专利名称：锌电解冲洗废水循环利用的处理方法
技术领域：
本发明属于有色金属电解废水处理技术领域，具体涉及一种锌电解冲洗废水循环利用的处理方法。
背景技术：
湿法炼锌厂在电解炼锌过程中，会产生数量不少的冲洗废水。据统计，某年产30万吨电锌的湿法炼锌厂，每年产生的电解冲洗废水达20万m3，废水中含锌5～15g/l，Mn1～2g/l，H2SO410～30g/l，其他杂质含量很小，若将其直接返回湿法炼锌系统使用，会导致系统体积膨胀，影响生产正常运行。因此，目前炼锌厂都将该废水直接排至工厂废水综合处理系统，采用石灰乳中和沉淀的方法处理，处理后废水外排，废水中的锌则进入中和沉淀得到的石膏渣中。由于中和渣量大、锌含量低，无法经济有效回收其中的锌，从而造成了锌金属和水资源的浪费，而且废水处理成本高。
发明内容
本发明目的在于提供一种即能使锌电解冲洗废水循环利用，又能有效回收废水中的锌的处理方法。
本发明的技术方案是采用溶剂萃取富集回收废水中的锌，并实现废水的回用，该方法包括下述步骤1.中和/沉淀过滤根据锌电解冲洗废水的酸度及杂质含量情况，用碱中和使冲洗废水pH值为3～6，然后，过滤去掉其中的固体渣，如没有固体渣，则无须过滤。
2.萃取选用二-2-乙基己基磷酸P204做萃取剂，煤油做稀释剂，两者混合为萃取有机相，将中和后废水澄清液与有机相混合进行萃取，使水相中的锌转入有机相，萃余液直接或经进一步脱油处理后，作冲洗水返回电解工序使用。
3.反萃前述步骤得到的富锌有机相用废电解液或硫酸进行反萃，使有机相中的锌重新转入水相，有机相可循环利用。
4.脱油反萃后液用活性炭吸附脱除其中微量的萃取剂与煤油，脱油后溶液送电解工序沉锌，或返回浸出系统作为浸出剂使用。
中和用碱可以是固体或溶液的氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)和石灰中的一种或几种组合。
用P204煤油液萃取时，煤油可以是200号煤油、260号煤油或磺化煤油，萃取有机相中P204百分比浓度为15～40％；萃取条件有机相与水相比为1∶2～2∶1，萃取时间1～5分钟，温度10～40℃，澄清时间2分钟以上，萃余液pH值0.5～4.0。
当萃余液的酸度及杂质含量低时，直接返回作为冲洗水使用，如酸度与油、金属离子杂质含量高时，则需经脱油、碱中和处理后才能返回使用。
用废电解液或硫酸做反萃剂时，反萃剂硫酸浓度为150～250g/l，废电解液中锌浓度40～60g/l，反萃条件有机相与水相比为5∶1～15∶1，反萃时间2～6分钟，温度10～45℃，澄清时间2分钟以上，反萃后有机相可循环利用，循环有机相中含锌小于1g/l。
反萃后液和萃余液脱油，都采用活性炭吸附方法，活性炭用量为2～10g/l，脱油温度为10～80℃，处理后水相中有机物浓度小于1ppm。
脱油后反萃后液去向由其中锌与杂质含量高低而定，若锌含量≥75g/l，杂质含量达到电解新液要求，则直接电解沉锌，若锌含量＜60g/l，则宜返回浸出系统作浸出剂使用。
随着过程的进行，工作一段时间后，有机相中会积累Fe3+，可以将循环有机相用6mol/l盐酸洗涤去除其中的Fe3+杂质。
与现有技术相比，本发明的优点在于(1)有效回收了资源，消除和减少了环境污染，实现了废水的循环利用。(2)与现有湿法炼锌系统可很好衔接，冲洗废水、废电解液、萃余液、有机萃取剂等物料在整个工艺中循环使用，既保证了主系统体积平衡，冲洗废水循环利用处理系统又有较强的灵活性。(3)工艺简单、操作简单和成本低，综合效益显著，能广泛适用于各湿法炼锌厂锌电解冲洗废水的处理。
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例1锌电解废水含Zn 15g/l，H2SO420g/l，用NaOH中和，调节pH至5.0，然后进行萃取富集锌，具体萃取条件为P204做萃取剂，200#煤油做稀释剂，两者体积比为P204∶煤油＝40％∶60％，萃取相比1.4∶1，萃取温度30℃，混合时间3分钟，沉清时间为5分钟，萃取级数3级，控制萃取平衡pH值1.5左右，萃取回收率90％。
萃余液含Zn 1.2g/l，采用2g/l活性炭吸附脱油后，返回作冲洗废水使用。
