专利名称：：印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种在印制线路板生产过程中所产生的化学沉铜洗涤废水的处理方法。
背景技术：
：在印制线路板的生产过程中，有一道化学沉铜的工艺。此工艺的特点是不用外加电流，利用化学反应在绝缘材料表面沉积铜膜。该方法不受基材性质的限制，故金属或非金属材料均可采用。另外该方法不受被镀物件表面几何形状的限制，均可获得厚薄均匀的镀层。加以该方法需要的设备简单，所以在印制线路板制作时广泛地使用。化学沉铜的反应是在化学沉铜液中进行的。该溶液的主要成分包括有铜盐(主要是硫酸铜)、还原剂(主要是甲醛)、络合剂(一般为EDTA钠盐)、pH值调节剂(一般为氢氧化钠)以及少量的稳定剂。在碱性条件下，甲醛将溶液中的铜离子还原后，沉积在被镀物件表面。溶液中代表性的化学反应为Cu2++2HCHO+40H-—CuI+2HCOO—+H2T+2H20在生产工艺中，每次经过沉铜工序后的线路板都要进行浸泡和水洗。这一浸泡和水洗步骤会将上述的沉铜液的一部分带入清洗槽内，而清洗槽内的水最终将会进入线路板厂的废水系统。这项洗涤废水中铜和化学需氧量(COD)均很高，(铜的平均含量约为100ppm，COD的平均含量约为4000ppm)，这给后续的废水处理造成了极大的困难。造成困难的原因主要有两个第一是该废水中的铜离子是和EDTA形成络合物，非常不易从溶液中除去；第二是因为EDTA的分子十分的稳定，不容易被氧化。为了氧化分解EDTA，中外的许多专家花费了大量的时间金钱和精力致力于该方面的工作。其中包括有化学氧化法，催化氧化法，均相与非均相氧化法，超临界氧化法以及微电解法等等。基本上所有目前已知的有机废水COD降解方法全都有人试过，但是效果都不是很理想。所以这项废水在排放时往往存在着COD和铜两项均不能达标的问题。日本公布了许多关于处理化学沉铜废液方面的专利。其中如JP2001262358和JP2002346544专利是仅用烘干法将废液中的水份除去，将药剂回收利用。这种方法在废水体积很大的情况下，基于经济的考虑是不可行的。如JP56005965、JP60243276和JP61149479等专利是利用铜在强碱的条件下形成氢氧化铜的沉淀析出，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出，用两个步骤将废液中的铜和EDTA回收使用。如JP59101444专利提出在碱性条件下，用甲醛将铜离子还原成元素铜沉淀析出，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出，两者可以回收使用。JP58157959专利提出先将废液酸化，EDTA结晶析出，废液中的铜用离子交换膜析出，两者可以回收使用。JP3130327专利提出先将废液中的铜用离子交换树脂吸附后，经解析再和净化后的EDTA结合，进行回收使用。美国US4666683专利提出用离子交换树脂吸附铜离子，之后解析回收使用。该方法没有对EDTA进行任何处理。总之，以上这些方法只考虑了药剂的回收或循环使用，并没有考虑到最终废水中的重金属和COD浓度是否能够达到废水排放标准。关于处理化学沉铜废液的铜和COD污染物方面，JP2005111296专利提出废液在强碱条件下，铜以氢氧化铜形式沉淀出后，用强酸破坏EDTA分子，再用活性炭吸附其所产生出的小分子有机物。JP2005111296专利提出废液在强碱条件下，铜以氢氧化铜形式沉淀出后，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出，废液中加入氧气，以降低废液中的COD。JP2005111296专利提出废液在强碱条件下，铜以氢氧化铜形式沉淀出后，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出，废液中加入过氧化氢后，再用活性炭吸附，以降低废液中的COD。JP51139167专利提出在碱性条件下用甲醛将铜离子还原成元素铜沉淀出后，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出后，再用活性炭吸附，以降低废液中的COD。JP60096765专利提出在碱性条件下用甲醛将铜离子还原成元素铜沉淀出后，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出后，再加过氧化氢，用Fenton试剂法降低废液中的COD。JP58157959专利提出先将废液酸化将EDTA结晶析出后，再加过氧化氢或氯气等氧化剂来降低废液中的COD。JP6063565专利提出在废液中加入钯粉将铜取代出后，废液再经酸化将EDTA结晶析出，再加石灰和有机絮凝剂净化废液。该方法要使用昂贵的钯，在工业上不易推广。JP61069972专利提出化学沉铜废液在添加氯化物的条件下，用石墨和不锈钢做电极，进行电解。然而该专利说明中提供的数据证明，在经过电解8小时后废液中的COD仍然不能达到我国废水综合排放标准(GB8978-1996)中的一级排放标准(<100ppm)。美国专利US3767572提出用氯气和次氯酸结合来氧化EDTA，降低污水中的COD值。虽然该方法所用的氧化剂效果很好，可是在工业上使用大量的氯气时，存在着许多安全的隐患。所以该方法的实际工业应用价值是值得商榷的。此外，以上所提到的在强酸和低温环境下，EDTA会结晶析出。而这种结晶析出的先决条件是溶液中的EDTA在低温时必须达到过饱和的浓度。在没有经过浓縮的处理情况下，印制线路板的化学沉铜洗涤废水中EDTA的浓度是无法达到上述的要求。
