焚烧灰中重金属的除去方法

专利名称：焚烧灰中重金属的除去方法
技术领域：
本发明涉及从工业废弃物的焚烧灰中简便而有效地除去重金属的方法。
背景技术：
镉、铜、锌、铬、铅等重金属引起的环境污染在微量浓度便对生物显示毒性，因此成为世界性的问题。另一方面，城市垃圾、工厂垃圾等为代表的工业废弃物，通常在焚烧场焚烧而废弃。在该焚烧灰中含有重金属的场合，被运送到最终处理场处理。这样含有重金属的焚烧灰仅运送到最终处理场，并不进行任何再利用。

发明内容
因而，本发明的目的在提供简便且有效地除去焚烧灰中的重金属、促进焚烧灰的再利用的方法。
因此本发明者探索了除去焚烧灰中的重金属的各种手段，发现通过以前的重金属除去手段即凝集沉淀法(参照图1)不能从焚烧灰中除去所有的重金属，但如使焚烧灰中的重金属移至水溶液中，使该水溶液与重金属吸附剂(adsorbent)接触，能简便且有效地除去焚烧灰中的重金属，焚烧灰便可能用作水泥的原料等，完成了本发明。
即本发明提供了除去焚烧灰中的重金属的方法，其特征在于，使工业废弃物的焚烧灰与水接触而产生的含有重金属的水溶液与重金属吸附剂接触。
根据本发明，通过使工业废弃物的焚烧灰与水接触而产生的含重金属的水溶液与重金属吸附剂接触，可简单且有效地除去焚烧灰中的重金属。


