专利名称：一种超声波处理有机废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种利用超声波处理有机废水的方法。
背景技术：
很多工业生产过程会产生大量的生产废水，其中一些是对环境影响较大又难以处理的有机废水。有机废水的种类很多，例如有机氯化物废水、有机磷化物废水等，其中有机氯化物废水是由多种工业生产过程产生的有机废水，具有产生量大、稳定性高、难生物降解的特性。有机废水直接排放，会造成严重的环境污染，开发新型、高效的废水处理技术或预处理技术是当前有机废水处理技术发展的方向。
利用超声波处理有机废水是近年来兴起的废水处理新技术，它利用超声空化效应的物理和化学作用降解水中的有机污染物。当声强≥0.7W/cm2的超声波辐照水溶液时，会在其中产生空化效应。存在于水中的微气核(空化核)在超声场的作用下振动、生长、崩溃闭合的过程，是集中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化泡崩溃的极短时间内，空化泡及其周围极小空间范围内出现“热点”，产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压，这些极端条件直接或间接作用于水溶液中的有机物，使其降解。降解主要发生在空化泡内及其表面层两个区域，有机物可以单独或同时通过热分解、OH等自由基氧化途径实现降解。
现有的超声降解研究涉及多种有机物，例如硝基化合物、含氯化合物、含磷化合物、芳香族化合物等。现有的超声降解技术的主要方法是将超声波直接作用于废水，选择适宜的声场条件和溶液条件，利用超声空化效应降解废水中的有机物。为了提高废水处理的效果、降低废水处理的能耗，必须提高声能-空化能的转化率和空化能的利用率，这是超声波处理有机废水工业化技术需要解决的主要问题。
现有的超声波处理有机废水技术存在着处理效果差、能量消耗高等问题。其原因是首先，超声波作用于水体时，有相当部分的声能转化为机械能和热能，为了提高空化效应的强度、保证废水处理的效果，需要增加超声场的强度，这样就会产生更多的热量，进一步降低声能-空化能的转化率；其次，由于空化效应均匀分布在整个水体中，空化泡在有机物浓度高的区域没有集中分布，空化能的利用率低，空化效应所集中的能量没有充分作用于有机物的降解。
中国专利CN2496568Y公开了一种旋转式超声波聚焦处理器。该处理装置是一个半球体或多边体立体水槽，在水槽的中央放置反应器，在水槽的外侧安装有若干个超声波换能器.各超声波换能器向水槽内中心点方向发射超声波能量，超声波能量集中到水槽内的一个小的范围，加强了该区域超声空化的强度，提高了处理液体的能力。日本专利P2002-172389A公开了一种有机废水的超声波处理装置。该处理装置匹配反应器中超声波的传播距离和超声波的波长，辅之以平面或弧形的反射板，在反应器内形成驻波，在特定区域内加强了超声空化的强度，提高了废水处理的效果。上述技术方案，通过在反应器内形成聚焦点或驻波，在局部区域内增加了超声空化的强度，提高了声能-空化能转化率。但是，集中起来的能量没有直接作用于高浓度的废水，空化能的利用率较低，超声处理的效果有待提高。
发明内容
针对现有技术中，超声波处理有机废水时，声能转化为空化能的转化率低和空化能没有充分作用于污染物的问题，本发明采用一种将声能聚焦的反应器处理有机废水。在反应器的焦点(焦点线)位置声能被聚焦，提高了声能-空化能的转化率；废水的进口设置在焦点(焦点线)附近，废水首先流经焦点(焦点线)位置，聚焦的声能直接作用于高浓度的废水，提高了空化能的利用率。
本发明提供的一种超声波处理有机废水的方法，其特点在于超声波处理在一个反应器中进行，反应器的超声波发生装置发出平行波，形状为抛物柱面的聚焦反射板将平行波聚焦在抛物柱面的焦点线位置，有机废水通过进水管上的进水孔连续进入反应器，进料管在焦点线附近，进水孔朝向焦点线位置，废水进入反应器后首先流经焦点线位置，超声波作用于废水，充分降解其中的有机物，处理后的废水经出水口连续排出。
该处理方法是这样实现的有机废水连续进入超声波反应器，超声波作用于有机废水，降解其中的有机物，处理后的有机废水连续排出反应器。