富锌有机相含锌约9g/l，用含Zn 44.15、H2SO4187g/l的废电解液反萃，反萃条件为有机相与水相比5∶1，反萃温度30℃，混合时间5分钟，澄清时间10分钟，反萃级数3级，反萃后液约含Zn90g/l、H2SO4140g/l，锌反萃回收率99％。
反萃后液经2g/l活性炭吸附脱油后，水相中有机物浓度降至1ppm以下，然后电解沉锌，在500A/m2电流密度下电解24小时，电流效率大于90％，阴极锌质量达到Zn≥99.995％、杂质总和≤0.0050％的0号锌的要求。
实例2锌电解废水含Zn 10.65g/l，H2SO430g/l，用石灰中和调节pH至5.0，然后过滤，清液进行萃取富集锌，具体萃取条件为P204做萃取剂，200#煤油做稀释剂，两者体积比为P204∶煤油＝40％∶60％，萃取相比1.2/1，萃取温度30℃，混合时间3分钟，沉清时间为5分钟，萃取级数3级，萃取回收率92％。
萃余液含Zn 0.4g/l，pH值1.2，采用2g/l活性炭吸附脱油后，返回作冲洗废水使用。
富锌有机相含锌约8.5g/l，用含Zn 44.15、H2SO4187g/l的废电解液反萃，反萃条件为有机相/水相相比6/1，反萃温度30℃，混合时间5分钟，澄清时间10分钟，反萃级数3级，反萃后液约含Zn95g/l、H2SO4130g/l，锌反萃回收率大于99％。
反萃后液后处理同实施例1，然后电解沉锌，在500A/m2电流密度下电解24小时，电流效率大于90％，阴极锌质量达到Zn≥99.995％、杂质总和≤0.0050％的0号锌的要求。
实例3锌电解废水含Zn 7.65g/l，H2SO430g/l，用石灰中和调节pH至5.0，然后过滤，清液进行萃取富集锌，具体萃取条件为P204做萃取剂，260#煤油做稀释剂，两者体积比为P204∶煤油＝40％∶60％，萃取相比1/1，萃取温度25℃，混合时间3分钟，沉清时间为5分钟，萃取级数3级，萃取回收率95％。
萃余液含Zn 0.2g/l，pH值2.0，采用2g/l活性炭吸附脱油后，返回作冲洗废水使用。
富锌有机相含锌约7.5g/l，用含Zn 44.15、H2SO4187g/l的废电解液反萃，反萃条件为有机相/水相相比8/1，反萃温度30℃，混合时间5分钟，澄清时间10分钟，反萃级数3级，反萃后液约含Zn 104g/l、H2SO4127g/l，锌反萃回收率大于99％。
反萃后液处理同实施例1。
实例4锌电解废水含Zn 9.72g/l，H2SO415g/l，用KOH中和，调节pH至pH＞4.0，然后进行萃取富集锌，具体萃取条件为P204做萃取剂，200#煤油做稀释剂，两者体积比为P204∶煤油＝40％∶60％，萃取相比1.2/1，萃取温度30℃，混合时间3分钟，沉清时间为5分钟，萃取级数3级，萃取终点酸度H2SO412.37g/l，萃取回收率88％。
萃余液含Zn 1.13g/l，采用2g/l活性炭吸附脱油，然后返回作冲洗废水使用。
富锌有机相含锌约7g/l，用H2SO4187g/l的硫酸反萃，反萃条件为有机相/水相相比5/1，反萃温度30℃，混合时间5分钟，澄清时间10分钟，反萃级数3级，反萃后液含Zn34.5g/l、H2SO4143g/l，锌反萃回收率99％。
反萃后液经2g/l活性炭吸附脱油后，水相中有机物浓度降至1ppm以下，然后返回浸出系统作浸出剂使用。
实例5锌电解废水含Zn 7.65g/l，H2SO415g/l，用KOH中和，调节pH至pH＞4.0，然后进行萃取富集锌，具体萃取条件为P204做萃取剂，200#煤油做稀释剂，两者体积比为P204∶煤油＝30％∶70％，萃取相比1/1，萃取温度30℃，混合时间3分钟，沉清时间为8分钟，萃取级数2级，控制萃取平衡pH值3.0左右，萃取回收率90％。
萃余液含Zn 0.1g/l，采用2g/l活性炭吸附脱油，然后返回作冲洗废水使用。
富锌有机相含锌约7.5g/l，用H2SO4187g/l的硫酸反萃，反萃条件为有机相/水相相比8/1，反萃温度30℃，混合时间5分钟，澄清时间10分钟，反萃级数3级，反萃后液含Zn60g/l、H2SO4125g/l，锌反萃回收率99％。
反萃后液经2g/l活性炭吸附脱油后，水相中有机物浓度降至1ppm以下，然后返回浸出系统作浸出剂使用。
