专利名称：：马来酸酐共聚物阻垢分散剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于水处理
技术领域：
，涉及一种水处理工艺过程中的阻垢分散剂，尤其涉及一种马来酸酐共聚物阻垢分散剂及制备方法，主要用于工业循环水和反渗透水处理过程中，以防止工业循环水和反渗透水处理中由于钙离子的不断增加使得碳酸钙、硫酸钙等无机盐在换热设备表面上结垢影响换热效率，或在反渗透膜上附着堵塞膜孔，影响了反渗透系统和膜使用寿命。
背景技术：
：在工业循环水和反渗透水处理等工艺过程中，由于钙离子的不断增加使得碳酸钙、硫酸钙等无机盐在换热设备表面上结垢，影响换热效率；在反渗透膜上附着堵塞膜孔，影响了反渗透系统和膜使用寿命。国内阻垢分散剂的开发与研究经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物等阶段，已逐步由单一化技术向多元化复合型技术发展。20世纪60年代后期，聚磷酸盐、聚羧酸盐阻垢缓蚀剂开始出现；20世纪70年代中后期，又开发具有不同官能团的聚合物类阻垢缓蚀剂，以适应各种不同水质要求。近年来，对共聚物结构及阻垢机理的大量研究表明，共聚物结构与阻垢剂性能关系极为密切，共聚物中的羧酸官能团对阻CaC03、CaS04垢起主要作用，而羟基、酰胺基等对阻Ca3(P04)2垢有良好的效果。目前，在实际中应用中，主要以聚合物型阻垢分散剂和复合型缓蚀阻垢剂为主。马来酸酐类共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类共聚物阻垢剂，其结构中羟基数较聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻碳酸钙和硫酸钙垢的效果，且热稳定性能好，在海水淡化的闪蒸装置中和低压锅炉上得到广泛应用。国内李爱山等以甲苯为溶剂，合成马来酸酐/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，该共聚物对阻碳酸钙、碳酸镁，稳定铁、锌效果良好。荆国华等将磺酸基团引入其中合成马来酸酐(MA)/2-丙烯酰胺2-甲基丙基磺酸(AMPS)二元共聚物，具有良好的阻碳酸钙、磷酸钙效果和分散氧化铁的能力。杨亚玲、张健合成了有机膦酸型水质稳定剂-膦酸化水解聚马来酸酐(PHPMA)，该共聚物具有阻垢和缓蚀双重性能，并且阻垢性能优于水解马来酸酐。中国专利200510024555.0提供的分散剂由丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-AMPS共聚物、马来酸酐-丙烯酸共聚物、氯化锌和水组成。中国专利200510024564.X涉及的阻垢分散剂由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、木质素磺酸钠、单宁、腐殖酸钠和水组成。中国专利200510024558.4的分散剂由丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、硅酸盐、1-羟基亚乙基-l-l-二膦酸、葡萄糖酸、苯骈三氮唑和水组成。中国专利200510024559.9的分散剂由甲基丙烯酸羟甲酯、二酰基过氧化物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-AMPS共聚物、马来酸酐-丙烯酸共聚物、氯化锌和水组成。中国专利200610056952.0涉及的阻垢分散剂由于共聚物中同时含有酰胺基、羧基官能团，使阻垢分散剂不仅具有优良的阻CaS04垢功能，还有一定分散氧化铁的性能，同时受水质中Fe"、B,浓度的影响较小，具有稳定持久的阻垢性能。在硫酸钙盐高过饱和度或高钙离子浓度下，具有高效阻垢分散性。可广泛应用于工业循环水和反渗透水处理系统。中国专利93112136.1公开了一种水处理剂马来酸酐-丙烯酸共聚物(马-丙共聚物)的制备方法。该方法是将马来酸酐加热熔化，控制一定温度，加入11202同时按丙烯酸与马来酸酐摩尔比为5~50:95~50的比例加入丙烯酸进行共聚合，制备出一系列马-丙共聚物。中国专利200710051679.7是在马来酸酐系列阻垢剂的合成过程中添加超支化多双键单体进行聚合。通过这种方法能够明显的提高马来酸酐均聚物，马来酸酐共聚物产物的分子量，其综合性能提高数倍之多。
