专利名称：：一种碱渣处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种碱渣处理方法。
背景技术：
：在石油炼制和加工过程中，为去除油品中的硫化物通常采用碱洗工艺，在碱洗的过程中会产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的各种碱渣废水，其C0D、硫化物及酚的排放量均高达炼油厂污染物排放总量的40%-，0%。随着全社会对环保要求的日益提高以及对污染物迁移流动的严格控制要求，如何经济有效地完成各种碱渣的无害化处理己成为各炼化企业莅待解决的环保问题之一。各种碱渣因来源不同其污染物种类和浓度有很大区别，不同碱渣要采用各自不同的处理工艺。催化汽油碱渣、常压柴油碱渣中各含有一定数量的酚和环烷酸，把它们的回收再利用，不但变废为宝产生一定的经济效益，而且回收酚及环烷酸的同时，又可大幅度降低碱渣中酚、环垸酸及C0D的数量。所以碱渣的处理是一个污水处理与综合利用相结合的过程。对于碱渣废水处理，国外比较通行的作法是采用湿式氧化法，湿式氧化法可分为空气湿式氧化和催化剂条件下的催化湿式氧化。空气湿式氧化根据操作条件又可分为高温高压湿式氧化及缓和湿式氧化。其中高温高压湿式氧化和催化湿式氧化在国内只有少量应用。目前国内应用较多的是中石化抚研院的缓和湿式氧化+SBR处理工艺，通过对碱渣中大部分硫化物的去除达到改善碱渣可生化性的目的，氧化处理后的碱渣再经SBR生化进一步降低污染物浓度，最后再进入含油污水处理系统进行深度处理，国内有十余套已建装置；除此之外，大部分炼化企业仍采用罐储限流滴排进入含油污水系统或委托处理的作法。实践证明上述方式各有其缺点l)高温高压湿式氧化工艺通常处理量不高只有l-2t/h，而且一次性投资和运行费用巨大，按每吨350元处理费计，大港石化公司2万吨/年的碱渣量，仅处理费用一项就接近700万。而且全部有机物完全氧化去除的做法也不适合柴油碱渣、催化汽油碱渣中环烷酸及酚的回收与利用。2)缓和湿式氧化+SBR工艺与高温高压湿式氧化工艺相比不影响柴油碱渣、催化汽油碱渣中环垸酸和酚的回收与利用，但与之相同的是一次性投资和运行费用较高，按250元/吨处理费计，仅此一项也高达500万/年。同时由于缓和湿式氧化操作苛刻度的降低，仅保留了对硫化物较高的去除率，对COD氧化去除率仅为20—30%，即使通过SBR后COD仍可能高达5000—30000，增大了后续含油污水处理系统的处理负荷和造成冲击的可能性。因此另寻-一种操作简便、投资及处理费用较低的工艺是当务之急。
发明内容为解决上述技术中存在的问题，本发明提供一种碱渣处理方法，其目的之一是降低碱渣中的污染物，易于后续处理；目的之二是采用微生物菌种生物处理，达到普通活性污泥处理法几倍的处理效率；目的之三是将整个碱渣处理过程密闭处理，净化环境。为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种碱渣处理方法，该方法包括以下步骤①、碱渣预处理系统a、柴油碱渣自一联合车间来进入柴油碱渣储罐，经沉降隔油后通过泵加压与浓硫酸混合进入静态混和器，在静态混合器中充分混合进行酸碱反应后进入反应沉降罐，在罐内环垸酸与酸性废水沉降分层形成界面，环垸酸由上部溢流口进入粗环垸酸储罐，粗环烷酸经加温沉降脱水后作为产品外售。