒子 凝并、团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而失去纳米微粒所具备的功能(透射电镜在 不同分散条件下测定纳米铁粉的粒度和分布，化学与黏合，2005， 27:251-252.)。 所以对纳米铁粉在水溶液中的分散性研究也很重要，Schrick等(Delivery Vehicles for Zerovalent Metal Nanoparticles in Soil and Groundwater, Chem. Mater, 2004,16: 2187陽2193)将 FeS04 *1120分别和经过亲水化改性的炭黑或聚丙烯酸混合，加入去离子水制成两种不同的 混合溶液，然后向混合溶液加入强还原剂NaBH4， Fe^被很快还原成极小的纳米铁颗粒，此时的纳米铁颗粒有很强的吸附性，可以吸附周围的炭黑或聚丙烯酸，反应结束后便制成了 铁/炭、铁/聚丙烯酸的复合粒子，以此来达到提高纳米铁颗粒分散性的目的。张朝平等(微 乳液法制备超细包裹型铁粉，应用化学，2000， 17:248-251)用十二烷基苯磺酸钠(DBS)/ 异戊醇/正庚烷/H20反应体系，以NaBH4作还原剂，用FeCl2 6H20制备出表面包裹有DBS. 纳米级包裹型超细铁粉，且具有良好的稳定性。罗驹华等(纳米铁粉的分散性能研究，铸 造技术，2007， 28: 184-185.)研究了十二烷基硫酸钠(SDS)和油酸为表面活性剂对采用氢电 弧等离子体法制备的平均粒径为50nm的纳米铁粉，在乙醇溶液中的分散效果，结果'表明， 油酸对于纳米铁粉在乙醇中的的分散效果始终优于十二烷基硫酸钠。目前，对于纳米铁粉 分散的方法，都有一个共同特点所用的都是颗粒粒度很小，具有较强吸附性的球形纳米 铁颗粒，这些方法对研究物理法制备的超细片状颗粒则不是很好。另外，采用有机表面活 性剂改性化学活性很高的球状纳米铁颗粒时，有可能被其还原降解，以至达不到分散效果。采用低成本的机械法制备的纳米铁粉应用到渗透墙中同样存在团聚问题。机械研磨法 制备的纳米铁颗粒为边缘不规则的片状结构(见图1)，并且颗粒的粒度分布较宽，而化学 法制备的纳米铁颗粒为球状，粒度分布也很窄。机械法制备的纳米铁粉的分散方式不同于 化学法制备的纳米铁粉，稳定分散机械研磨法制备的纳米铁粉是当前的一个重大难题。发明内容本发明的目的在于提供一种纳米铁颗粒的分散方法，其利用不规则片状纳米铁粉的形 貌特征和活性炭发达的孔道结构的特点，利用介质搅拌磨产生的机械力，将其和亲水化改 性后的活性炭结合在一起制备成纳米铁/活性炭组合物，并直接分散到水相中，形成稳定的 纳米铁/活性炭组合物水溶液。本发明的目的是通过以下技术方案实现的 一种纳米铁颗粒的分散方法，包括以下步骤(1) 将粒度为10 200nm的超细片状纳米铁粉配制成浓度为1 5g/L的纳米铁水溶液；(2) 按2: 1~1: 3的铁炭质量比加入经过亲水化改性后的颗粒小于10刚的活性炭；(3) 用高能磨分散0.5 4小时，取出液相，得到稳定分散的纳米铁/活性炭组合物水溶液。上述纳米铁粉的制备过程可为称取一定量的还原铁粉，按30:1 70:1的球料比配备 磨球，以轻质有机物为液相研磨介质，并加入5~10%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百 分数)作为助磨剂，采用行星磨研磨40 120小时，制得粒度为10 200nm的超细片状纳米铁 粉，所述轻质有机物为无水乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇。前面提至!j， Schrick等(Delivery Vehicles for Zerovalent Metal Nanoparticles in Soil andGroundwater, Chem. Mater， 2004,16: 2187-2193)将FeS04 H20分别和经过亲水化改性的炭 黑或聚丙烯酸混合，加入去离子水制成两种不同的混合溶液，然后向混合溶液加入强还原 剂NaBH4， F^+被很快还原成极小的纳米铁颗粒，此时的纳米铁颗粒有很强的吸附性，可 以吸附周围的炭黑或聚丙烯酸，反应结束后便制成了铁/炭、铁/聚丙烯酸的复合粒子，以此 来达到提高纳米铁颗粒分散性的目的。这里所提到的纳米铁颗粒是化学法制备的，成本很 高。而本发明采用低成本的机械研磨法制备纳米铁粉，且分散效果稳定，可以实现大规模 的应用。本发明采用的活性炭与上述炭黑是不同的，活性炭表面有很多孔道结构，而炭黑 则没有，炭黑的粒度比活性炭小得多。依据本发明的分散方法，得到的纳米铁/活性炭组合物水溶液可以稳定地存在，在几天 以内不团聚、不沉淀，可以应用到地下水渗透墙中。