图1是表示目前的工业废弃物焚烧设施的一例的图。
图2是表示在工业废弃物焚烧设施中设置重金属吸附剂的一例的图。
图3是表示附有搅拌装置的间歇式系统的重金属吸附剂部的一例的图。
图4是表示KRI-O2株对Cu吸附、溶出试验结果的图。
图5是表示KRI-02株对Ni吸附、溶出试验结果的图。
图6是表示含聚四氟乙烯的菌体珠粒对Cu的吸附能力(第1次和第10次)的图。
图7是表示含聚四氟乙烯的菌体珠粒对Zn的吸附能力(第1次和第10次)的图。
图8是表示经热处理的菌体珠粒对Cu的吸附能力的图。
图9是表示经热处理的菌体珠粒对Zn的吸附能力的图。
图10是表示经热处理的菌体珠粒对Cu的吸附能力(第1次和第10次)的图。
图11是表示经热处理的菌体珠粒对Zn的吸附能力(第1次和第10次)的图。
图12是表示菌体珠粒的添加量与Zn的吸附能力的关系的图。
图13是表示菌体珠粒的再生次数与Zn的吸附能力的关系的图。
具体实施例方式
用于本发明的工业废弃物焚烧灰，是城市垃圾、工厂垃圾、纸、可燃性塑料、木屑、纤维屑、橡胶屑、金属屑、污泥、废油、废酸、废碱等工业废弃物的焚烧灰。工业废弃物的焚烧场通常如图1所示在窑中焚烧工业废弃物，将焚烧灰导入冷却的水中，处理成浆状物。焚烧灰含有重金属时，该浆状物在最终处理场被处理。
本发明使含有该重金属的焚烧灰与水接触，生成含有重金属的水溶液。Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb、Pd、Zn等重金属在碱性环境中会生成氢氧化物而沉淀。因此，为使重金属水溶液生成，必须使水成为酸性。即为使焚烧灰与水接触生成含有重金属的水溶液。可使焚烧灰与水接触后，调节该水的pH至酸性一侧，或者使pH调节至酸性一侧的水接触焚烧灰。该pH较好为4～8，特别好为5～7。pH的调节可添加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；柠檬酸、草酸等有机酸等至水中。
使所得的含重金属的水溶液与重金属吸附剂接触而除去重金属。作为所用的重金属吸附剂，可列举来自生物质(biomass)的重金属吸附剂、离子交换树脂、螯合树脂、活性炭、电解质凝胶等。来自生物质的重金属吸附剂，可列举细菌、真菌、酵母等微生物；海藻以及它们的死菌体。而这些来自生物质的重金属吸附剂，较好是以酸处理微生物而得的死菌体。其中，微生物死菌体，较好是Biotechnol.Prog.1995，11，235～250所述的吸附重金属的微生物死菌体，如芽孢杆菌属、假丝酵母属、枝孢属、根霉属、酵母属、毕赤酵母属、栅藻属、青霉属、曲霉属、木霉属、墨角藻属、犁头霉属、葡萄球菌属等的具重金属吸附性的微生物死菌体。更好是对其进行酸处理的微生物死菌体。其中选自芽孢杆菌KRI-02株(Bacillussp.KRI-02)或其类似菌、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)及葡萄球菌KRI-04株(Staphylococcus sp.KRI-04)或其类似菌的菌经酸处理而得到的菌体，与经碱处理的情况相比，该经酸处理的菌体重量不怎么减少，每单位重量菌体的重金属吸附量增加，因此特别好。地衣芽孢杆菌中，地衣芽孢杆菌KRI-03株(FERM BP-8167)及其类似菌株特别好。葡萄球菌KRI-04或其类似菌中，葡萄球菌KRI-04(FERM BP-8166)及其类似菌株特别好。这里类似菌株是指与该菌株属于同一种，与该菌株具有同样的重金属吸附能力的菌株。
用于这些菌的酸处理的酸，只要能杀灭这些菌，没有特别限制，可列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；醋酸、甲酸、戊酸、丙酸、草酸、柠檬酸等有机酸。酸处理可采用将菌杀灭的条件，例如较好是用pH0.5～2的酸的水溶液将菌处理15～150分钟。而酸处理时的温度较好是菌的生长温度。在酸处理之前，较好用水将菌洗净。
