专利名称：含铬废水闭路循环处理工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种新型的含铬废水处理技术，属于环境保护领域。
背景技术：
电镀、制革及铬盐工业每年均排放大量的含铬废水。其中，我国每年仅电镀含铬废水的排放量就达40亿m3。含铬废水呈酸性，铬离子主要以Cr6+的化合物CrO42-、Cr2O72-的形式存在。Cr(VI)毒性较大，对人体的皮肤、黏膜、上呼吸系统有较强的刺激性和腐蚀性，被人体吸收后具有致癌和诱发基因突变的作用，容易引起肺癌、支气管癌等疾病。含铬废水严重污染水源、土壤，严重破坏生态环境。因此GB8978-1996《污水综合排放标准》严格限制Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.5mg·L-1。含铬废水的无害化处理是上述相关工业不可缺少的工艺环节之一。
目前含铬废水的主要处理方法如下1.化学沉淀法是目前应用最为广泛的含铬废水处理方法之一。其原理是在废水中加入FeSO4，Na2SO3或铁粉等还原性物质，使Cr6+还原为Cr3+，然后再加入NaOH或石灰乳使Cr3+沉淀分离。其最大的缺点是二次污染严重，产生大量污泥。而且由于该过程需加入大量化学药剂，使出水含盐量高，无法回收利用，浪费水资源。
2.电解还原法其原理是在直流电作用下，铁阳极析出Fe2+，将Cr6+还原为Cr3+。当废水pH值上升至7～10.5之间时，生成Cr(OH)3沉淀。该法需消耗大量电能、钢材，运转费用较高，而且产生污泥，造成二次污染。为减少电能消耗，常在废水中加入大量NaCl，提高导电率，但同时也增加了水的含盐量，处理后废水不能循环使用。
3.离子交换法该法利用离子交换树脂的交换离子与溶液中同性离子之间的交换，从而实现Cr(VI)分离。离子交换法虽然具有资源回收利用、无二次污染等优点，但是该技术工艺复杂、一次性投资大，而且树脂的再生、氧化问题仍未有效解决。
上述各种传统处理方法由于受到技术原理的限制，存在二次污染、废水无法回用或者处理成本过高等缺陷。近年来，出现了利用液膜法处理含铬废水的新型处理技术。
文献1E.J.Fuller，N.N.Li.Extraction of chromium and zinc from cooling tower blowdown by lquid membranes[J].J.Membr.Sci..1984，18251，采用Aliquat 336为载体，壬基-癸基醇作膜溶剂，聚胺作表面活性剂的乳化液膜体系，去除冷却塔污水中的Cr(VI)和锌，效果明显。但是乳化液膜过程存在溶胀、液膜破裂等问题，易造成分离效果丧失，而且后续的破乳工艺复杂，难以大规模推广。
文献2C.A.Kozlowski，W Walkowiak.Applicability of liquid membranes inchromium(VI)transport with amines as ion carriers[J].J.Membr Sci.2005(266)143-150，采用聚乙烯板式支撑膜，以TOA为载体，NaOH溶液为反萃剂分离Cr(VI)，最终Cr(VI)含量达到1.5mg·L-1。支撑液膜最大的问题是膜液流失严重，使用寿命短，不能满足分离要求。
因此，为响应我国建设节约型社会、环境友好型社会的方针政策，需要开发一种新型的含铬废水闭路循环系统，促进含铬废水绿色处理工艺的实现。
发明内容
本发明为了克服上述含铬废水处理方法的缺点，提供了一种更加经济、环保的处理方法。本方法采用中空纤维膜接触器，使含铬废水与处理液分别在接触器的管程、壳程并流或逆流流动，利用液膜选择性迁移的特点，使废水中的Cr(VI)不断向处理液中迁移，达到去除Cr(VI)的目的。该法不仅可实现Cr(VI)的去除，经处理后的废水及富集Cr(VI)的溶液均可回收使用。
本发明采用的装置如图1所示，其核心部分为中空纤维膜接触器(1)，接触器由一定数量的中空纤维膜和壳体组成，中空纤维膜管内为管程，管外为壳程；(7)、(8)分别为管程接口；(5)、(6)分别为壳程接口；(3)为带搅拌的处理液配制槽，分别与膜接触器的管程接口(7)和泵体(2)相连接；(4)为含铬废水储槽，分别与膜接触器的壳程接口(6)和泵体(2’)相连接。接触器可竖直、水平、或以任一特定角度放置，以达到最佳处理效果。
所述的中空纤维膜材料为疏水类，如聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀类等，内径为0.5～3.0mm，外径为0.6～4.0mm，孔隙率为30％～80％，可在市场上选购。
