专利名称：无机氧化性高分子硅铁混凝剂及其制备工艺和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及无机氧化性高分子硅铁混凝剂、其制备工艺及作为混凝剂 在水处理中的应用。
背景技术：
铝盐、铁盐是水处理领域的专用无机混凝剂。铝盐处理水中残存的铝 具有累积的生物毒性，其污泥不能回用且无害化处理难度大，因此无毒铁 类混凝剂在国内外水处理领域得到广泛应用和迅速发展，其发展经历三个阶段传统铁盐、无机高分子铁盐、无机复合高分子铁盐。无机高分子硅 铁混凝剂是铁盐中的最新品种，是硅和铁的络合物，研制于20世纪90年 代初的曰本，但均以专利形式报道，该混凝剂净水效果好、投量少、絮体 沉降性能好、pH适用范围宽、无毒、污泥可农田回用等，因此成为国内外 水处理领域的研究热点。国内外大都釆用两种方法制备高分子硅铁盐1) 复合法，是先将原料分别水解预羟基化后再混合；2)共聚法，是先将原料 混合后再共同水解羟基化。制备目标是形成羟基化的更高聚合度的无机高 分子形态，以达到优异的净水性能。国内于20世纪末开始进行此方面研究。目前虽然对高分子硅铁混凝剂制备、性能、影响因素及形态等方面进 行了较多研究，但产品稳定性仍然较差，综合除污染性能的提高未有突破 进展。为提高硅铁盐混凝剂的多功能性，国内CN1210818 (中华人民共和国 国家知识产权局)以添加氧化剂方式(如高锰酸钾或过氧化氢等)制备氧 化型聚硅酸铁，氧化剂的添加使该混凝剂成本较高，导致产业化有一定难 度。这些缺陷导致无机高分子硅铁混凝剂及其氧化改性剂直到目前仍没有 形成一定的巿场规模。发明内容本发明的目的在于克服上述技术中存在的不足之处，提供一种稳定性 较好，且具有氧化性的低成本无机高分子硅铁混凝剂及其制备工艺。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是无机氧化性高分子硅铁混凝剂的组分及含量为(所有百分数为重量百分数)水玻璃 12.5% 24% 水 33% 540/o 稀硫酸 12%~23% 七水硫酸亚铁 9%~28% 氧化剂 0.5%~1.9% 稳定剂 0.018%~0.35% 所用的水玻璃二氧化硅质量含量为23%~28%,模数为3.1~3.4,工业级， 液体。所用的稀硫酸质量分数为40%，工业级，液体。 所用的七水硫酸亚铁为工业副产品，全铁含量大于80%，固体。 所用的氧化剂为氯酸钠，工业级，固体。所用的稳定剂为工业级的酒石酸钠、盐酸及次氯酸钠的混合液，酒石酸钠盐酸次氯酸钠=1: 3*. 7(重量比)。将上述各组分制成本发明无机氧化性高分子硅铁混凝剂的制备工艺为a、 将12.5%~24%的水玻璃用33%~54%的水稀释。b、 在温度为2(TC 4(TC及搅拌速度为300转/分钟 500转/分钟的条件 下，将上述稀释的水玻璃加入到3%~5°/。的稀硫酸(40%)溶液中，控制pH 值为1.5-3.5，搅拌4分钟后停止，静置1小时 4小时，制得聚硅酸，待用。c、 在温度为25。C 55。C下，将9%~28%的七水硫酸亚铁加入到9%~18%的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌IO分钟， 制得硫酸亚铁溶液。d、 在温度为25T: 55t:及搅拌速度为200转/分钟 400转/分钟的条件 下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时加入0.5%~1.9%的 氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品。e、 将上述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品在25"C 55'C温度下 静置30分钟后，在100转/分钟~200转/分钟的搅拌条件下，加入 0.018%~0.35%的稳定剂(酒石酸钠:盐酸次氯酸钠=1: 3: 7(重量比)), 5分钟后停止搅拌，常温下静置30分钟 60分钟，稀释，制得黄褐色或黄 绿色的液体产品。f、 将固化剂加入到上述未稀释的液体无机氧化性高分子硅铁混凝剂中， 晾干、粉碎，或不加固化剂自然晾干、粉碎，制成黄褐色或黄绿色的粉末 状固体产品。制备工艺中所合成的待用聚硅酸为低聚合度的聚硅酸，聚合度为 6%~25%。本发明的优点是1、本发明釆用不添加氧化剂(如高锰酸钾或过氧化氢等)，而是釆用 氧化和共聚同时进行的方法(氧化共聚法)对高分子硅铁盐进行氧化改性 (这里氧化是指用氯酸钠将二价铁氧化成三价铁的氧化过程)，制备低成本 且具有氧化性的硅铁混凝剂，该混凝剂属于无机高分子复合混凝剂，不含钼等对生物有害物质。