酸处理后的菌体，较好是用水洗净使pH回到中性。酸处理的菌体，可制成水等的悬浮液，但较好是用冷冻干燥、喷雾干燥、加热等手段干燥后使用。
所得的酸处理菌体，与碱处理菌体相比，菌体重量减少极小，且重金属吸附能力比未处理菌体增大。因此，与未处理活菌体及碱处理菌体相比，酸处理菌体作为重金属吸附剂特别有用。
离子交换树脂可列举阳离子交换树脂，具体有强酸性阳离子交换树脂及弱酸性阳离子交换树脂。螯合树脂查列举有亚氨二乙酸基、多胺基、N-甲基葡糖胺基、脒肟基、氨基磷酸基、二硫代氨基甲酸基、硫脲基等螯合性基的树脂。电解质凝胶可列举具有羧基、氨基、羟基等、有金属结合能力的电解质凝胶。
这些重金属吸附剂较好是含有固体载体的形态。固体载体可列举各种无机载体和树脂载体。
用于使重金属吸附剂固定化的无机载体可有硅胶、氧化铝、玻璃、硅藻土、聚四氟乙烯(注册商标)等。树脂载体有纤维素、丙烯酰胺衍生物、聚砜、聚乙烯醇、聚苯乙烯、藻酸钙、角叉菜胶、聚乙烯亚胺等。这些无机载体和树脂载体可单独使用，也可组合使用。
以酸处理菌体为代表的微生物死菌体，较好载持于上述无机载体或树脂载体以菌体珠粒的形式使用。其中特别好是将无菌体载持于上述树脂载体的菌体珠粒。菌体珠粒中死菌体与上述无机载体或树脂载体的重量比，较好是1∶10～10∶1，更好是1∶5～5∶1。
菌体珠粒的制法，可列举将死菌体与上述载体的混合液滴入液氮等介质中的方法(滴加法)、用乳糖等核芯，将死菌体与上述载体的混合液喷雾在该核芯上造粒的方法(造粒法)等。造粒法所得的菌体珠粒可通过热处理提高耐水性。且可通过冷冻、熔融处理使之多孔化而提高重金属吸附能力。这里热处理较好在120～250℃进行2～30分钟。特别好在150～200℃进行5～30分钟。
菌体珠粒如在重金属吸附处理时发生凝集，与重金属的接触效率下降，因此较好是抑制菌体珠粒的凝集。作为该凝集抑制技术，较好是在调制菌体珠粒时除死菌体和树脂，再添加聚四氟乙烯粉、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、醋酸乙酯等添加剂。这些添加剂，相对于死菌体较好用0.05～5重量倍，特别好用0.1～2重量倍。而且通过对菌体珠粒进行热处理也能抑制凝集。这里热处理条件与上述提高耐水性的条件相同。
使含有重金属水溶液接触重金属吸附剂的手段，可列举使含有重金属的水溶液连续地接触重金属吸附剂的方法(参照图2)，分批处理的方法(参照图3)等。在分批处理法中，希望设置用于提高重金属吸附的搅拌装置。
这样可以除去焚烧灰中的重金属。吸附的重金属通过添加有机酸、无机酸使pH降低、添加EGTA、EDTA等螯合剂容易从重金属吸附剂溶出，也可能回收重金属。
实施例以下列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。
实施例1(重金属吸附菌的选择和鉴定)(1)重金属吸附菌的选择将土壤悬浮于生理食盐水中，然后静置，在含1mM的重金属的脑心浸液琼脂培养基中将其上清液培养，对1日后出现的集落进行选择。
(2)得到的菌株的鉴定a.方法细菌第一阶段试验是用光学显微镜U-LH1000(オリンパス，日本)观察细胞形态、革兰氏染色、孢子的有无、鞭毛运动性的有无。在脑心浸液琼脂(Becton Dickinson，NJ，U.S.A)+琼脂培养基(B.H.I.agar)上观察集落形态。进行过氧化氢酶反应、氧化酶反应、由葡萄糖生成酸/气体、葡萄糖氧化/发酵(O/F)试验。
细菌第二阶段试验，使用API系统(bioMerixux，Francehttp://www.biomerieux，fr/home-en.htm)，按其测定方法进行生化性状试验。并进行生理性状试验作为追加试验。
b.结果表1中表示第一阶段试验结果。
表1

