专利名称：一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法
技术领域：
本发明涉及溶剂的回收方法，特别是涉及一种废水中的二甲基甲酰胺(DMF)的萃取、精馏组合技术回收方法，属于二甲基甲酰胺的分离纯化技术领域。
背景技术：
N，N-二甲基甲酰胺简称DMF，是一种优良的工业溶剂和有机合成材料，广泛应用于很多行业，其中主要有1)聚丙烯腈纤维纺丝用溶剂；2)在石油化工中作为气体吸收剂，用于乙炔的选择性吸收和丁二烯等C4的分离精制；3)在人造革生产中用作溶剂。这些应用过程相应产生了大量含DMF的废水，如何经济有效地回收其中的DMF并处理伴随的废水，对于提高企业整体经济效益、社会效益都是非常重要的。
具体对合成革行业来说，DMF是湿法聚氨酯(PU)革厂大量使用的溶剂，主要用于配料稀释，待完成凝固过程并溶于水中后再利用配套的装置将DMF回收起来循环重复使用。目前，工业实践中一般直接通过精馏方法将DMF-水分离开来，简称为水法。水法的缺点是工艺过程能耗高，热能消耗占DMF回收成本的80％以上，尤其不适用于含DMF浓度较低的稀废液处理。国内湿法移膜皮革生产过程中排放的废液内DMF往往浓度很低，如使用目前国内简单的DMF水法回收装置，由于能耗高，回收处理费用昂贵，使得工厂没有直接经济效益。如果将DMF废液直接排放到外界环境中，不仅是经济上的损失，而且造成严重的环境污染。
近十年来，我国PU革行业发展迅猛，生产竞争日趋激烈，节能和环保已经成为了一个不可忽视的问题，而且该行业大多集中在南方缺煤地区，年消耗标准煤数额巨大，如果能使单位能耗大幅下降，每年可产生的直接经济效益将十分可观。
发明内容
本发明就是针对传统水法处理回收废水中DMF特别是低浓度DMF所具有的能耗大、经济效益低的缺点，提出的一种新的回收废水中DMF的方法。该方法首先通过溶剂萃取将废水中的DMF萃取到有机相中，然后通过精馏方法将有机溶剂与DMF分离，得到纯DMF产品。
本发明提供了一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法，其特征在于该方法主要包括萃取和精馏两个工序，首先采用有机溶剂萃取，将水溶液中的二甲基甲酰胺转移到有机溶剂中，然后再通过精馏实现二甲基甲酰胺与有机溶剂的分离。
进一步说，所述有机溶剂与二甲基甲酰胺的精馏分离工序分为初步分离和精制纯化两段，其中初步分离采用的精馏方式为常压精馏，而精制纯化采用的精馏方式为减压精馏。
在本发明中，所述有机溶剂与二甲基甲酰胺的精馏分离工序的精制纯化段采用侧线气相出料的方式采出二甲基甲酰胺。
在所述精制纯化阶段向纯化塔中添加有机碱，以中和过程中产生的酸性物质，减少体系的腐蚀性。
在本发明中，所述萃取工序设备可以采用填料萃取塔。
本发明的有益效果是1)整个分离回收过程能耗大大降低。本发明采用有机溶剂萃取技术将DMF与水的分离变为DMF与有机溶剂的分离。萃取过程在常温下进行，能耗低，以处理规模1m3/hr为例，只需电耗0.75度/小时。所选有机萃取剂与水相比更易与DMF分离，有机萃取剂的蒸发潜热约为水的1/8，与DMF沸点差更大(大于等于80℃)，分离过程需要的级数少，回流比低，蒸汽用量大大减少，能耗明显降低。以1m3/hr的废水(DMF 10％)处理规模为例，整个处理装置，只需1吨8公斤锅炉作为动力，使用负荷约为原来的60％；2)废水中的无机盐类、固形物是传统水法处理过程中必须考虑的问题，这些杂质容易在精馏工段蒸发器中析出、结垢，从而造成蒸发器列管的堵塞，难以清理，严重影响操作。由于新方法采用有机溶剂萃取工艺，废水中的无机类杂质包括固形物都随水相排出，从而大大减少了传统工序中杂质进入精馏工序中而产生的精馏塔再沸器堵塞情况。
3)由于精馏工序分初步分离和精制纯化两段，其中精制纯化所采用的精馏方式为减压精馏，以降低分离过程的操作温度，使得整个回收过程温度不超过130℃，大大减少了DMF的分解和体系对分离设备材质的腐蚀作用，也提高了热利用率。
利用本发明所述方法回收的DMF的纯度可达到99.9％，回收率可达98.5％，相对于水法的经济性更好，因而可以处理低浓度的DMF废水，使得处理低于10％浓度的DMF废液也有利可图，在目前国际能源价格愈来愈高和环境保护日益重要的情况下，其应用前景十分广阔。
图1为本发明所述方法的一个实施例的流程框图。
具体实施例方式
本发明提供了一种废水中二甲基甲酰胺(DMF)的回收方法，该方法主要包括萃取和精馏两个工序，首先采用有机溶剂萃取，将水溶液中的DMF转移到有机溶剂中，然后再通过精馏实现DMF与有机溶剂的分离。萃取剂选择满足以下性质的有机溶剂1.与DMF有很好的相容性(一般为混溶)；2.与水的相容性很低(在水中的溶解度＜1％)；3.与DMF的沸点差≥80℃。常选的溶剂如氯仿、四氯化碳、1，1二氯乙烷、1，1，1三氯乙烷、1，2二氯乙烯、氯丙烷和三氯丙烯等。所述有机溶剂与二甲基甲酰胺的精馏分离工序分为初步分离和精制纯化两段，其中初步分离采用的精馏方式为常压精馏，而精制纯化采用的精馏方式为减压精馏。减压精溜的真空压力取值可在-0.04～-0.07MPa之间，真空度太小，起不到降低精溜塔内温度的效果，真空度太大则增大萃取剂损耗和真空能耗。