2、无机氧化性高分子硅铁混凝剂具有氧化性，增加了复合功能，提高 了去除浊度物质、色度、重金属、藻类及有机物等污染物的效率。对于黄 河水，UV254去除率达到55%~80%， CODMn去除率达到75%~95%。对于屠 宰废水，COD降到100mg/L以下，色度降到5以下，除磷率达到80%~98%。3、 制备原料釆用工业产品或工业副产品，价格低廉，来源广泛。氧化 剂采用氧化能力强、氧化速度快的工业级氯酸钠，其酸性氧化还原电位为1.21V,用量少。4、 本发明生产工艺简单、成熟，很容易实现。5、 本发明生产过程采用常压低温，反应釜温度为25。C 55。C;生产 周期短，为2 5.5小时；搅拌时间短，总搅拌时间为24分钟，能耗低； 生产过程无二次污染。6、 本发明固体产品的制备采用加入固化剂后晾干、粉碎或不加固化剂 自然晾干、粉碎，成本低，易于推广应用。7、 本发明可应用于城巿给水与污水、工业给水与废水处理领域，尤其 适用于低温低浊水、微污染水源水或高色度、高有机物含量或含有难降解 有机物的工业废水。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1将20L的水玻璃用71L的水稀释。在温度为2(TC 4(TC及搅拌速度为 300转/分钟~500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为3.5，搅拌4分钟后停止，静置l小时，制 得聚硅酸，待用。在温度为25。C 55。C下，将60kg的七水硫酸亚铁加入到 31L的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌10 分钟，制得硫酸亚铁溶液。在温度为25匸 55卩及搅拌速度为200转/分钟 ~400转/分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时 加入3.5kg的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝 剂半成品。将该混凝剂半成品在25X: 55r温度下静置30分钟后，在100 转/分钟~200转/分钟的搅拌条件下，加入0.04L的稳定剂(酒石酸钠盐酸次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置30分钟， 稀释，制得黄绿色的液体产品。 实施例2将20L的水玻璃用68L的水稀释。在温度为20'C 4(TC及搅拌速度为 300转/分钟~500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为3，搅拌4分钟后停止，静置2小时，制得 聚硅酸，待用。在温度为25。C 55。C下，将30kg的七水硫酸亚铁加入到18L 的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌IO分钟， 制得硫酸亚铁溶液。在温度为25'C 55。C及搅拌速度为200转/分钟 400转/ 分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时加入1.7kg 的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品。 将该混凝剂半成品在25。C 55X:温度下静置30分钟后，在100转/分钟 200 转/分钟的搅拌条件下，加入0.14L的稳定剂(酒石酸钠盐酸次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置40分钟，稀释，制得黄 绿色的液体产品。 实施例3将20L的水玻璃用65L的水稀释。在温度为2(TC 40。C及搅拌速度为 300转/分钟~500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为2，搅拌4分钟后停止，静置3小时，制得 聚硅酸，待用。在温度为25。C 55。C下，将16kg的七水硫酸亚铁加入到8.5L 的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌IO分钟， 制得硫酸亚铁溶液。在温度为25'C 55'C及搅拌速度为200转/分钟~400转/ 分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时加入0.9kg 的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品。 