专利名称：处理含高浓度硝酸盐氮的排放水的方法
技术领域：
本发明涉及这样一种方法，所述的方法处理废液，例如在化学工业中用于生产无机颜料或染料的硝酸或亚硝酸盐，或处理金属产品生产装置排放的排放水，特别是含有高浓度硝酸盐氮的排放水。
背景技术：
作为高浓度含氮化合物的排放源，可提到在化学工业中用于生产无机颜料或染料的硝酸和亚硝酸盐，以及用于金属产品和半导体制造工业中的硝酸、亚硝酸及其盐以及氨。当排放在封闭水域例如内陆海、海湾或湖泊时，含有这样的含氮化合物的排放水引起过营养化和严重污染的环境。因此，含有含氮化合物的排放水必需进行脱氮处理。
作为排放水中的典型脱氮方法，可提到利用微生物的脱氮能力的生物法，物理化学法例如离子交换法、反渗透法或电渗析法，以及化学法，在化学法中在压力下将氢气溶于要处理的排放水中，以便在催化剂的存在下使硝酸盐氮还原。
但是，在上述脱氮方法中，存在下述一些问题。
也就是，虽然利用微生物的脱氮能力的生物法在操作费用上最廉价以及应用最广泛，但因为反应速度低，所以它难以用于含有高达约10克/升或更高硝酸盐氮的排放水，而且由于要处理的排放水中硝酸盐氮浓度的波动，设备的处理能力变得不稳定，导致不能满足排放水的质量标准。此外，由于脱氮过程的结果，存在产生二次废物例如过量的活性污泥的问题。
在物理化学法中，处理器可制得较小，并可预期确保的处理；但是，因为所述的方法使排放水的硝酸盐氮分离和浓缩，最终存在这样一个问题，即必需单独处理硝酸盐氮浓缩的液体。
另一方面，在化学法中，因为清洁氢气用来还原硝酸盐氮或亚硝酸盐氮，与生物法相比，反应速度更高，处理器可制得较小。但是，由于氢气的化学性质，它在水中的溶解度较低；因此，类似生物法，也存在这样一个问题，即所述的方法不足以处理含有高浓度硝酸盐氮的排放水。
发明公开内容鉴于现有技术的上述问题，实施本发明，并提出这样一种处理含高浓度硝酸盐氮的排放水的方法，使用所述的方法处理器可制得较小，可在短时间内完成脱毒过程，可进行稳定的处理，不管一天中硝酸盐氮浓度负荷或排放水体积的波动，以及二次废物的生成量很小。
本发明涉及的含高浓度硝酸盐氮的排放水的处理方法包括第一还原步骤和第二还原步骤，在第一还原步骤中，在海绵铜催化剂的存在下，用肼或其盐作为还原剂使硝酸盐氮还原成亚硝酸盐氮，而在第二还原步骤中，在第一还原步骤处理以后水中含有的亚硝酸盐氮与至少一种酰胺接触，以便转化成氮气。在第一还原步骤中处理的溶液的pH值设定为8-14，而在第二还原步骤中处理的溶液的pH值设定为3.5或更低。此外，所述至少一种酰胺选自酰胺硫酸、脲及其混合物。
也就是说，本发明为这样一种方法，在所述的方法中，含高浓度硝酸盐的排放水按第一还原步骤和第二还原步骤的两步还原法处理。在第一和第二还原步骤中，将硝酸盐氮或亚硝酸盐氮完全处理成氮和二氧化碳或酸阴离子。
实施本发明的最好方式本发明涉及一种化学处理要处理的排放水所含硝酸盐氮的方法。所述的方法包括第一还原步骤和第二还原步骤，在第一还原步骤中，将肼或其盐加到要处理的排放水中，使用海绵铜催化剂，将硝酸盐氮转化成亚硝酸盐氮，而在第二还原步骤中，将在第一还原步骤得到的含亚硝酸盐氮的要处理的水与至少一种酰胺接触，并利用重氮化反应，定量和化学还原成氮(N2)。催化剂与要处理的排放水接触的方法可为间歇体系或连续体系。