酸性废水通过下部U型管进入废水缓冲罐，控制缓冲罐液面40%-60%，酸性废水自缓冲罐抽出后经泵送进入酸性水储罐；b、催化汽油碱渣自三联合车间来进入汽油碱渣储罐，经沉降隔油后通过泵加压与浓硫酸混合进入静态混和器，在静态混合器中充分混合进行酸碱反应后进入反应沉降罐，在罐内粗酚与酸性废水沉降分层形成界面，粗酚由中上部自流进入粗酚储罐，粗酚经沉降脱水后作为产品外售，反应器顶部的酸性气进入FY塔，与次氯酸钠发生反应，以吸收酸性气中的硫化氢，FY塔顶部的废气经引风机进入生物净化塔进行处理，反应器底部的酸性废水通过下部U型管进入废水缓冲罐，控制缓冲罐液面40%_60%，酸性废水自缓冲罐抽出后经泵送进入酸性水储罐；c、液化气碱渣自三联合车间来进入液化气碱渣储罐，进行沉降，沉降后的液化气碱渣进入生化曝气池；d、焦化汽油碱渣自一联合车间来进入综合碱渣储罐，进行沉降隔油；②、生物处理系统将上述来自柴油碱渣、催化汽油碱渣预处理后的酸性水自酸性水罐经泵加压与隔油后的焦化汽油碱渣混合进入静态混合器，在静态混合器中充分混合进行酸碱中和反应后进入PH调节罐进行PH调节，通过加注浓硫酸调节控制PH调节罐出水，使PH为2-4后，进入隔油罐，隔油罐隔出的油进入储油罐，隔油罐的水自流进入生化曝气池；曝气池中还有自液化气碱渣储罐来的液化气碱渣、自营养液储罐来的营养液以及自回用水管网来的稀释水，在生化曝气池中，生物菌群在罗茨风机提供充足的氧的条件下将碱渣废水中的C0D浓度为30000mg/L、硫化物浓度为7000mg/L的有机废水降解处理成COD浓度为《1000mg/L、硫化物浓度为《20mg/L的废水，废水自曝气池自流入二沉池，在刮泥机的配合作用下，生物污泥和清水实现分离，生物污泥通过污泥回流泵打回曝气池继续生化运行，而清水进入清水灌，经过泵加压后送入污水处理场继续处理；③、废气生物处理系统上述FY塔顶部的废气以及曝气池、隔油池、调节罐、碱渣储罐产生的废气经引风机进入生物净化塔，在生物净化塔中，废气自下而上与底部经泵抽出自上而下循环的带有生物菌群的液体在塔上部填料层充分接触，通过生物降解，将废气中的有机物质分解处理，消除废气中的恶臭。本发明的效果是该方法中综合碱渣处理采用的高效生物处理工艺，具有投资少、能耗低、处理费用低廉、安全可靠便于操作管理、无污染、环境友好等特点。通过该工艺的应用大大减少了碱渣处理过程对污水处理场运行的冲击，降低了可能发生的高额委托处理费用。一方面杜绝了碱渣对环境的污染，保护了环境；另一方面还能充分发掘利用碱渣中存在的潜在价值，创造循环经济赢利的新模式。符合企业清洁发展、保护自然环境、实现节约型、可持续发展要求。图l为本发明的柴油碱渣预处理流程示意图；图2为本发明的汽油碱渣预处理流程示意图；图3为本发明的碱渣废水处理流程示意图；图4为本发明的废气吸收处理流程示意图。具体实施例方式结合附图及实施例对本发明的一种碱渣处理方法加以详细说明。本发明的一种碱渣处理方法，该方法包括以下步骤①、碱渣预处理系统a、柴油碱渣预处理，如图1所示。柴油碱渣自一联合车间来进入柴油碱渣沉降分油罐，经沉降隔油后通过泵加压与自浓硫酸罐来的98%浓硫酸混合进入静态混和器，在静态混合器中充分混合进行酸碱反应后进入酸化反应器，在罐内环烷酸与酸性废水沉降分层形成界面，环垸酸由上部溢流口进入粗环烷酸储罐，粗环烷酸经加温沉降脱水后作为产品外售。酸性废水通过下部u型管进入废水缓冲罐，控制缓冲罐液面40%_60%，酸性废水自缓冲罐抽出后经泵送进入酸性废水处理系统；b、汽油碱渣预处理，如图2所示。