图l是机械研磨法制备片状纳米铁颗粒扫描电镜图像。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。亲水化改性活性炭的制备过程为(2.1) 取一定量活性炭，将其在粉碎机中细化粉碎，使其颗粒小于10陶；(2.2) 将活性炭配成质量百分比浓度为5~10%的水溶液；然后加入改性剂，所述改性 剂为硝酸、次氯酸或过氧化氢，不断搅拌8 12小时使其充分反应；(2.3) 用去离子水将反应完全后的改性炭溶液浓度稀释至原来的50%~30%，在转速为 5000 8000r/min下离心10分钟左右，去除上清夜；(2.4) 重复步骤(2.3) 2~3次后，将所得黑色沉淀在80 120'C下完全干燥。 对比实施例中，被分散的纳米铁溶液中没有被加入改性后的活性炭。 实施例l:称取10g还原铁粉，放入聚氨酯材质研磨罐中，加入无水乙醇作为液相介质，并加入 10%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百分数)作为助磨剂，配以硬质合金的研磨介质(球 料比70:1)，然后在行星磨中以450rpm的转速研磨120h。将液体在真空烘箱中烘干，得到 黑色纳米铁粉的固体金属粉末(中位径为120nm)。配制2g/L的纳米铁水溶液，按1:3的铁 炭质量比加入亲水化改性活性炭，在德国Draiswerke公司生产的Perl Mill PML-H/V型介质 搅拌磨中机械分散，研磨搅拌3h后，用量程取出20mL溶液倒入试管中，并将试管置于水 平桌面上观测溶液的沉降情况。结果表明溶液可以稳定保持58小时。实例2:称取7g还原铁粉，放入聚氨酯材质研磨罐中，加入无水乙醇作为液相介质，并加入8%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百分数)作为助磨剂，配以硬质合金的研磨介质(球 料比50:1)，然后在行星磨中以420 rpm的转速研磨100h。将液体在真空烘箱中烘干，得 到黑色纳米铁粉的固体金属粉末。配制3g/L的纳米铁溶液，按1:2的铁炭质量比加入亲水 化改性活性炭，在德国Draiswerke公司生产的Perl Mill PML-H/V型介质搅拌磨中机械分散， 研磨搅拌2h后，用量程取出20mL溶液倒入试管中，并将试管置于水平桌面上观测溶液的 沉降情况。结果表明溶液可以稳定保持52小时。实例3:称取8g还原铁粉，放入聚氨酯材质研磨罐中，加入无水乙醇作为液相介质，并加入 6%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百分数)作为助磨剂，配以硬质合金的研磨介质(球 料比60:1)，然后在行星磨中以380rpm的转速研磨80h。将液体在真空烘箱中烘干，得到 黑色纳米铁粉的固体金属粉末。配制4g/L的纳米铁溶液，按l: 1的铁炭质量比加入亲水 化改性活性炭，在德国Draiswerke公司生产的Perl Mill PML-H/V型介质搅拌磨中机械分散， 研磨搅拌lh后，用量程取出20mL溶液倒入试管中，并将试管置于水平桌面上观测溶液的 沉降情况。结果表明溶液可以稳定保持48小时。实例4:称取5g还原铁粉，放入聚氨酯材质研磨罐中，加入无水乙醇作为液相介质，并加入 7%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百分数)作为助磨剂，配以硬质合金的研磨介质(球 料比40:1)，然后在行星磨中以400rpm的转速研磨60h。将液体在真空烘箱中烘干，得到 黑色纳米铁粉的固体金属粉末。配制lg/L的纳米铁溶液，按2: 1的铁炭质量比加入亲水 化改性活性炭，在德国Draiswerke公司生产的Perl Mill PML-H/V型介质搅拌磨中机械分散， 研磨搅拌4h后，用量程取出20mL溶液倒入试管中，并将试管置于水平桌面上观测溶液的 沉降情况。结果表明溶液可以稳定保持40小时。