+阳性，-阴性，w反应弱表2～4表示第二阶段试验及追加试验结果。
表2(KRI-02)

表3(KRI-03)

表4(KRI-04)

由以上结果，KRI-02属于芽孢杆菌属，但不能鉴定其菌种。因此，将该菌命名为芽孢杆菌KRI-02。而KRI-03可判断属于地衣芽孢杆菌，命名为地衣芽孢杆菌KRI-03。而KRI-04属于葡萄球菌属，但不能鉴定菌种。因此该菌命名为葡萄球菌KRI-04。平成14年8月21日分别将KRI-02作为FERM BP-8165；KRI-03作为FERMBP-8167；KRI-04作为FERM BP-8166提交日本国茨城县茨城市东1丁目1番地1中央第6(邮政编码305-8516)独立行政法产业技术总合研究所特许微生物保管中心保存。
实施例2以脑心浸液培养基(Difco)培养KRI-02、KRI-03和KRI-04后用水洗净，添加湿重5倍体积的0.5N盐酸悬浮。其后于37℃将添加盐酸的细菌振荡2小时。并用Brerley等的方法(USP 4,992,179)比较观察。即将添加了湿重5倍体积的3％氢氧化钠的细菌于50℃或100℃振荡10分钟。振荡后细菌均以水充分洗涤，冷冻干燥。结果于表5表示，与水洗涤的情况(未处理)比较，经酸处理仅减少重量约20％，而用氢氧化钠处理则减少50％以上，特别于100℃处理的场合减少60％以上。
表5