催化汽油碱渣自三联合车间来进入汽油碱渣沉降分油罐，经沉降隔油后通过泵加压与自浓硫酸储罐来的98%浓度的浓硫酸混合进入静态混和器，在静态混合器中充分混合进行酸碱反应后进入酸化反应器，在罐内粗酚与酸性废水沉降分层形成界面，粗酚由中上部自流进入粗酚储罐，粗酚经沉降脱水后作为产品外售，反应器顶部的酸性气进入FY塔，与次氯酸钠发生反应，以吸收酸性气中的硫化氢，FY塔顶部的废气经引风机进入生物净化塔进行处理，反应器底部的酸性废水通过下部U型管进入废水缓冲罐，控制缓冲罐液面40%-60%，酸性废水自缓冲罐抽出后经泵送进入酸性废水处理系统；c、液化气碱渣自三联合车间来进入液化气碱渣储罐，进行沉降，沉降后的液化气碱渣进入废水处理系统；d、焦化汽油碱渣自一联合车间来进入综合碱渣储罐，进行沉降隔油；沉降后的综合碱渣进入废水处理系统；②、高效生物处理系统，如图3所示。将上述来自柴油碱渣、催化汽油碱渣预处理后的酸性水自酸性水罐经泵加压与隔油后的焦化汽油碱渣混合进入静态混合器，在静态混合器中充分混合进行酸碱中和反应后进入PH调节罐进行PH调节，通过加注液碱调节控制PH调节罐出水，使PH为2-4后，进入隔油罐，隔油罐隔出的废油进入储油罐，隔油罐的水自流进入生化曝气池；曝气池中还有自液化气碱渣储罐来的液化气碱渣、自营养液储罐来的营养液以及自回用水管网来的稀释水，在生化曝气池中，生物菌群在罗茨风机提供充足的氧的条件下将碱渣废水中的C0D其浓度为30000mg/L、硫化物其浓度为7000mg/L的有机废水降解处理成COD浓度为《1000mg/L、硫化物浓度为《20mg/L的可降解废水，废水自曝气池自流入沉淀池，在刮泥机的配合作用下，生物污泥和清水实现分离，生物污泥通过污泥回流泵打回曝气池继续生化运行，而清水进入清水灌，经过泵加压后送入炼油厂综合污水处理场继续处理；③、废气生物处理系统如图4所示。上述FY塔顶部的废气以及曝气池、隔油池、调节罐、汽油碱渣罐、汽油提酚反应器沉降罐产生的废气经引风机进入生物净化塔，在生物净化塔中，废气自下而上与底部经泵抽出自上而下循环的带有生物菌群的液体在塔上部填料层充分接触，通过生物降解，将废气中的有机物质分解处理，消除废气中的恶臭。结合实施例说明本发明的碱渣处理方法。预处理过程废气处理催化汽油碱渣中含有10%-15°/。的酚钠盐，在预处理方式上采用与柴油碱渣相似的浓硫酸酸化回收酚的综合利用与处理相结合的工艺。该流程以回收利用为出发点，在回收粗酚的同时，可大幅度降低碱渣酸化水中的COD及酚的浓度。但在酸化过程排出的释放气中因含有相当浓度的H2S，对周围大气环境造成污染的同时也存在对人身的潜在危害，这一直是汽油碱渣装置酸化提酚工艺中存在的最大问题。所以为解决含硫碱渣在储存和预处理过程的废气污染问题，设计在流程中引进了废气生物处理工艺。生物处理工艺所选用的高效生物处理工艺与普通的生化处理技术不同，它所利用的不是普通活性污泥，而是引进韩国Q-BI0TECH株式会社的进口菌种，此菌种主要针对处理高COD的工业废水，将进口来的干菌投加到曝气池中，在风机供养氧的情况下的，通过往曝气池输送碱渣废水，控制曝气池溶解氧为24ppm，ra值67,同时适量添加利于污泥生长的由尿素、无机盐、磷酸等混合而成的营养液，经过三到五天，污泥迅速生长，定期分析污泥浓度，视污泥浓度增加的情况逐步提高碱渣废水进水量，在污泥浓度达到3000ppm左右时，碱渣废水处理活性污泥培养驯化完成，此时，可根据容积负荷进行操作调整。利用碱渣废水筛选培养后有针对性的高效微生物菌群已经形成，它可以实现以较大的容积负荷，将传统活性污泥法难以处理的高浓度、高毒性有机废水比较经济的处理成低浓度、低毒性、易生化的一般废水，大大降低高浓度有机废水的处理成本。