用于本发明的海绵铜催化剂为从铜和铝的合金洗脱铝制得的催化剂。海绵铜催化剂通常用于有机化合物加氢。但是，在本发明的第一还原步骤中，由于按照以下[方程式1]作为主反应的反应，在肼的存在下，硝酸盐氮被还原成亚硝酸盐氮。
在本发明中，将第一还原步骤中要处理的排放水的pH值设定为8-14。这是因为当要处理的排放水的pH值较低时，还原硝酸盐氮的反应速度常常下降。因此，优选这样控制要处理的排放水的pH值，以致为8或更高。另一方面，当要处理的排放水的pH值大于14时，因为为了控制需要更多的碱，使得在经济上不利。
此外，适用于本发明第二还原步骤的酰胺为至少一种酰胺，水解进行时产生对环境无害的产物。酰胺的选择取决于最终产品的种类。通常优选的至少一种酰胺包括酰胺硫酸、脲及其混合物，选自最优选用于将亚硝酸盐还原成氮和酸阴离子或二氧化碳的酰胺化学品。视亚硝酸盐在其转化成氮的反应开始时的浓度而定，pH值可从约0.5至6变化；但是实施保持所用酰胺的最佳的pH值范围所需pH值的控制。优选的是，将pH值控制在0.5-3.5。
在第二还原步骤中，由于下面[方程式2]作为主反应的反应，在亚硝酸盐和至少一种酰胺存在下，亚硝酸盐氮被还原成氮气。
例如在酰胺硫酸的情况下，[方程式2]为在脲的情况下，[方程式2]为在第二还原步骤中，要处理的排放水的pH值设定为3.5或更低。这是因为当要处理的排放水的pH值升高时，硝酸盐氮常常不能充分还原。因此，希望将要处理的排放水的pH值控制在3.5或更低。
在本发明处理含硝酸盐的排放水的方法中，可在常压下处理排放水。因此，使用本发明方法的处理器不需要使排放水加压的设备，所述的方法可经济地进行，处理器尺寸小并易于控制。
实施例在实施例1和2中，为了证实本发明第一还原步骤的实用性，进行了硝酸盐氮在水溶液中转化成亚硝酸盐氮的实验。在实施例3-5中，进行了一系列实验，以便证实本发明第二还原步骤的实用性，即这样一个还原过程，其中至少一种选自酰胺硫酸、脲及其混合物的酰胺，用于将亚硝酸盐氮还原成氮。
实施例1将7.5毫升水合肼试剂(20摩尔/升)和20克海绵铜催化剂加到200毫升的1摩尔/升(14克/升作为N)硝酸钠溶液中，随后搅拌6小时，同时将溶液保持在50℃和常压下和硝酸钠溶液的pH值为12.5。此后，分析残留在溶液中的硝酸根离子和亚硝酸根离子。结果列入表1，并与不加催化剂的情况比较。
从表1的结果可发现，当不加催化剂时，硝酸盐氮难以分解，而在本发明加海绵铜催化剂的情况下，促进了硝酸盐氮的还原反应，残留硝酸盐氮的浓度下降到0.001摩尔/升或更低。此外，当副反应部分产生的氨残留在溶液中时，整个含氮组分可能不能充分除去。但是，当使用海绵铜催化剂时，残留氨的浓度为0.02摩尔/升。
表1
实施例2将7.5毫升水合肼试剂(20摩尔/升)和20克海绵铜催化剂加到200毫升的1摩尔/升(14克/升作为N)硝酸钠溶液中，随后搅拌6小时，同时将溶液保持在50℃和常压下和硝酸钠溶液的pH值为8.0。此后，分析残留在溶液中的硝酸根离子和亚硝酸根离子。结果列入表2。
从表2的结果可发现，虽然进行了硝酸盐氮生成亚硝酸盐氮的还原反应，因为pH值比实施例1的低，但反应的速度变得较低。
表2
实施例3将200毫升的1摩尔/升酰胺硫酸溶液加到带有搅拌器的反应器中，加入硫酸使pH值保持在1，将200毫升的1摩尔/升亚硝酸钠溶液以4毫升/分的流速倒入。反应完成以后，用IC分析仪(离子色谱分析仪)测量溶液中的亚硝酸根离子、硝酸根离子和铵离子，结果列入表3。