发明内容本发明的目的是提供一种用于工业循环水和反渗透水处理系统的马来酸酐共聚物阻垢分散剂。本发明的另一目的是提供一种马来酸酐共聚物阻垢分散剂的制备方法。本发明的马来酸酐共聚物阻垢分散剂，是由以下质量份的单体聚合而成马来酸酐2040份，不饱和羧酸2040份，不饱和羧酸酯2040份。本发明马来酸酐共聚物阻垢分散剂的制备方法，是将所述配方量的马来酸酐充分溶于水中，在搅拌下加入所述配方量的不饱和羧酸、不饱和羧酸酯及单体总量0.25%~0.95%的引发剂，升温至409(TC(最好为55~65°C)，恒温反应1~6小时(最好为23小时)，冷却即得。本发明采用的不饱和羧酸为一元不饱和羧酸，主要有丙烯酸、甲基丙烯酸等。本发明所采用的不饱和羧酸酯为一元或多元不饱和羧酸酯，其中一元不饱和羧酸酯主要有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯等；多元不饱和羧酸酯主要有三羟甲基三丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙二醇酯等。本发明采用的引发剂为水溶性热分解型过氧化物，主要有过硫酸钾或过硫酸铵。本发明制备的马来酸酐共聚物阻垢分散剂为马来酸酐-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯共聚物与水形成的水溶液，呈淡黄色或深褐色透明液体，固含量为30%40%，共聚物的分子量为2000~9000，可与水互溶，具有在碱性水溶液中分散铁、锌氢氧化物和磷酸钙的优良性能。本发明相比现有技术具有以下优点1、本发明采用马来酸酐-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯在一定条件下共聚，形成高分子量的共聚物，由于共聚物中含有羧基官能团，使阻垢分散剂不仅具有优良的阻CaS04垢功能，还有一定分散氧化铁的性能，同时受水质中F^+、B^+浓度的影响较小，具有稳定持久的阻垢性能。在硫酸钙盐高过饱和度或高钙离子浓度下，具有高效阻垢分散性。可广泛应用于工业循环水和反渗透水处理系统。2、本发明制备方法简单，工艺易于控制，原料易得，成本低，可广泛应用于工业循环水和反渗透水处理系统。3、本发明的阻垢分散剂无磷、环保。具体实施方式下述通过具体实施例对本发明阻垢分散剂的制备及阻垢效果做进一步的说明。实施例l、在装有搅拌器、回流冷凝器、恒亚滴液漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中加入马来酸酐(工业级)45.0g和150ml水，升温至5055。C，搅拌使马来酸酐充分溶解；滴加丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合液(其中丙烯酸33g，丙烯酸甲酯22g)，10分钟之后，滴加含过硫酸钾10g的过硫酸钾水溶液，升温至65士2i:后恒温，保温反应2小时，冷却得产品。产品的聚合率为99.70%，总固含量为31.2%;分子量为7500。实施例2、在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中加入马来酸酐(工业级)46.5和150ml水，升温至5055'C，搅拌使马来酸酐充分溶解；滴加甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合液(其中甲基丙烯酸34g，丙烯酸丁酯20g);10分钟后，滴加含过硫酸钾10g的过硫酸钾水溶液，升温至65士2"C后恒温反应2小时，冷却得产品。产品的聚合率为99.73%，总固含量为32.56%;分子量为6400。实施例3、在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入马来酸酐(工业级)51g和150ml水，升温至5055'C，搅拌使马来酸酐充分溶解；滴加丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合液(其中丙烯酸36g，甲基丙烯酸甲酯23g);十分钟后，滴加含过硫酸钾10g的过硫酸钾水溶液，升温至65士2t:后恒温反应1小时，冷却得产品。产品的聚合率为99.73%，总固含量33.15%;分子量为9700。实施例4、在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中加入马来酸酐(工业级)47g和150ml水，升温至5055。C，搅拌使马来酸酐充分溶解；滴加丙烯酸和丙烯酸乙酯的混合液(其中丙烯酸30g，丙烯酸乙酯27g);IO分钟后，滴加含过硫酸钾10g的过硫酸钾水溶液，升温至65i2'C后恒温反应4小时，冷却得产品。