废气生物处理工艺与污水的生物处理相同，通过引进韩国Q-BI0TECH株式会社的进口菌种，此菌种主要针对处理含硫化氢、硫醇、硫醚等污染物，将干菌投加到生物净化塔底部水相中，生物净化塔底部供氧，并控制一定液位，通过泵将含有菌种的液体从塔底部抽出打入塔顶部，塔顶部有填料层，含有菌种的液体通过填料层时，菌液会在填料上挂膜，由于填料具有体积小、表面积大的特点，因此在塔内的填料在充分挂膜后，生物净化塔内就形成了比表面积很大的活性污泥膜，需要净化的气体在塔底进入，其中的污染物即硫化氢、硫醇、硫醚等产生恶臭的物质在菌液及菌膜的作用下进行降解，自养菌和异氧菌通过各自的氧化、还原、硝化、反硝化等方式来获得所需要的营养和能量。在适宜的介质、温度、湿度、酸碱度、氧和营养物质的条件下，起净化作用的多种微生物能够共同繁殖，达到一套装置同时处理多种气态污染物的目的。实施例是综合上述碱渣处理方法的工业应用，综合上述碱渣高效生物处理装置06年8月3日调试结束时，处理效果及处理效率各方面均达到设计要求。自此，包括汽油碱渣、柴油碱渣酸化预处理部分的综合碱渣处理装置正式转入正常运行状态。1、废水处理部分标定数据综合碱渣废水处理部分标定数据<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>2、运行总结50t/d综合碱渣处理装置自2006年7月至今已连续运行近150天，共处理汽油、液化气、柴油碱渣近6000吨，期间处理合格率〉99%。该装置的成功投产和平稳运行表明(1)综合碱渣处理工艺技术先进成熟；处理过程系统运行安全可靠。(2)流程简单、操作管理方便；操作具有良好的灵活性及弹性，可以适应来水水质的波动。(3)废气生物处理工艺技术先进成熟，处理效果良好，过程无二次污染。3、效益分析(l)经济效益以装置年处理20000吨碱渣为例进行成本核算及经济效益分析碱渣处理成本材料、动力消耗量按工艺生产过程所需消耗的正常用量计算。综合碱渣处理成本<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>处理成本说明:a、上述成本未统计设备折旧、人工、管理、化验等相关费用。b、该装置运行的主要成本集中在电耗、营养液和浓硫酸的消耗上。电耗又主要来自于鼓风机，基本占到总电耗的80%;浓硫酸的消耗主要集中在汽油碱渣、柴油碱渣酸化预处理过程；营养液是维持微生物生长繁殖及保持高活性的重要物质，运行中合理经济的使用营养液关键在于作好日常的化验分析及操作调整。项目收益按综合碱渣处理装置满负荷运行考虑项目收益表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>项目毛利润424—162.2=261.8(万元)潜在收益碱渣请有资质单位拉运处理，每吨处理费100元，每年处理费用200万元。通过建立碱渣处理装置后，此项费用可作为潜在收益。(2)社会效益分析碱渣作为炼油化工企业固废之一，因其处理难度大，投入高，一直是炼化企业污染治理的难点。目前大部分企业仍采用罐储滴排进入含油污水处理系统或直接外委拉出厂进行污染物的转移，即使部分企业投入巨资建有湿式氧化处理装置，也因为高额的处理费用和设备的腐蚀问题不能长周期运行，随着国家和地方政府对环保要求的日益提高、污染物跨省转移的严格控制以及人民群众日益提高的环保意识，碱渣的处理越来越突出的成为炼化企业莅待解决的环保问题之一。同样的问题也出现在大港石化，每年近2万吨的碱渣废水已成为影响企业形象和发展的环保问题之一。本方法的建成投产除具有良好的经济效益外，还具有广阔的社会影响和更大的社会效益。项目的成功，不但解决碱渣的处理难题，杜绝了冲击所造成外排水不达标对周边环境及水域的影响。也极大的提升了企业整体的社会形象，有利的促进了企业的未来发展。