本发明具体工艺步骤如下A.配制处理液先将载体与稀释剂混合配制萃取剂，其中稀释剂体积分数为50％～90％；再将萃取剂与反萃剂一同放入处理液配制槽(3)充分搅拌配制成处理液，其中萃取剂的体积分数为1％～10％；载体可使用中性萃取剂如磷酸三丁脂，或者有机胺类萃取剂如TOA、Aliquat-336、Alamine-336等；稀释剂为常用的有机溶剂如煤油、苯、甲苯等。
反萃剂为碱性溶液或还原性盐溶液，碱性溶液可选用NaOH、KOH、CaOH2、LiOH、Na2CO3等，还原性盐溶液可选用Na2SO3，K2SO3等。
B、分离过程用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(7)泵入膜接触器管程，流经膜接触器后，从接口(8)流出，回到配制槽(3)，同时用泵(2’)将废水从接口(5)泵入膜接触器壳程，流经膜接触器后，从接口(6)流出，回到储罐(4)，如此循环操作，直至含铬废水中Cr(VI)含量低于0.5mg/L，达到国家排放标准；上述操作中两股物料在接触器内逆流流动；管程、壳程体积流量在50∶1～1∶50，较优的体积流量范围为10∶1～1∶20。
也可使两股物料在接触器内并流流动如用泵(2’)将废水从接口(6)打入膜接触器壳程，流经膜接触器后，从接口(5)流出。或者用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(8)泵入膜接触器管程，流经膜接触器后，从接口(7)流出，回到配制槽(3)。
循环操作时可定期取出饱和Cr(VI)的处理液以及处理后废水，并不断补充新鲜处理液、废水，实现连续操作。也可通过多个膜接触器串、并联或采用大型膜接触器，实现废水单程处理。
处理液经过澄清分离后，萃取剂与反萃剂分相，Cr(VI)在反萃剂中，经酸化处理后，该含铬溶液可做为镀铬过程的钝化液加以利用。
在整个处理过程，萃取剂中的载体具有“渡船”作用，极少发生消耗，因此，萃取剂不仅用量小，可以重复使用，有效避免了有机物的二次污染问题。
本发明的技术原理是通过在管程流体中添加有机萃取剂，使中空纤维管内形成一层液膜，利用液膜选择性迁移的特点，使废水中的Cr(VI)不断向处理液中传递，从而达到去除废水中Cr(VI)的目的。根据液膜非平衡传质的特性，利用其“上坡效应”，Cr(VI)可实现逆浓度梯度迁移液膜一侧，废水中的Cr(VI)含量持续下降，最终浓度小于0.5mg/L；另一侧，反萃剂中Cr(VI)含量持续上升，最终浓度可高达2500mg/L。
本发明的优点是(1)中空纤维膜提供巨大的传质面积，而且传质阻力小，因此废水处理速度快。(2)工艺流程简单，操作弹性大，中空纤维膜两侧的流体可以独立调节。(3)设备紧凑，体积小，而且易于放大，所需的控制部件和连接部件少，后处理工序简单，因此投资费用和操作费用均可大幅度减少。(4)无二次污染，环境效益显著。(5)废水经处理后，水资源可作为镀件的漂洗液回收使用，回收液经处理后可作为电镀过程的钝化液重新使用。
图1为新型含铬废水处理技术装置示意图，其中各序号代表(1)中空纤维膜接触器；(2)及(2’)为输液泵；(3)处理液配制槽；(4)含铬废水贮槽；(5)壳程接口；(6)壳程接口；(7)管程接口；(8)管程接口图2为实施例1废水中Cr(VI)含量与处理时间的关系3为实施例2处理液中Cr(VI)含量与处理时间的关系4为实施例3废水以及处理液中Cr(VI)含量与处理时间的关系图具体实施方式
实施例1采用图1所示装置，其中所用接触器有效长度为300mm，内径9.9mm；中空纤维膜为聚偏氟乙烯(PVDF)材料，内、外径分别为0.812mm、0.886，填充量为25根。
A.以磷酸三丁脂为载体、以煤油为稀释剂混合配制萃取剂，其中稀释剂的体积分数为60％；以浓度为1mol/L的NaOH为反萃剂，按处理液中萃取剂的体积分数为5％的定量将萃取剂和反萃剂两相加入处理液配制槽(3)搅拌均匀。
B.用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从管程接口(7)输入接触器管内，入口处流量为40ml/min，处理液从管程接口(8)流出重新回到配制槽(3)。用约100mg/L的K2Cr2O7溶液模拟含铬废水，用HCl溶液调节废水酸度为pH＝0～1后加入贮槽(4)，用泵(2)将贮槽(4)中的含铬废水从壳程接口(5)输入接触器壳程，流量为40ml/min。管程、壳程流量比为1∶1，完成一次传质后，从壳程接口(6)流出，又进入贮槽。如此循环操作直至废水中的铬含量达到排放标准。
用二苯碳酰二肼分光光度法分析水相Cr(VI)浓度。含铬废水中Cr(VI)含量随处理时间的变化关系如图2所示。由图2可以看出，处理时间约90min后，废水中Cr(VI)浓度小于0.5mg/L，达到国家排放标准，整个处理过程的平均传质通量为3600mg/m2·h。