将该混凝剂半成品在25t: 55'C温度下静置30分钟后，在100转/分钟 200转/分钟的搅拌条件下，加入0.26L的稳定剂(酒石酸钠盐酸次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置50分钟，稀释，制得黄 褐色的液体产品。 实施例4将20L的水玻璃用60L的水稀释。在温度为2(TC 4(TC及搅拌速度为 300转/分钟 500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为1.5，搅拌4分钟后停止，静置4小时，制 得聚硅酸，待用。在温度为25t: 55r下，将10kg的七水硫酸亚铁加入到 4.5L的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌10 分钟，制得硫酸亚铁溶液。在温度为25'C 55。C及搅拌速度为200转/分钟 ~400转/分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时 加入0.5kg的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝 剂半成品。将该混凝剂半成品在25。C 55'C温度下静置30分钟后，在100 转/分钟 200转/分钟的搅拌条件下，加入0.4L的稳定剂(酒石酸钠盐酸 次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置60分钟， 制得黄褐色的液体产品。 实施例5将20L的水玻璃用71L的水稀释。在温度为2(TC 4(TC及搅拌速度为 300转/分钟~500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为3.5，搅拌4分钟后停止，静置1小时，制 得聚硅酸，待用。在温度为25。C 55-C下，将60kg的七水硫酸亚铁加入到 31L的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌10 分钟，制得硫酸亚铁溶液。在温度为25"C 55-C及搅拌速度为200转/分钟 ~400转/分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时 加入3.5kg的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品。将该混凝剂半成品在25'C 55"C温度下静置30分钟后，在100 转/分钟 200转/分钟的搅拌条件下，加入0.04L的稳定剂(酒石酸钠盐酸 次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置30分钟， 然后加入固化剂，晾干，粉碎，制成黄绿色的粉末状固体产品。4Ar /Til <将20L的水玻璃用68L的水稀释。在温度为20。C 4(TC及搅拌速度为 300转/分钟~500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为3，搅拌4分钟后停止，静置2小时，制得 聚硅酸，待用。在温度为25。C 55。C下，将30kg的七水硫酸亚铁加入到18L 的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌IO分钟， 制得硫酸亚铁溶液。在温度为25'C 55'C及搅拌速度为200转/分钟 400转/ 分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时加入1.7kg 的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品。 将该混凝剂半成品在25。C 55。C温度下静置30分钟后，在100转/分钟~200 转/分钟的搅拌条件下，加入0.14L的稳定剂(酒石酸钠盐酸次氯酸钠-l: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置40分钟，然后自然晾干， 粉碎，制成黄绿色的粉末状固体产品。 实施例7将20L的水玻璃用65L的水稀释。在温度为20'C 4(TC及搅拌速度为 300转/分钟~500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为2，搅拌4分钟后停止，静置3小时，制得 聚硅酸，待用。在温度为25。C 55。