本发明具体实现如下首先将低浓度DMF废水(质量百分比浓度≤10％)通入萃取塔，在萃取塔内废水与相应流比的有机溶剂进行液-液萃取传质交换，DMF由水相进入有机萃取相，废水中固形物等杂质则留在水相(萃余相)。然后含DMF的有机萃取相进入精馏分离工序。精馏分离工序分两段，即实现初步分离的浓缩塔和实现精制纯化的纯化塔。浓缩塔为常压精馏塔，萃取相在其中浓缩成含DMF50％左右的有机溶液。最后将浓缩液通入DMF纯化塔，纯化塔为减压精馏塔，通过减压达到降低精馏温度，减少体系组分分解和腐蚀的目的。纯度为99.9％的DMF通过侧线气相采出，冷凝后即可得到最终产品。
本发明所述的回收工艺过程中产生的酸性杂质利用有机碱(如乙二胺、二乙胺等)进行反应中和，有机碱从纯化塔底部侧线连续按计量加入。DMF水解的程度可以通过定期对体系精馏塔釜的酸碱度进行滴定来间接判断得到，并由此确定有机碱的加入量。
因为本发明所述方法先通过低能耗萃取过程将DMF由水相转移至有机相，然后通过精馏将有机萃取剂与DMF分离，因此整个过程与传统水法相比能耗大大降低。特别对于DMF浓度小于10％的废水，用传统水法回收时需要将90％以上的水蒸出，能耗巨大，从经济上变得不合理，而用本发明所述方法优势明显，可以取得经济和环境双效益。
下面结合附图来说明本发明的一个具体实施例。
如图1所示，将10％(质量百分比浓度)的DMF水溶液以1.0吨/小时的流量进入填料萃取塔底部轻相入口，有机溶剂(氯仿)以2吨/小时的流量进入萃取塔顶部重相入口，有机相和水相在萃取塔中进行液-液萃取传质交换。含DMF浓度为5％的有机萃取相由萃取塔重相出口通入浓缩塔。废水相从塔顶轻相出口流出，经萃取剂回收并进一步处理后排放。浓缩塔为常压精馏，釜温为95℃，回流比为0.2。有机萃取相在浓缩塔中浓缩为DMF浓度约50％的有机溶液，由塔底排出。浓缩塔顶馏出组分为萃取剂返回至萃取工序。DMF浓度为50％的有机溶液从浓缩塔底部排出后进入纯化塔。纯化塔为减压精馏塔，真空为-0.05MPa，塔釜温度为130℃。
有机溶液在该塔中通过减压精馏得到分离，塔顶为含有少量DMF(＜1％)的有机萃取剂，返回浓缩塔入口。纯度达99.9％的DMF以气相形式从侧线采出，经冷凝后得到最终产品。
回收工艺过程中产生的酸性杂质利用有机碱乙二胺进行反应中和，有机碱从纯化塔底部侧线连续按计量加入。体系中少量的固形物(废水中绝大部分固形物在萃取工艺中进入萃余项水相中，随水相排出)、废水中进入精馏系统的小分子树脂杂质受热产生的粘稠液及酸碱中和产物等定期从纯化塔底部排出。
权利要求
1.一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法，其特征在于该方法主要包括萃取和精馏两个工序，首先采用有机溶剂萃取，将水溶液中的二甲基甲酰胺转移到有机溶剂中，然后再通过精馏实现二甲基甲酰胺与有机溶剂的分离。
2.根据权利要求1所述的废水中二甲基甲酰胺的回收方法，其特征在于所述有机溶剂与二甲基甲酰胺的精馏分离工序分为初步分离和精制纯化两段，其中初步分离采用的精馏方式为常压精馏，而精制纯化采用的精馏方式为减压精馏。
3.根据权利要求1所述的废水中二甲基甲酰胺的回收方法，其特征在于所述有机溶剂与二甲基甲酰胺的精馏分离工序的精制纯化段采用侧线气相出料的方式采出二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的废水中二甲基甲酰胺的回收方法，其特征在于在所述精制纯化阶段向纯化塔中添加有机碱，以中和过程中产生的酸性物质，减少体系的腐蚀性。
5.根据权利要求1所述的废水中二甲基甲酰胺的回收方法，其特征在于所述萃取工序设备采用填料萃取塔。
全文摘要
一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法，属于二甲基甲酰胺的分离纯化技术领域。针对传统水法处理回收废水中二甲基甲酰胺(DMF)特别是低浓度DMF所具有的能耗大、经济效益低的缺点，本发明公开了一种废水中二甲基甲酰胺的回收方法，其特征在于该方法主要包括萃取和精馏两个工序，首先采用有机溶剂萃取，将水溶液中的二甲基甲酰胺转移到有机溶剂中，然后再通过精馏实现二甲基甲酰胺与有机溶剂的分离。回收工艺中产生的酸性杂质利用有机碱进行中和反应，以消除物系对装置的腐蚀。该工艺能耗大大减少，而且流程简单、设备简化。所得二甲基甲酰胺的纯度可达99.9％，回收率可达98.5％。
文档编号C02F1/26GK1793111SQ20051008678
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者杨明德, 吴玉龙, 党杰, 胡湖生, 王欣昌, 何培炯 申请人:清华大学