实施例2其他操作条件与实施例1相同，接触器长度为20cm，内径10.3mm，中空纤维膜装填根数为20。处理液中萃取剂的体积分数为2％。将壳程含铬废水流量上升至100ml/L，管程与壳程流体的体积流量比为1∶2.5。加大待处理废水的量，处理液用量仅为废水量的1/30。处理液中Cr(VI)含量随处理时间的变化关系如图3所示。由图3可以看出，处理液中Cr(VI)最终含量可达到2500mg/L以上。
实施例3其他操作条件与实施例1相同，将实施例1中的管程流量改为20ml/min，壳程流量改为50ml/min；萃取剂中稀释剂的体积分数为50％。含铬废水以及处理液中Cr(VI)含量随时间变化关系如图4所示。由图4可以看出，处理液中Cr(VI)浓度可从0上升至80mg/L左右，同时，废水中Cr(VI)浓度下降至0.5mg/L以下。
实施例4采用单级处理方法，即废水从壳程接口(6)流出，不进入贮槽(4)。管程流量为56ml/min，壳程流量为1.5ml/min，管程与壳程流体的体积流量比为37.3∶1。萃取剂中稀释剂的体积分数为50％，其他条件如实施例1。测量壳程进、出口Cr(VI)浓度，由78.8mg/L降至35.0mg/L，单级去处率达到55％，传质通量高达11300mg·/(m2·h)。具体数据见表1。
表1含铬废水的单级处理数据
权利要求
1.一种含铬废水闭路循环处理工艺，所用的装置示意图如图1所示，其核心部件为中空纤维膜接触器(1)，接触器由中空纤维膜和壳体组成，中空纤维膜装在壳体内，中空纤维膜管内为管程，管外为壳程，(7)、(8)分别为管程接口，(5)、(6)分别为壳程接口，(3)为带搅拌的处理液配制槽，分别与膜接触器的管程接口(7)和泵体(2)相连接，(4)为废水储槽，分别与膜接触器的壳程接口(6)和泵体(2’)相连接，其特征是采用如下工艺步骤对含铬废水进行处理A、配制处理液先将载体与稀释剂混合配制萃取剂，其中稀释剂体积分数为50％～90％；再将萃取剂与反萃剂一同放入处理液配制槽(3)充分搅拌配制成处理液，其中萃取剂的体积分数为1％～10％；所用载体是中性萃取剂或有机胺类萃取剂，稀释剂是常用的有机溶剂，反萃剂为碱性溶液或还原性盐溶液；B、分离过程用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(7)泵入膜接触器管程，流经膜接触器后，从接口(8)流出，回到配制槽(3)，同时用泵(2’)将废水从接口(5)泵入膜接触器壳程，流经膜接触器后，从接口(6)流出，回到储罐(4)，如此循环操作，直至含铬废水中Cr(VI)含量达到国家排放标准；管程、壳程体积流量比在50∶1～1∶50之间，该过程中两股物料在接触器内逆流流动。
2.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是循环操作时定期取出饱和Cr(VI)的处理液以及处理后废水，并不断补充新鲜处理液、废水，实现连续操作。
3.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是所述载体是磷酸三丁脂、TOA、Aliquat-336、Alamine-336中的一种；稀释剂为煤油、苯、甲苯中的一种；碱性溶液是NaOH、KOH、CaOH2、LiOH、Na2CO3中的一种，还原性盐溶液是Na2SO3或K2SO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是步骤B所述的管程、壳程的体积流量比为10∶1～1∶20。
5.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是改变处理液或待处理含铬废水在接触器内的流动方向，使两股物料做并流流动。
6.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是通过多个膜接触器串、并联或大型膜接触器，实现废水单程处理。
全文摘要
本发明涉及一种含铬废水闭路循环处理工艺，采用中空纤维膜接触器，使含铬废水与处理液分别在接触器的管程、壳程并流或逆流流动，利用液膜选择性迁移的特点，同时实现Cr(VI)的分离与富集，使废水中的Cr(VI)不断向处理液中迁移，达到去除Cr(VI)的目的。实验证实，该技术稳定性强，可长时间连续操作，处理后废水中Cr(VI)含量低于0.5mg/L，达到国家排放标准，可作为镀铬过程的漂洗液回收使用；富集液中Cr(VI)含量高达2500mg/L，经处理后可作为镀铬过程的钝化液回收使用。该技术有效保护水资源，不产生二次污染，环境效益高，而且能耗低，工艺简单。
文档编号C02F1/26GK1919747SQ20061011312
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者张卫东, 刘君腾, 任钟旗, 杜昌顺, 马竞男 申请人:北京化工大学