产品的聚合率为99.68%,总固含量为34.55%;分子量为5800。为了说明本发明阻垢分散剂的阻垢性能，以上述实施例制备的阻垢分散剂与对比例1(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的以聚丙烯酸为主的阻垢分散剂，固含量25%，分子量4000-5000)对比例2(及美国大湖生产的Flacon35阻垢剂，固含量40°/。，分子量4000~6000)作对比实验。上述实施例和对比例对硫酸钙的阻垢性能比较见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1可以看出本发明的阻垢分散剂(特别是实施例1和2的阻垢分散剂)与对比例1和对比例2相比，对硫酸钙的阻垢效果明显提高。上述实施例和对比例1、2的分散作用比较见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>水样的透光率越低，表明阻垢分散剂的分散作用越强。从表2可以看出与对比例1和2比较，本发明的阻垢分散剂的分散作用明显强于对比例1和对比例2。上述实施例和对比例1、2阻垢分散性能受F^+浓度的影响比较见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表3可以看出由于在设备和管道因腐蚀等原因水中有微量的铁存在时对阻垢分散剂的性能有影响，本发明的阻垢分散剂阻垢率受铁离子的影响远低于对比例l和对比例2。上述实施例和对比例1、2的阻垢分散性能能受B^+浓度影响的比较见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表4可以看出本发明的阻垢分散剂受水中B^+浓度的影响很小(特别是实施例1的阻垢分散剂)，而对比例1受水中B产浓度的影响次之，对比例2受水中B,浓度的影响最小。权利要求1.一种马来酸酐共聚物阻垢分散剂，是由以下质量份的单体聚合而成马来酸酐20～40份，不饱和羧酸20～40份，不饱和羧酸酯20～40份，软水软100～150份。2、如权利要求1所述马来酸酐共聚物阻垢分散剂，其特征在于所述不饱和羧酸为一元不饱和羧酸。3、如权利要求1所述马来酸酐共聚物阻垢分散剂，其特征在于所述不饱和羧酸酯为一元或多元不饱和羧酸酯。4、如权利要求1所述马来酸酐共聚物阻垢分散剂的制备方法，是将所述配方量的马来酸酐溶于软水中，在搅拌下加入所述配方量的不饱和羧酸、不饱和羧酸酯及单体总量0.25%~0.95%的引发剂，于4090'C下，恒温反应1~6小时，冷却即得。5、如权利要求4所述马来酸酐共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸为一元不饱和羧酸。6、如权利要求4所述马来酸酐共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于所述不饱和羧酸酯为一元或多元不饱和羧酸酯。7、如权利要求4所述马来酸酐共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。8、如权利要求4所述马来酸酐共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于所述反应温度为55~65°C，反应时间为23小时。全文摘要本发明提供了一种用于工业循环水和反渗透水处理系统的马来酸酐共聚物阻垢分散剂，本发明的马来酸酐共聚物阻垢分散剂，是马来酸酐-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯的共聚物与水形成的水溶液，呈淡黄色或深褐色透明液体，固含量为30％～40％，共聚物的分子量为2000～9000。由于共聚物中含有羧基官能团，使阻垢分散剂不仅具有优良的阻CaSO<sub>4</sub>垢功能，还有一定分散氧化铁的性能，同时受水质中Fe<sup>2+</sup>、Ba<sup>2+</sup>浓度的影响较小，具有稳定持久的阻垢性能。在硫酸钙盐高过饱和度或高钙离子浓度下，具有高效阻垢分散性，可广泛应用于工业循环水和反渗透水处理系统。文档编号C02F5/10GK101264986SQ20081001801公开日2008年9月17日申请日期2008年4月18日优先权日2008年4月18日发明者俞燕龙,帆杨,王晓华,陈士龙申请人:中国石油兰州石油化工公司