实例6锌电解废水含Zn 5.0g/l，H2SO430g/l，用石灰中和，调节pH至4.0，然后过滤，清液进行萃取富集锌，具体萃取条件为P204做萃取剂，200#煤油做稀释剂，两者体积比为P204∶煤油＝25％∶75％，萃取相比1/1，萃取温度30℃，混合时间2分钟，沉清时间为5分钟，萃取级数2级，萃取回收率大于95％。
萃余液含Zn 0.1g/l，pH值3.0，采用2g/l活性炭吸附脱油后，返回作冲洗废水使用。
富锌有机相含锌约5g/l，用180g/l H2SO4的硫酸反萃，反萃条件为有机相/水相相比10/1，反萃温度25℃，混合时间5分钟，澄清时间10分钟，反萃级数2级，反萃后液约含Zn 50g/l、H2SO4130g/l，锌反萃回收率99％。
反萃后液经2g/l活性炭吸附脱油后，水相中有机物浓度降至1ppm以下，然后返回浸出系统作浸出剂使用。
实例7锌电解冲洗废水含Zn 5.2g/l，H2SO415g/l，用Na2CO3中和，调节pH至4.0，然后进行萃取富集锌，具体萃取条件为P204做萃取剂，260#煤油做稀释剂，两者体积比为P204∶煤油＝20％∶80％，萃取相比1/1，萃取温度35℃，混合时间3分钟，沉清时间为5分钟，萃取级数2级，回收率大于95％。
萃余液含Zn 0.2g/l，pH值3.0，采用2g/l活性炭吸附脱油后，返回作冲洗废水使用。
富锌有机相含锌约5g/l，用180g/l H2SO4的硫酸反萃，反萃条件为有机相/水相相比8/1，反萃温度30℃，混合时间5分钟，澄清时间10分钟，反萃级数3级，反萃后液约含Zn 40g/l、H2SO4140g/l，锌反萃回收率99％。
反萃后液经2g/l活性炭吸附脱油后，水相中有机物浓度降至1ppm以下，然后返回浸出系统作浸出剂使用。
权利要求
1.一种锌电解冲洗废水循环利用处理方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)中和/过滤用碱将锌电解冲洗废水pH值为3～6，过滤去渣；(2)萃取用二-2-乙基己基磷酸P204做萃取剂与煤油混合为有机相，将中和后废水澄清液与有机相混合进行萃取，使水相中的锌转入有机相，萃余液直接或经脱油处理后，返回作锌电解冲洗水使用；(3)反萃以硫酸或废电解液做反萃剂，对前步骤得到的富锌有机相反萃，使有机相中的锌重新转入水相，有机相循环利用；(4)脱油用活性炭对反萃后液脱油，脱油后溶液送电解沉锌或作为浸出剂返回浸出系统。
2.根据权利要求1所述的锌电解冲洗废水循环利用处理方法，其特征在于中和用碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和石灰中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的锌电解冲洗废水循环利用处理方法，其特征在于萃取条件为萃取有机相中萃取剂浓度P20415～40％，有机相与水相比为1∶2～2∶1，温度10～40℃，萃取时间1～5分钟，澄清时间大于2分钟，萃余液pH值0.5～4.0。
4.根据权利要求1所述的锌电解冲洗废水循环利用处理方法，其特征在于富锌有机相反萃时，反萃剂硫酸浓度150～250g/l，废电解液中锌浓度40～60g/l，反萃条件有机相与水相比5∶1～15∶1，时间2～6分钟，温度10～45℃，澄清时间大于2分钟，反萃后循环有机相中含锌小于1g/l。
5.根据权利要求1所述锌电解冲洗废水循环利用处理方法，其特征在于脱油条件活性炭用量为2～10g/l，脱油温度为10～80℃，处理后水相中有机物浓度小于1ppm。
6.根据权利要求1所述锌电解冲洗废水循环利用处理方法，其特征在于脱油后溶液Zn含量＞75g/l，杂质含量低于新液要求电解沉锌；Zn含量＜70g/l，杂质含量超出新液要求，则作为浸出剂返回浸出系统。
全文摘要
一种锌电解冲洗废水循环利用的处理方法，主要包括下述步骤1.中和/过滤用碱将锌电解冲洗废水pH值至3～6，过滤去渣。2.萃取选用P
文档编号C02F1/26GK101041520SQ200710034600
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者肖松文, 窦传龙, 曾子高, 刘一宁, 刘忠荣, 肖功明 申请人:长沙矿冶研究院, 株洲冶炼集团有限责任公司