提纯盐水的方法

专利名称：提纯盐水的方法
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本发明涉及制备实际上无杂质盐水的方法，而这些杂质在膜式电解池中引起电压损失。更具体地说，此方法涉及离子交换树脂的用途，用离子交换树脂从盐水溶液中除去金属离子，并联合采用一种或多种精加工步骤，以用离子交换树脂除去引至盐水溶液中的使电压损失的杂质。此方法还涉及将用于盐水精加工步骤的吸附材料再生和再利用的方法。
缩聚聚合物的生产通常生成作为副产物的盐水溶液。例如，于有机溶剂中，在氢氧化钠水溶液存在下，通过光气与至少一种双酚化合物的反应生产聚碳酸酯树脂中，会生成盐水溶液。通常的例子是于二氯甲烷中，在氢氧化钠水溶液存在下，双酚A与光气反应，生成双酚A聚碳酸酯和氯化钠溶液。为降低生产成本和避免环境污染，经常将这类盐水溶液循环至氯碱厂以进行电解，生成氯气、氢氧化钠溶液和氢气。在这类氯碱厂中的电解池常包括阳极室和阴极室，在它们之间有一合适隔离物。隔离物的目的是在电解池中将阳极电解液与阴极电解液分开。此隔离物可以是至少部分能透水的。用于电解池的隔离物的类型包括隔膜或薄膜。
电解池薄膜和电极对盐水中的杂质特别是多价金属离子是敏感的。池电压和电流效率均对碱土金属例如钙和镁敏感。通常，在薄膜的进料一侧，多价金属阳离子在相当低pH水平下是可溶的，因此能够进入薄膜。阳离子与来自阳极室的水和钠离子一起流进薄膜之中，走向阴极。但是，因为它们在较高pH水平下(这在薄膜内是普遍的)的有限溶解度，多价金属阳离子在薄膜内发生沉淀，这导致薄膜受到不可逆的损害。
以副产品而产生于缩合聚合物生产中的盐水溶液，常含有有机污染物及无机污染物。有机污染物可包括残留溶剂、催化剂及水溶有机物质如单体及低分子量低聚物。无机污染物可包括多价碱土金属及过渡金属阳离子特别是铁离子。当含有一种或多种这类污染物的盐水溶液被电解时，有机物质和多价金属阳离子物质可能在电解池分离物的表面和内部沉淀，引起阻塞。为获得电解池中隔离物的最大寿命，必须在所送入的盐水溶液中将污染有机物质及多价金属阳离子的浓度降低至经济上合理的那样低的浓度。
在某些缩合聚合物的聚合过程中，在盐水形成步骤中使用水溶螯合剂。例如，葡糖酸钠在双酚A与光气的界面聚合反应中常常存在。在这种过程中以副产物生成的盐水可能含有大量葡糖酸钠，其本身又在氯碱工厂的盐水循环中引起特别的困难。
氯碱工业通常利用不含有螯合剂例如葡糖酸钠的盐水。对不含有机螯合剂的盐水来说，在进行膜电解处理之前要进行相对简单的盐水提纯处理。初级盐水处理被用于降低盐水“硬度”，这是指把存在于盐水中的钙和镁离子浓度降至1-2ppm。次级盐水处理则被用于把“硬度”进一步降至约20ppb，这是用作氯碱工厂原料的盐水中的碱土金属阳离子通常采用的技术要求上限。次级盐水处理步骤典型地使用与碱土金属离子具有高亲合力的螯合离子交换树脂。在不存在有机螯合剂如葡糖酸钠时，很容易达到膜技术要求的硬度水平。此外，通过用螯合离子交换树脂处理该盐水，也可以从无螯合剂盐水中除去硅和铝污染物。