为炼油碱渣及其他高浓度废水的处理提供了一条新的思路，符合国家及股份公司关于清洁发展、保护自然环境、实现节约型、可持续型发展的精神，社会效益显著。权利要求1、一种碱渣处理方法，该方法包括以下步骤①、碱渣预处理系统a、柴油碱渣自一联合车间来进入柴油碱渣储罐，经沉降隔油后通过泵加压与浓硫酸混合进入静态混和器，在静态混合器中充分混合进行酸碱反应后进入反应沉降罐，在罐内环烷酸与酸性废水沉降分层形成界面，环烷酸由上部溢流口进入粗环烷酸储罐，粗环烷酸经加温沉降脱水后作为产品外售。酸性废水通过下部U型管进入废水缓冲罐，控制缓冲罐液面40％-60％，酸性废水自缓冲罐抽出后经泵送进入酸性水储罐；b、催化汽油碱渣自三联合车间来进入汽油碱渣储罐，经沉降隔油后通过泵加压与浓硫酸混合进入静态混和器，在静态混合器中充分混合进行酸碱反应后进入反应沉降罐，在罐内粗酚与酸性废水沉降分层形成界面，粗酚由中上部自流进入粗酚储罐，粗酚经沉降脱水后作为产品外售，反应器顶部的酸性气进入FY塔，与次氯酸钠发生反应，以吸收酸性气中的硫化氢，FY塔顶部的废气经引风机进入生物净化塔进行处理，反应器底部的酸性废水通过下部U型管进入废水缓冲罐，控制缓冲罐液面40％-60％，酸性废水自缓冲罐抽出后经泵送进入酸性水储罐；c、液化气碱渣自三联合车间来进入液化气碱渣储罐，进行沉降，沉降后的液化气碱渣进入生化曝气池；d、焦化汽油碱渣自一联合车间来进入综合碱渣储罐，进行沉降隔油；②、生物处理系统将上述来自柴油碱渣、催化汽油碱渣预处理后的酸性水自酸性水罐经泵加压与隔油后的焦化汽油碱渣混合进入静态混合器，在静态混合器中充分混合进行酸碱中和反应后进入PH调节罐进行PH调节，通过加注浓硫酸调节控制PH调节罐出水，使PH为2-4后，进入隔油罐，隔油罐隔出的油进入储油罐，隔油罐的水自流进入生化曝气池；曝气池中还有自液化气碱渣储罐来的液化气碱渣、自营养液储罐来的营养液以及自回用水管网来的稀释水，在生化曝气池中，生物菌群在罗茨风机提供充足的氧的条件下将碱渣废水中的COD浓度为30000mg/L、硫化物浓度为7000mg/L的有机废水降解处理成COD浓度为≤1000mg/L、硫化物浓度为≤20mg/L的废水，废水自曝气池自流入二沉池，在刮泥机的配合作用下，生物污泥和清水实现分离，生物污泥通过污泥回流泵打回曝气池继续生化运行，而清水进入清水灌，经过泵加压后送入污水处理场继续处理；③、废气生物处理系统上述FY塔顶部的废气以及曝气池、隔油池、调节罐、碱渣储罐产生的废气经引风机进入生物净化塔，在生物净化塔中，废气自下而上与底部经泵抽出自上而下循环的带有生物菌群的液体在塔上部填料层充分接触，通过生物降解，将废气中的有机物质分解处理，消除废气中的恶臭。全文摘要本发明提供一种碱渣处理方法，该方法包括以下步骤①碱渣预处理系统；②生物处理系统；③废气生物处理系统。通过生物降解，将废气中的有机物质分解处理，消除废气中的恶臭。本发明的效果是该方法中综合碱渣处理采用的高效生物处理工艺，具有投资少、能耗低、处理费用低廉、安全可靠便于操作管理、无污染、环境友好等特点。通过该工艺的应用大大减少了碱渣处理过程对污水处理场运行的冲击，降低了可能发生的高额委托处理费用。一方面杜绝了碱渣对环境的污染，保护了环境；另一方面还能充分发掘利用碱渣中存在的潜在价值，创造循环经济赢利的新模式。符合企业清洁发展、保护自然环境、实现节约型、可持续发展要求。文档编号C02F9/14GK101172739SQ20071015019公开日2008年5月7日申请日期2007年11月16日优先权日2007年11月16日发明者姚晓东,崔毓利,崔秋凯,张进来,彤牟,冰白,超苏,波袁,郝日诗,勇齐申请人:天津莱特化工有限公司