发明内容本发明的目的是针对现有处理化学沉铜废液的方法所存在的缺陷，提供一种工艺歩骤简单，处理时间短，易于实现自动化控制，且对环境影响小的印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法。本发明的技术方案如下印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法，包括如下步骤(1)电解化学沉铜洗涤废水，在电化学装置中使用铁作为阳极，使用不受碱性溶液侵蚀的金属或非金属作为阴极，将EDTA络合的铜离子置换出来；(2)充分电解后，除去悬浮在液体表面的气泡；(3)向电解后的溶液中加入酸溶液，将pH值调整为中性或弱碱性。在上述印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法中，电化学装置中阴极的材料选用不锈钢或铜或石墨。本发明与现有技术对比的优点是电化学的催化氧化、电絮凝和电气浮等步骤可以在一个简单的电絮凝装置内完成；不需额外添加絮凝剂和鼓入空气；处理的时间短；整个操作步骤简单，易于实现自动化控制；废水处理后所得到的产品没有重金属污染，具有经济价值，达到资源再生利用的目的。具体实施例方式本发明的方法是利用铁作为阳极，在电化学反应器中产生铁离子。这些铁离子置换出原先被EDTA络合的铜离子，形成了比EDTA铜更为稳定的EDTA铁络合物。溶液中代表性的化学反应为Cu-EDTA+Fe2+—Fe画EDTA+Cu2+从EDTA分子中释放出来的铜离子，一部分被经电解被还原成金属铜，附着在阴极上。另一部分则形成氢氧化铜。溶液中代表性的化学反应为Cu2++2e_—Cu4Cu2++20H-—C电流溶解所产生过量的铁离子会形成氢氧化铁，其和氢氧化铜吸附结合在一起，借助于惰性阴极所产生的氢气其电气浮作用，浮到溶液上方。这些氢氧化物的气泡，可以很容易地除去。整个工艺中不需额外添加药剂。溶液中原有的少量甲醛也经电化学氧化，分解成水和二氧化碳。处理后所得到的液体是含有EDTA铁的碱性溶液。在用酸调节pH值后，可以用来做农作物补铁的微量元素肥料。实施例1取某印制线路板生产车间所产生的化学沉铜洗涤废水用含有数组平行极板的电化学处理装置处理。该电化学处理装置的阳极为铁板，阴极为不锈钢板。控制电压为12V，电流为100A。通电3分钟后，除去上浮的气泡。处理后的溶液通过石英砂过滤，再用硫酸将pH值调至7.0。处理后的溶液是暗红色EDTA铁。处理前和处理后水样中的铜和甲醛分别用火焰原子吸收法和乙酰丙酮光度法测试。测试的结果如表1所示。表1:用本发明处理印制线路板化学沉铜洗涤废水结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2取某印制线路板生产车间所产生的化学沉铜洗涤废水用含有数组平行极板的电化学处理装置处理。该电化学处理装置的阳极为铁板，阴极为石墨板。控制电压为10V，电流为150A。通电5分钟后，除去上浮的气泡。处理后的溶液通过石英砂过滤，再用盐酸将pH值调至7.5。处理后的溶液是暗红色EDTA铁。处理前和处理后水样中的铜和甲醛分别用火焰原子吸收法和乙酰丙酮光度法测试。测试的结果如表2所示。表2:用本发明处理印制线路板化学沉铜洗涤废水结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3取某印制线路板生产车间所产生的化学沉铜洗涤废水用含有数组平行极板的电化学处理装置处理。该电化学处理装置的阳极为铁板，阴极为铜板。控制电压为12V,电流为120A。通电15分钟后，除去上浮的气泡。处理后的溶液通过石英砂过滤，再用硫酸将pH值调至7.0。处理后的溶液是暗红色EDTA铁。处理前和处理后水样中的铜和甲醛分别用火焰原子吸收法和乙酰丙酮光度法测试。测试的结果如表3所示。表3:用本发明处理印制线路板化学沉铜洗涤废水结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法，包括以下步骤(1)电解化学沉铜洗涤废水，在电化学装置中使用铁作为阳极，使用不受碱性溶液侵蚀的金属或非金属作为阴极，将EDTA络合的铜离子置换出来；(2)充分电解后，除去悬浮在液体表面的气泡；(3)向电解后的溶液中加入酸溶液，将pH值调整为中性或微碱性。2.根据权利要求1所述的印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法，其特征在于电化学装置中阴极的材料选用不锈钢或铜或石墨。3.根据权利要求1所述的印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法，其特征在于电解的最低电压为10V。全文摘要本发明公开了一种印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法。其特征是用铁离子取代化学沉铜洗涤废水中的铜离子，使铜离子从溶液中析出，进行分离回收，经处理后的含铁废水可以制成肥料。本发明的方法可以有效地解决了印制线路板生产过程中的重金属污染，并将原来的污染物加工成有机化工产品，有显著的环境保护和经济效益。文档编号C02F1/461GK101284692SQ20071009010公开日2008年10月15日申请日期2007年4月12日优先权日2007年4月12日发明者张维睿,张荣贤申请人:陈荣贤;张维睿