从表3的结果可发现，当酰胺硫酸溶液和含亚硝酸根离子的溶液接触时，亚硝酸盐氮转化成氮气，因此在残留溶液中的亚硝酸盐氮的浓度下降到小于0.002摩尔/升。
表3
实施例4类似实施例3，将200毫升的1摩尔/升酰胺硫酸溶液加到带有搅拌器的反应器中，加入硫酸使pH值保持在3.5，将200毫升的1摩尔/升亚硝酸钠溶液以4毫升/分的流速倒入。反应完成以后，用IC分析仪(离子色谱分析仪)测量溶液中的亚硝酸根离子、硝酸根离子和铵离子，结果列入表4。
从表4的结果可发现，当酰胺硫酸溶液和含亚硝酸根离子的溶液接触时，溶液中的亚硝酸盐氮的浓度下降；但是，溶液中残留的亚硝酸盐氮的浓度比实施例3要高。
表4
实施例5类似实施例3，将100毫升的1摩尔/升脲溶液加到带有搅拌器的反应器中，加入硫酸使pH值保持在1，将200毫升的1摩尔/升亚硝酸钠溶液以4毫升/分的流速倒入。反应完成以后，用IC分析仪(离子色谱分析仪)测量溶液中的亚硝酸根离子、硝酸根离子和铵离子，结果列入表5。
从表5的结果可发现，当脲溶液和含亚硝酸根离子的溶液接触时，溶液中的亚硝酸盐氮转化成氮气，在溶液中残留的亚硝酸盐氮的浓度下降到0.002摩尔/升。
表5
在上述实施例中，在水溶液中的硝酸盐氮转化成亚硝酸盐氮的第一还原步骤的实施例中，水合肼用作肼，而在亚硝酸盐氮转化成氮气的第二还原步骤的实施例中，酰胺硫酸和脲试剂用作酰胺。但是，在上述所有情况下，本发明不限于此。
工业实用性根据本发明，因为排放水中所含的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮可在常压下化学处理，所以排放液可用较小的适合的设备经济地处理。此外，因为10克/升或更高的高浓度硝酸盐氮也可有效地处理，所以所述方法的工业价值极大。
权利要求
1.一种处理含有高浓度硝酸盐氮的排放水的方法，所述的方法包含第一还原步骤和第二还原步骤，在第一还原步骤中，用肼或其盐作为还原剂在海绵铜催化剂存在下使硝酸盐氮还原成亚硝酸盐氮，而在第二还原步骤中，将第一还原步骤处理后的水中所含的亚硝酸盐氮与至少一种酰胺接触，以便转化成氮气。
2.根据权利要求1处理含有高浓度硝酸盐氮的排放水的方法，其中在第一还原步骤中要处理的水的pH值设定为8-14。
3.根据权利要求1或2处理含有高浓度硝酸盐氮的排放水的方法，其中在第二还原步骤中要处理的水的pH值设定为3.5或更低。
4.根据权利要求1-3中任一项处理含有高浓度硝酸盐氮的排放水的方法，其中至少一种酰胺选自酰胺硫酸、脲及其混合物。
全文摘要
一种可在常压下化学处理含有硝酸盐氮的排放水的方法，它也可以有效地处理高浓度硝酸盐氮。在所述的方法中，将肼或其盐加到要处理的排放水中，并在海绵铜催化剂存在下将硝酸盐氮还原成亚硝酸盐氮。随后，将要处理的和含有亚硝酸盐氮的水与至少一种酰胺接触，从而利用重氮化反应，定量地化学还原成氮气。
文档编号C02F1/70GK1678535SQ0382013
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月27日 优先权日2002年8月29日
发明者村木务, 塙正治, 长谷胜典, 石崎真, 柴山治雄 申请人:住友金属矿山株式会社