所述超声波反应器包括外壳、超声波发生装置、聚焦反射板、进水管、出水口；所述超声波发生装置发出的超声波是平行波；所述聚焦反射板是一个横截面为抛物线的柱面，该抛物柱面的开口方向朝向超声波发生装置，超声波发生装置发出的超声波由聚焦反射板反射聚焦到抛物柱面的焦点线位置；所述进水管设置在抛物柱面焦点线的旁边，进水管与抛物柱面的焦点线平行，进水管朝向焦点线的一侧设置进水孔；所述超声波发生装置发出的超声波频率为20kHz～60kHz、超声波强度为20～80W/cm2。
反应器是一个箱体，箱体的一端设置超声波发生装置，另一端设置聚焦反射板，聚焦反射板可以是独立设置的一块板，也可以是构成反应器箱体一端的部分外壳。超声波发生装置发出的超声波是平行波，聚焦反射板是一个垂直放置的横截面为抛物线的柱面，不同高度横截面的抛物线顶点形成一条与反应器底面垂直的顶点线，不同高度横截面的抛物线焦点形成一条与反应器底面垂直的焦点线，焦点线位于反应器内超声波发生装置和顶点线之间，超声波发生装置发出的平行波被聚焦反射板聚焦到抛物柱面的焦点线位置。进水管是一个与焦点线平行的细管；减小进水管的管径有利于减少进水管对超声波的阻挡，加大进水管的管径有利于降低进水的水流速度，提高焦点线附近废水的浓度；在反应器设计时，针对具体情况，在合理范围内选择较小的进水管管径。优选进水管轴线至焦点线的距离一般为进水管半径的1～20倍、更优选为1～6倍。进水孔的高度低于废水处理时的水位，废水由进水孔进入反应器，首先流经抛物柱面的焦点线位置。
在具体实施本发明的时候，所述超声波发生装置由均匀分布在一个平面内的多个频率相同的超声波换能器组成；所述聚焦反射板是外壳的一部分；所述进水管上设置多个进水孔，进水孔在进水管上均匀排列。
均匀分布在一个平面内的多个频率相同的超声波换能器组成的超声波发生装置发出的超声波以基本平行的方式在反应器内传播，由外壳的一部分构成的聚焦反射板将其聚焦在抛物柱面的焦点线位置。出水口设置在远离进水管的位置，尽量远离进水孔。出水口可以设置在反应器的上部、中部或底部，采用上部溢流或控制底部、中部出水口流量的方法，将处理后的废水从反应器排出并控制反应器中的水位。
在具体实施本发明的时候，所述进水管设置在抛物柱面焦点线和抛物柱面顶点线的连线上；挡流板设置在抛物柱面焦点线和超声波发生装置之间；所述挡流板是一个与进水管平行的竖板，挡流板与进水管的长度相当，其横截面是一段直线或一段圆弧，所述圆弧的开口方向朝向焦点线。
挡流板和进水管之间的区域是废水的高浓度区域，抛物柱面的焦点线位于该高浓度区域内；不同的挡流板宽度和挡流板与进水管之间距离对该区域废水的浓度有不同的影响，较大的挡流板宽度有利于提高该区域废水的浓度，较小的挡流板宽度有利于减少挡流板对超声波的阻挡；在反应器设计时，针对具体情况，在合理范围内选择较小的挡流板宽度和与之相应的挡流板与进水管之间距离。一般情况下，优选挡流板两侧边与进水管中心形成的平面夹角为30°～120°，优选挡流板与进水管中心之间距离和焦点线与进水管中心之间距离的比大于1、小于等于2.5倍。挡流板与进水管的长度相当(通常情况下相等)，其顶端高于最高的进水孔；挡流板可以采用隔声量小的材料制成。设置挡流板，限制了高浓度废水的扩散，增加了抛物柱面焦点线附近的废水浓度，提高了废水的处理效果。
在具体实施本发明的时候，所述废水中含有有机氯化物或有机磷化物；例如，废水中含有的有机氯化物是三氯丙烷、氯苯、二氯丙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯酚等，废水中含有的有机磷化物是甲胺磷、甲基对硫磷等。
液体中的溶解气体可以降低超声空化阈值，增加废水中的溶解气体有利于空化效应的形成和超声降解效果的提高。在具体实施本发明的时候，所述废水在进入反应器之前充空气或氧气。
超声降解有机物的反应途径多为自由基反应，降低废水的pH值、增加废水的离子浓度、在废水中加入二价铁离子、氯离子，有利于强化自由基的产生、提高超声降解的效果。因此，在具体实施本发明的时候，调节进入反应器废水的pH值小于4。可以采用在废水中直接加入硫酸或盐酸的方法，调节进入反应器的废水至酸性，一般pH值调节为2～3。在具体实施本发明的时候，调节进入反应器废水的氯离子浓度为400～4000mg/l；优选浓度为1000～2000mg/l。调节时可以在废水中加入氯化钠或氯化钾。在具体实施本发明的时候，调节进入反应器废水的二价铁离子浓度为100～1000mg/l；优选浓度为200～500mg/l。调节时可以在废水中加入硫酸亚铁。