实施例3(金属吸附量的测定)将冷冻干燥所得的细菌粉末分散在缓冲溶液中(Tris100mM)，配制60mg/ml的悬浮液。用Tris(10mM)配制成2.4mM的重金属水溶液(CdCl2、CuSO4、ZnCl2、NiCl2)1mL中加细菌悬浮液20μL，搅拌2小时。反应结束后，用原子吸光光度计测定离心分离所得的上清液中的重金属浓度。
结果表示于表6～9。镉和铜的吸附量在KRI-02、KRI-03、KRI-04经酸处理后比以水溶液后增加。经氢氧化钠处理镉的吸附量用KRI-02、KRI-03、KRI-04时增加，但酸处理比氢氧化钠处理更大、KRI-02、KRI-03、KRI-04对锌和镍的吸附量酸处理比水洗涤增加，氢氧化钠处理(100℃)后吸附量稍高。比较氢氧化钠50℃和100℃处理后的重金属吸附量，100℃处理比50℃吸附量增加。
表6

表7

表 8

表 9

实施例4(吸附·溶出试验)将冷冻干燥的细菌(KRI-02)分散在100mM Tris缓冲液中(pH7.5)，配制悬浮液(60mg/mL)。将该细菌悬浮液20μL加至用Tris(10mM)配制成2.4mM的重金属水溶液(CuSO4、NiCl2)1mL中，搅拌2小时(分别于pH6.0和pH7.3)。反应结束后离心分离将上清液(a)与菌层分离。在菌层中加盐酸(pH1.54)搅拌30分钟，再次离心使上清液(b)与菌层分离。上清液(a)、(b)中的重金属浓度用原子吸光光度计测定，计算吸附量和解吸量。盐酸处理后的菌层在100mM Tris(pH7.5)中洗涤，使pH恢复中性。重复进行重金属的吸附、解吸实验(3次)。结果于图4及图5表示。所有金属第2次的吸附量都比第一次减少，但第2次、第3次几乎显示相同的吸附量。解吸量在Cu的场合显示吸附量90％以上的良好数值。在Ni的场合第1次较小，但第2次、第3次显示与吸附量几乎相同的值，表明所有金属都可能被再利用。
实施例5含添加剂的菌体珠粒的合成在配制成10％(w/v)的聚乙烯醇(PVA)(聚合度1500～1800、碱度98％)水溶液中加入与PVA相同重量的KRI-02和添加剂，并搅拌。用注射器在液氮中滴加配制的悬浮液后，冷冻熔融，并冷冻干燥。添加剂用聚四氟乙烯粉、蓖麻油、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯。
实施例6含添加剂的菌体珠粒的凝集性评价用相对于重金属(镉、铜、锌、镍)大大过量含碱金属、碱土金属的焚烧场的灰烬冷却水20mL(pH7.5)，观察凝胶珠粒(0.35g)的凝集性(稳定性)。振荡12小时后，肉眼观察凝胶的附着、凝集。结果，确认无添加剂的菌体珠粒发生凝集。而含聚氟乙烯粉和邻苯二甲酸二丁酯混合添加剂作为添加剂的菌体珠粒，抑制凝集的作用最高。而蓖麻油和醛乙酯的作用为中等。
实施例7添加剂混合比率对凝集的影响为观察添加剂与KRI-02的混合比率(重量比)对凝集的影响，制备了聚四氟乙烯混合体系的菌体珠粒。与实施例6同样，用灰烬冷却水20mL(pH7.5)观察了珠粒(0.35g)的凝集性(稳定性)。结果不混合菌体(KRI-02)的珠粒发生凝集，而PVA以外的成分比率增大时，显示凝集受到抑制(表10)。
表10混合比率对凝集的影响