C下，将16kg的七水硫酸亚铁加入到8.5L 的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌IO分钟， 制得硫酸亚铁溶液。在温度为25"C 55'C及搅拌速度为200转/分钟~400转/ 分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时加入0.9kg的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品。将该混凝剂半成品在25'C 55"C温度下静置30分钟后，在100转/分钟~200 转/分钟的搅拌条件下，加入0.26L的稳定剂(酒石酸钠盐酸次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置50分钟，然后加入固化 剂，晾干，粉碎，制成黄褐色的粉末状固体产品。 实施例8将20L的水玻璃用60L的水稀释。在温度为2(TC 4(TC及搅拌速度为 300转/分钟 500转/分钟的条件下，将稀释的水玻璃加入到5L的稀硫酸 (40%)溶液中，控制pH值为1.5,搅拌4分钟后停止，静置4小时，制 得聚硅酸，待用。在温度为25" 55t:下，将10kg的七水硫酸亚铁加入到 4.5L的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌10 分钟，制得硫酸亚铁溶液。在温度为25"C 55'C及撹拌速度为200转/分钟 400转/分钟的条件下，将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时 加入0.5kg的氯酸钠，5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝 剂半成品。将该混凝剂半成品在25。C 55'C温度下静置30分钟后，在100 转/分钟~200转/分钟的搅拌条件下，加入0.4L的稳定剂(酒石酸钠盐酸 次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅拌，常温下静置60分钟， 然后自然晾干，粉碎，制成黄褐色的粉末状固体产品。 氧化共聚法制备的无机氧化性高分子硅铁混凝剂的微观性质及混凝性能见 附图。
图1是氧化共聚法制备的无机氧化性高分子硅铁混凝剂的TEM图。 图2是氧化共聚法制备的固体无机氧化性高分子硅铁混凝剂的SEM图。 图3是氧化共聚法制备的无机氧化性高分子硅铁混凝剂的IR谱图。 图4是混凝沉后水的静置时间对残余腐殖酸浓度的影响。图5是本发明产品与复合铝铁对屠宰废水混凝效果对比。图1表明，制备的无机氧化性高分子硅铁混凝剂形态包括很细的线状及分散的链节状物种，当放大倍数增大(xlOOOOO)时，可以很明显观察到聚硅酸与铁的螯合情况。图2表明，制备的固体无机氧化性高分子硅铁混凝剂的表面形貌由片 状结构或是由许多方向性很强的放射状纳^晶须组成，并且随硅/铁摩尔比 变化很大。由图2中的硅/铁摩尔比=3看出，图片较暗，并且有横紋，说明 在没有涂金的情况下，该样品导电性能差，产生放电现象，证明随着硅/铁 摩尔比增大，电荷密度下降。图3中，974cm"左右的峰表示Si-O-Fe键，说明铁与聚硅酸均参加了 聚合反应，形成了共聚物，而不是简单的原料混合或是各原料单独自聚的 产物。图4的混凝实验釆用的是腐殖酸模拟配水，水质如下温度25°C, UV^OJO^OWcm-1,浊度11 28NTU， DOC10.19~11.93mg/L， pH 7.54。 投药量0.322mmol/L,投药浓度O.18mmolg/L (本发明产品以铁计，复合铝 铁以铝计)。图4表明，在静置初期本发明产品无机氧化性高分子硅铁混凝剂混凝沉后水的UV254值急剧增加，随后迅速降低。而对于目前广泛使用的 复合铝铁，其混凝沉后水的UV254随静置时间的延长几乎不变，原水也很稳定。这证明无机氧化性高分子硅铁混凝剂具有很强的氧化性，从而改变了 有机物的表面性质，使其自聚能力增强，并产生絮体沉淀，而复合铝铁无 氧化性或氧化性极弱。另外经氧化还原电位仪测定，本发明无机氧化性高 分子硅铁混凝剂的氧化还原电位(ORP值)大于800mV,而复合铝铁仅为 300mV左右，这进一步证明无机氧化性高分子硅铁混凝剂的氧化性很强。 混凝效果实例如下本发明产品具有优异的综合除污染性能，尤其在去除色度、UV254 (溶解性有机物)、高锰酸钾指数、重金属和磷等方面效果显著 本发明产品与复合铝铁的混凝效果对比，见图5。屠宰废水水质色度1000~1500倍，温度18.5°C，浊度30 70NTU,CODMn 7.35mg/L， pH7.43~8.18， CODCr 814 1227NTU。投药量1.074mmol/L，投 药浓度0.18mmolg/L (本发明产品以铁计，复合钼铁以铝计)。