超声波作用于液体时，一部分声能转化为热能，导致液体温度的升高，如果不加以控制，废水的温度可以达到50～80℃，甚至达到90℃以上。降低液体的温度有利于增强空化效应，例如废水的温度为20℃时超声处理效果比40℃时有所提高。但是通过人工冷却方法达到过低的处理温度会增加废水处理的能耗，选择适当的处理温度可以降低超声废水处理的综合能耗。在具体实施本发明的时候，超声波处理有机废水时，调节废水的温度为20℃～30℃。可以采用直接控制废水进水温度或/和间接控制反应器中废水温度的方法，降低反应器中废水的温度，特别是抛物柱面焦点线附近废水的温度。
本发明的处理方法，采用形状为抛物柱面的聚焦反射板将超声波发生装置发出的平行波聚焦，在焦点线附近形成一个声能密集区，有利于空化效应的产生和强化，提高了声能-空化能的转化率；有机废水在焦点线附近进入反应器，在焦点线附近形成一个高浓度区域，高能区域与高浓区域重合，提高了空化能的利用率。采用本发明的方法处理有机废水，可以提高废水中有机物的处理效果，降低超声波处理装置的能耗。
图1是超声波反应器的俯视2是超声波反应器的剖视3是没有聚焦反射板的超声波反应器的俯视图具体实施方式
下面对照附图、结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式
。
实施例1废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
反应器1包括外壳2、超声波发生装置3、聚焦反射板4、进水管5、出水口6(参见图1、图2)。
反应器1的外壳2是一个箱体，箱体的高度为0.5米。箱体的横截面由两部分构成，其左侧部分是一个右端不封口的矩形，矩形的长度为0.6米、宽度为0.5米；其右侧部分是一个开口朝向左侧的抛物线，经过抛物线顶点的轴线与左侧矩形的长度边平行并正对该矩形宽度边的中点。以抛物线的顶点为原点(0，0)，抛物线的形状为y2＝-0.6x，抛物线的焦点位于(-0.15，0)，矩形和抛物线在(-0.104，0.25)、(-0.104，-0.25)处对接，以上单位为米。
超声波发生装置3与聚焦反射板4相对放置。超声波发生装置3位于箱体的左侧端面，由均匀排列在与底面垂直的平面内的9个(3×3)超声换能器组成，超声波发生装置3发出的超声波以基本平行方式沿与超声换能器所在平面相垂直的方向传播。聚焦反射板4由外壳2的抛物柱面部分构成，超声波发生装置3发出的超声波能够由聚焦反射板4反射聚焦到抛物柱面的焦点线8位置。
进水管5为Φ10mm的细管，设置在抛物柱面焦点线8旁边靠近抛物柱面顶点线的一侧，并与抛物柱面的焦点线8平行。在进水管5面向焦点线8的一侧均匀排列多个进水孔7，最高的进水孔7低于废水处理时的水位，废水由进水孔7进入反应器1，废水的流动方向指向抛物柱面的焦点线8位置。出水口6设置在反应器1远离进水管5一侧的底部中间。
废水由进水管5连续进入反应器1，超声波作用于废水，降解其中的三氯丙烷，处理后的废水由出水口6连续排出反应器1。
超声处理过程中，超声波频率为55kHz，超声波强度为40W/cm2，废水在反应器1中的停留时间为30min。废水处理的温度为25℃，采用控制进水温度和夹套间接水冷却的方式实现。经过上述处理过程，稳定后出水的三氯丙烷去除率为75％。
实施例2废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
反应器1的外壳2、超声波发生装置3、聚焦反射板4、进水管5、出水口6与实施例1相同(参见图1、图2)。
在反应器1中设置挡流板9。挡流板9是与进水管5平行的竖板，设置在抛物柱面焦点线8旁边靠近超声波发生装置3的一侧；挡流板9的横截面是圆心位于进水管中心的圆弧，圆弧正对进水管5的进水方向；圆弧两端与进水管中心形成的夹角为60°，圆弧的半径为0.06米，抛物柱面的焦点位于圆弧和进水管5之间，焦点到进水管中心的距离为0.03米；挡流板9的高度与进水管5的长度相同。