○、◎不凝集×凝集△少量凝集实施例8含聚四氟乙烯的菌体珠粒的吸附能力制备含四氟乙烯的菌体珠粒(重量比四氟乙烯∶PVA∶菌体(KPI-02)＝1∶1∶2)，在进行对灰烬冷却水20mL(pH7.5)的吸附试验后，加草酸20mL(pH1.2)进行溶出试验。重复该吸附、再生工序，观察吸附能力的变化。比较第1次的吸附能力和使用次数第10次的吸附能力。使用次数达10次时重金属(铜、锌)的吸附能力也几乎不降低。并且可几乎不受共存的高浓度的盐的影响而被吸附、除去(图6及7)。
实施例9热处理珠粒的凝集以及对吸附的影响用上述方法制备混合KRI-02(重量比PVA∶菌体＝1∶2)的凝胶珠粒，于冷冻干燥后进行10分钟的热处理(180℃)。与上述同样对灰烬冷却水20mL(pH7.5)观察凝胶珠粒(0.35g)的凝集性(稳定性)。再为调查热处理引起的吸附能力的变化，用原子吸光光度计测定灰烬冷却水中的重金属(锌、镍)和碱土金属(钙、镁)的浓度变化。比较热处理及未经热处理的菌体珠粒，经热处理的菌体珠粒凝集受到抑制，未见粒子相互附着。另一方面，发现未经热处理者则与上述结果同样凝集。从灰烬冷却水中各金属的浓度变化，几乎未发现由于热处理前后引起的吸附能力的下降(图8及9)。
实施例10热处理珠粒吸附能力的变化在上述热处理的珠粒进行吸附试验后，分离珠粒，加入草酸20mL(pH1.2)，进行各金属的溶出试验。此后用Tris(100mM)洗涤，再次进行吸附试验。重复进行这一系列操作(使用次数)，观察再生引起的珠粒吸附能力的变化。比较第1次的吸附能力和使用次数第10次的吸附能力。结果即使使用次数达到10次，重金属(铜、锌)的吸附能力几乎没有降低。而且可几乎不受共存的高浓度的盐的影响，进行吸附、除去(图10及11)。
实施例11用造粒法制备菌体珠粒以重量比2∶1混合已粉碎至150μm以下的KRI-02和PVA(聚合度，碱度98～99％)的粉末，得混合粉末，用离心流动型包覆装置造粒。即以球状颗粒(乳糖)作为核芯(500μm)，一边喷雾PVA水溶液(5％)一边散布混合粉末造粒。造粒所得粒子经加热干燥(70℃)，用筛分离直径1.4～1.7mm的粒子，然后再于180℃热处理20分钟。
实施例12造粒法所得菌体珠粒的耐水性评价于180℃将经20分钟热处理的菌体珠粒或经未热处理的菌体珠粒(0.35g)放入水(20mL)中，振荡24小时。结果，未经热处理的菌体珠粒在振荡后数小时粒子崩解、悬浮，但经热处理的菌体珠粒于24小时后仍保持粒子的形状。由此可确认对造粒所得的菌体珠粒进行热处理，可使菌体稳定地固定化而保持粒子的形状。
实施例13冷冻法所得珠粒的多孔化将实施例11所得的热处理菌体珠粒用水浸渍洗涤，然后以充分含水的状态进行冷冻熔融，冷冻干燥。将进行了冷冻处理的珠粒(0.5g)加入含锌的电镀废水(20mL)中搅拌，自反应开始后研究锌浓度的时间依赖性。用仅经热处理的菌体珠粒作为对照。结果进行了冷冻操作的菌体珠粒的浓度变化比对照大。90分钟后经冷冻干燥和冷冻熔融的废液中锌浓度分别为354.1μM、332.8μM，比对照的浓度381.6μM显示较小的值。因此热处理菌体珠粒进后冷冻处理后，珠粒内的重金属能迅速扩散，使液相浓度迅速减少。
实施例14用珠粒除去重金属将热处理菌体珠粒(实施例11)浸渍于1N盐酸，并用MES缓冲液(pH6)洗涤后，加入含锌电镀废水中搅拌。改变菌体珠粒的加入量(8、17.5、25、35mg/mL)，观察锌的浓度变化。结果于图12表示。锌的浓度变化依赖于菌体珠粒的量，随珠粒加入量增高，浓度变化的初期斜度增大。因此，含锌等重金属的废水中通过加入菌体珠粒，可能除去锌，可除去达到排放标准(75.6μM)以下。该菌体珠粒，除锌以外也可能吸附除去铜、铁、镉、镍等有害重金属。
实施例15珠粒的再生将热处理菌体珠粒(实施例11，0.35g)用MES缓冲液(pH6)洗涤，加入含锌和铁的电镀废水(20mL)中搅拌。在吸附反应结束后，从废液中取出菌体珠粒，加入1N盐酸(20mL)中，使重金属脱离。其后用MES洗涤，再更换废水。经这一系列解吸操作，重复珠粒的再生。重金属浓度用原子吸光光度计测定。锌吸附量(pH7)与再生次数的关系于图13表示。测定各金属浓度时初浓度平均值，锌为790μM，铁为458μM，每克干燥重量(菌体珠粒)的平均吸附量，锌为36.2μmol/g，铁为4.6μmol/g。再生次数重复100次，菌体珠粒仍保持其形状，吸附量几乎无变化。而测定脱离量相对于吸附量的结果，发现90％以上的比例脱离。因此，即使pH剧烈变化，菌体珠粒仍有耐久性，认为可以反复使用。
实施例16如图2，在工业废弃物焚烧设施中设置pH调节剂投入部和重金属吸附剂部，将窑中生成的焚烧灰投入冷却水中，调节pH至5～6，使该冷却水通过重金属吸附剂部，或者最好是以装有搅拌装置的间歇式系统(图3)处理，可简便且有效地除去水相中的重金属。这里，重金属吸附剂可使用上述实施例2～15所得的微生物死菌体及菌体珠粒。
权利要求
1.焚烧灰中的重金属除去方法，其特征在于，使工业废弃物的焚烧灰与水接触而产生的含重金属的水溶液与重金属吸附剂接触。
2.根据权利要求1所述的重金属除去方法，其特征在于，重金属吸附剂选自来自生物质的重金属吸附剂、离子交换树脂和螯合树脂。
3.根据权利要求1或2所述的重金属除去方法，其特征在于，重金属吸附剂是微生物死菌体。
4.根据权利要求1或2所述的重金属除去方法，其特征在于，重金属吸附剂是以酸处理微生物而得的死菌体。
5.根据权利要求3或4所述的重金属除去方法，其特征在于，上述微生物死菌体载持于无机载体或树脂载体。
6.根据权利要求3或4所述的重金属除去方法，其特征在于，上述微生物死菌体是载持于无机载体或树脂载体的菌体珠粒。
7.根据权利要求6所述的重金属除去方法，其特征在于，菌体珠粒除载体以外含有聚四氟乙烯粉末、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油或醋酸乙酯。
8.根据权利要求6所述的重金属除去方法，其特征在于，菌体珠粒由造粒法制得。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的重金属除去方法，其特征在于，使焚烧灰与水接触生成含重金属的水溶液的手段，是使水与焚烧灰接触后调节该水的pH至酸性，或使pH调节为酸性的水与焚烧灰接触。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的重金属除去方法，其特征在于，将焚烧灰与水接触后的水溶液的pH调节至4～8。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的重金属除去方法，其特征在于，含重金属的水溶液连续地与重金属吸附剂接触，或者通过分批处理与重金属吸附剂接触。
全文摘要
本发明涉及焚烧灰中除去重金属的方法，其特征在于，使工业废弃物的焚烧灰与水接触，再让产生的含有重金属的水溶液与重金属吸附剂接触。该方法是简便且有效地除去焚烧灰中的重金属、促进焚烧灰再利用的方法。
文档编号C02F1/28GK1732053SQ20038010737
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月25日 优先权日2002年12月26日
发明者中尾裕史, 鈴木宏典, 臼井正隆, 野村保夫 申请人:兴和株式会社