实例5:称取6g还原铁粉，放入聚氨酯材质研磨罐中，加入无水乙醇作为液相介质，并加入 5%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百分数)作为助磨剂，配以硬质合金的研磨介质(球 料比40:1)，然后在行星磨中以380rpm的转速研磨40h。将液体在真空烘箱中烘干，得到 黑色纳米铁粉的固体金属粉末。配制5g/L的纳米铁溶液，按2: 1的铁炭质量比加入亲水 化改性活性炭，在德国Draiswerke公司生产的Perl Mill PML-H/V型介质搅拌磨中机械分散， 研磨搅拌0.5h后，用量程取出20mL溶液倒入试管中，并将试管置于水平桌面上观测溶液 的沉降情况。结果表明溶液可以稳定保持12小时。对比实施例称取10g还原铁粉，放入聚氨酯材质研磨罐中，加入无水乙醇作为液相介质，并加入 8%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百分数)作为助磨剂，配以硬质合金的研磨介质(球 料比70:1)，然后以420rpm的转速研磨40h。将液体在真空烘箱中烘干，得到黑色纳米铁 粉的固体金属粉末。配制2g/L的纳米铁溶液，在德国Draiswerke公司生产的Perl Mill PML-H/V型介质搅拌磨中机械分散，研磨搅拌3h后，用量程取出20mL溶液倒入试管中， 并将试管置于水平桌面上观测溶液的沉降情况。结果表明溶液在30分钟后已经变得透明， 说明纳米铁已基本完全沉淀。与对比实施例相比，依本发明方法分散得到的纳米铁/活性炭组合物水溶液稳定性要好 得多。
权利要求
1. 一种纳米铁颗粒的分散方法，其特征在于包括以下步骤(1)将粒度为10～200nm的超细片状纳米铁粉配制成浓度为1～5g/L的纳米铁水溶液；(2)按2∶1～1∶3的铁炭质量比加入经过亲水化改性后的颗粒小于10μm的活性炭；(3)用高能磨分散0.5～4小时，取出液相，得到稳定分散的纳米铁/活性炭组合物水溶液。
2、 根据权利要求l所述的纳米铁颗粒的分散方法，其特征在于步骤(1)中所述纳米铁 粉的制备过程为称取一定量的还原铁粉，按30:1~ 70:1的球料比配备磨球，以轻质有机 物为液相研磨介质，并加入5~10%的聚乙二醇(相对于还原铁粉的质量百分数)作为助磨剂， 采用行星磨研磨40 120小时，制得粒度为10 200nm的超细片状纳米铁粉，所述轻质有机物 为无水乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇。
3、 根据权利要求l所述的纳米颗粒的分散方法，其特征在于步骤(2)所述活性炭的制 备过程为(2.1) 取一定量活性炭，将其在粉碎机中细化粉碎，使其颗粒小于10Mm;(2.2) 将活性炭配成质量百分比浓度为5~10%的水溶液；然后加入改性剂，所述改性 剂为硝酸、次氯酸或过氧化氢，不断搅拌8 12小时使其充分反应；(2.3) 用去离子水将反应完全后的改性炭溶液浓度稀释至原来的50% 30%，在转速为 5000 8000r/min下离心10分钟左右，去除上清夜；(2.4) 重复步骤(2.3) 2~3次后，将所得黑色沉淀在80 12(TC下完全干燥。
4、 根据权利要求1至3任一项所述的纳米颗粒的分散方法，其特征在于步骤(3)中高 能分散时间为1 3小时。
5、 根据权利要求4所述的纳米颗粒的分散方法，其特征在于步骤(1)中纳米铁水溶液 的浓度配置成2 4g/L。
6、 根据权利要求1至3任一项所述的纳米颗粒的分散方法，其特征在于步骤(1)中 纳米铁水溶液的浓度配置成2~4g/L。
全文摘要
本发明公开了一种纳米铁颗粒的分散方法，包括以下步骤(1)将粒度为10～200nm的超细片状纳米铁粉配制成浓度为1～5g/l的纳米铁水溶液；(2)按2∶1～1∶3的铁炭质量比加入经过亲水化改性后的颗粒小于10μm的活性炭；(3)用高能磨分散0.5～4小时，取出液相，得到稳定分散的纳米铁/活性炭组合物水溶液。而本发明采用低成本的机械研磨法制备纳米铁粉，且分散效果稳定，在几天以内不团聚、不沉淀，可以应用到地下水渗透墙中。
文档编号C02F1/70GK101264967SQ20081002761
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者卢原秋, 伟 宗, 谢平波 申请人:华南理工大学