超声处理过程中，超声波频率为22kHz，超声波强度为40W/cm2，废水在反应器1中的停留时间为30min。废水处理的温度为25℃，采用控制进水温度和夹套间接水冷却的方式实现。经过上述处理过程，稳定后出水的三氯丙烷去除率为79％。
实施例3～5废水处理采用的反应器形式和处理条件与实施例2相同，废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度分别为100mg/l、500mg/l、1500mg/l，处理后三氯丙烷去除率分别为83％、81％、76％。
实施例6～7废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
采用的反应器的形式与实施例2相同。超声处理过程中，超声波强度分别为20W/cm2、80W/cm2，其他处理条件与实施例2相同，处理后三氯丙烷去除率分别为62％、85％。
实施例8～10废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
采用的反应器的形式与实施例2相同。超声处理过程中，废水在反应器1中的停留时间分别为15min、60min、120min，其他处理条件与实施例2相同，处理后三氯丙烷去除率分别为55％、87％、95％。
实施例13废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
反应器的形式、处理条件与实施例2相同。调节进水的pH值为2.5，处理后三氯丙烷去除率为82％。
实施例14～15废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
反应器的形式、处理条件与实施例2相同。废水在进入反应器之前充空气和氧气至饱和，处理后三氯丙烷去除率为81％、82％。
实施例16～18废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
反应器的形式、处理条件与实施例2相同。进入反应器之前，在废水中加入氯化钠，调节废水的氯离子浓度分别为400mg/l、1500mg/l、4000mg/l，处理后三氯丙烷去除率分别为80％、82％、83％。
实施例19～21废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
反应器的形式、处理条件与实施例2相同。进入反应器之前，在废水中加入硫酸亚铁，调节废水的二价铁离子浓度分别为100mg/l、300mg/l、1000mg/l，处理后三氯丙烷去除率分别为81％、83％、84％。
实施例22废水中的有机物为氯苯，其浓度为100mg/l。
废水处理采用的反应器形式和处理条件与实施例2相同，处理后氯苯的去除率为79％。
实施例23
废水中的有机物为甲胺磷，其浓度为100mg/l。
废水处理采用的反应器形式和处理条件与实施例2相同，处理后甲胺磷的去除率为82％。
对比例废水中的有机物为三氯丙烷，其浓度为800mg/l。
反应器1为一个箱体，包括外壳2、超声波发生装置3、进水口10、出水口6(参见图3)。
其超声波发生装置3与实施例2相同，进水口10设置在反应器1中远离超声波发生装置3的箱体底部中间，出水口6设置在反应器1中靠近超声波发生装置3的箱体底部中间。废水由进水口10连续进入反应器1，超声波作用于废水，降解其中的三氯丙烷，处理后的废水由出水口6连续排出反应器1。
超声处理过程中，超声波频率为22kHz，超声波强度为40W/cm2，废水在反应器1中的停留时间为30min。废水处理的温度为25℃，采用间接水冷却的方式实现。经过上述处理过程，装置稳定后出水的三氯丙烷去除率为62％。
通过对比可知在同样的废水和操作条件下，采用设置聚焦反射板4和进水管5的反应器比采用没有聚焦反射板4和进水管5的反应器，提高了有机废水处理效果。
权利要求