权利要求
1、一种无机氧化性高分子硅铁混凝剂，其组分及含量为(所有百分数为重量百分数)水玻璃 12.5％～24％水 33％～54％稀硫酸 12％～23％七水硫酸亚铁9％～28％氧化剂 0.5％～1.9％稳定剂 0.018％～0.35％
2、 根据权利要求l所述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂，其特征在于所用的 水玻璃二氧化硅质量含量为23%~28%，模数为3.1~3.4,工业级，液体。
3、 根据权利要求l所述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂，其特征在于所用的 稀硫酸质量分数为40%,工业级，液体。
4、 根据权利要求l所述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂，其特征在于所用的 七水硫酸亚铁为工业副产品，全铁含量大于80%，固体。
5、 根据权利要求l所述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂，其特征在于所用的 氧化剂为氯酸钠，工业级，固体。
6、 根据权利要求l所述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂，其特征在于所用的 稳定剂为工业级的酒石酸钠、盐酸及次氯酸钠的混合液，酒石酸钠盐酸 次氯酸钠=1: 3: 7 (重量比)。
7、 根据权利要求l所述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂的制备工艺，该工艺依次包括下述步骤a、 将12.5%~24%的水玻璃用33%~54%的水稀释。b、 在温度为2(TC 4(TC及搅拌速度为300转/分钟~500转/分钟的条件下，将上述稀释的水玻璃加入到3% 5%的稀硫酸(40%)溶液中，控制pH值为 1.5-3.5,搅拌4分钟后停止，静置1小时 4小时，制得聚硅酸，待用。c、 在温度为25。C 55。C下，将9%~28%的七水硫酸亚铁加入到9% 18% 的稀硫酸(40%)溶液中，以150转/分钟~300转/分钟的速度搅拌10分钟， 制得硫酸亚铁溶液。d、 在温度为25。C 55r及搅拌速度为200转/分钟~400转/分钟的条件下， 将待用的聚硅酸加入到上述硫酸亚铁溶液中，同时加入0.5% 1.9%的氯酸钠， 5分钟后停止搅拌，制得无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品。e、 将上述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂半成品在25。C 55t:温度下静 置30分钟后，在100转/分钟~200转/分钟的搅拌条件下，加入0.018%~0.35% 的稳定剂(酒石酸钠盐酸次氯酸钠=1: 3: 7(重量比))，5分钟后停止搅 拌，常温下静置30分钟 60分钟，稀释，制得黄褐色或黄绿色的液体产品。f、 将固化剂加入到上述未稀释的液体无机氧化性高分子硅铁混凝剂中， 晾干、粉碎，或不加固化剂自然晾干、粉碎，制成黄褐色或黄绿色的粉末状 固体产品。
8、根据权利要求7所述的无机氧化性高分子硅铁混凝剂的制备工艺，其 特征在于所合成的待用聚硅酸为低聚合度的聚硅酸，聚合度为6% 25%。
全文摘要
本发明提供了一种无机氧化性高分子硅铁混凝剂、其制备工艺及作为混凝剂在水处理中的应用。该混凝剂为黄绿色或黄棕色的液体或固体产品，成本低且稳定性好，且具有氧化性，复合功能增加，除浊、色、重金属、藻类及有机物等效率提高。对于黄河水，UV<sub>254</sub>去除率达到55％～80％，COD<sub>Mn</sub>去除率达到75％～95％。对于屠宰废水，COD降到100mg/L以下，色度降到5以下，除磷率达到80％～98％。制备方法采用氧化共聚法，该方法工艺及设备简捷，周期短，采用常压低温，无二次污染。本发明的无机氧化性高分子硅铁混凝剂可适用于城市给水与污水、工业给水与废水处理领域，尤其适用于低温低浊水、微污染水源水或高色度、高有机物含量或含有难降解有机物的工业废水。
文档编号C02F1/52GK101333023SQ20081001578
公开日2008年12月31日 申请日期2008年5月7日 优先权日2008年5月7日
发明者于水利, 于衍真, 英 付, 研 冯, 娟 谭, 邱立平, 高宝玉 申请人:济南大学;付 英