1.一种超声波处理有机废水的方法，其特征是有机废水连续进入超声波反应器[1]，超声波作用于有机废水，降解其中的有机物，处理后的有机废水连续排出反应器[1]；所述超声波反应器[1]包括外壳[2]、超声波发生装置[3]、聚焦反射板[4]、进水管[5]、出水口[6]；所述超声波发生装置[3]发出的超声波是平行波；所述聚焦反射板[4]是一个横截面为抛物线的柱面，该抛物柱面的开口方向朝向超声波发生装置[3]，超声波发生装置[3]发出的超声波由聚焦反射板[4]反射聚焦到抛物柱面的焦点线[8]位置；所述进水管[5]设置在抛物柱面焦点线[8]的旁边，进水管[5]与抛物柱面的焦点线[8]平行，进水管[5]朝向焦点线[8]的一侧设置进水孔[7]；所述超声波发生装置[3]发出的超声波频率为20kHz～60kHz、超声波强度为20～80W/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是所述超声波发生装置[3]由均匀分布在一个平面内的多个频率相同的超声波换能器组成；所述聚焦反射板[4]是外壳[2]的一部分；所述进水管[5]上设置多个进水孔[7]，进水孔[7]在进水管[5]上均匀排列。
3.根据权利要求1所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是所述进水管[5]设置在抛物柱面焦点线[8]和抛物柱面顶点线的连线上；挡流板[9]设置在抛物柱面焦点线[8]和超声波发生装置[3]之间；所述挡流板[9]是一个与进水管[5]平行的竖板，挡流板[9]与进水管[5]的长度相当，其横截面是一段直线或一段圆弧，所述圆弧的开口方向朝向焦点线[8]。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是所述废水中含有有机氯化物或有机磷化物。
5.根据权利要求4所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是所述废水中含有三氯丙烷、氯苯或甲胺磷。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是所述废水在进入反应器[1]之前充空气或氧气。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是调节进入反应器[1]废水的pH值小于4。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是调节进入反应器[1]废水的氯离子浓度为400～4000mg/l。
9.根据权利要求8所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是调节进入反应器[1]废水的氯离子浓度为1000～2000mg/l。
10.根据权利要求1、2或3所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是调节进入反应器[1]废水的二价铁离子浓度为100～1000mg/l。
11.根据权利要求10所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是调节进入反应器[1]废水的二价铁离子浓度为200～500mg/l。
12.根据权利要求1、2或3所述的一种超声波处理有机废水的方法，其特征是超声波处理有机废水时，调节废水的温度为20℃～30℃。
全文摘要
本发明是一种超声波处理有机废水的方法。有机废水的处理在超声波反应器中进行，反应器包括外壳、超声波发生装置、聚焦反射板、进水管、出水口，超声波发生装置发出平行波，形状为抛物柱面的聚焦反射板将超声波聚焦在抛物柱面的焦点线位置，有机废水在焦点线附近连续进入反应器，超声波作用于废水，降解其中的有机物，处理后的废水连续排出反应器。采用该方法处理有机废水，提高了声能－空化能的转化率和空化能的利用率，降低了有机废水超声处理的能耗，提高了有机污染物的去除效果。
文档编号C02F1/36GK1810666SQ200410096038
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月28日 优先权日2005年1月28日
发明者刘恒, 朱良, 刘正 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院