在含有葡糖酸钠和多价金属离子如铁离子和钙离子的盐水中，也进行初级盐水处理，但由于复杂的金属-葡糖酸钠平衡，金属污染物浓度的进一步降低还需要更复杂的提纯处理。例如，在碱性条件下铁离子-葡糖酸盐的相互反应很强烈时，在pH2.5时则这一相互反应是相当弱的。这一pH效应已被用于从含螯合剂的含水物流中除去多价金属离子。例如，在电镀工业中，含过渡金属阳离子例如铜和镍阳离子的含水物流被用螯合离子交换树脂进行提纯。美国专利4303704描述了这样一种在低pH下从含有金属离子和螯合剂的含水混合物中除去铜和镍离子的方法。
已有描述氨甲基膦酸(AMP)螯合离子交换树脂用于从无葡糖酸盐盐水物流中除去钙和镁。例如，Journal of Applied Polymer Science，45(1992)173已表明，虽然钙和镁的平衡树脂容量取决于盐水浓度，但是，在填充柱的条件下，盐水浓度对表现容量有小的负面影响。已经提出，钙在树脂上的吸附动力学随盐水浓度的升高而降低。
共同拥有的申请号09/378957的同时待审的申请描述了一种使含葡糖酸盐的盐水达到膜技术要求硬度水平的方法。此外，美国专利6103092描述了一种降低含葡糖酸盐的盐水中的多价金属阳离子浓度的方法。最后，美国专利6214235描述了一种将盐水通过吸附剂而从盐水中除去卤烷基三烷基铵盐(以下称作QS)的方法，这种吸附剂包括部分热解的磺化苯乙烯二乙烯苯共聚物(polystyrene divinybenzene)或者碳，正如在申请号09/378957同时待审的申请中所公开的，在除去硬度之前除去过渡金属离子例如铁离子，以使盐水中的硬度达到膜技术要求水平是严格的。在除去硬度之前除去过渡金属，也用于保护除去硬度的树脂，使它们不因过渡金属不可逆地被交换到树脂上去而受弄脏。
迄今所发现的各种盐水提纯方案仅涉及在将盐水用作氯碱厂电解池的进料之前，用离子交换树脂来降低盐水硬度离子例如钙和镁，过渡金属多价离子如铁和镍阳离子，及其他多价金属阳离子如铝阳离子至可接受水平。尽管采用离子交换树脂的已知的盐水提纯方案应该能够使界面聚合反应产生的盐水进行循环，这类循环盐水以比新鲜(非循环)盐水溶液低很多的效率被电解。因此，使用已知的以离子交换树脂提纯方案纯化后的循环盐水，会使人们在严格意义上想起电解过程中的“电压损失”，此电压损失的幅度是循环盐水溶液电解与非循环盐水电解之间的电压差。因此持续要求减少因循环盐水的电解特别是采用膜式电解所招致的电压损失。
本发明的简要说明业已发现，甚至在进行初级和次级盐水处理之后，处理过的循环盐水在膜电解池的电解过程中仍显示严重的电压损失。尽管不受理论束缚，人们仍假设，这些树脂，特别是存在循环盐水时，会释放低浓度的污染物，这些污染物在本文中称为“树脂萃取物”。人们还假设，在循环盐水中存在有机污染物，它们不被初级盐水处理或离子交换树脂除去。我们也已发现，通过在这些离子交换树脂的下游增加一个精加工步骤，可以基本上消除电压损失。采用三烷基胺催化剂如三乙胺以及采用二氯甲烷溶剂的聚碳酸酯界面生产法的副产物盐水，常含有氯甲基季铵盐(QS)，它必须在被用作氯碱厂的原料之前被除去。我们已发现，在离子交换后进行作为精加工步骤的QS吸附，也能除去QS(离子交换树脂释放出的污染物)以及可能存在的其他未知污染物，因而明显减少膜式电解池中的电压损失。这一方法已成功地用于含100-350ppm葡糖酸钠的循环盐水及用于由不含葡糖酸盐的食盐制成的盐水。
在一个方面，本发明涉及从含有水溶螯合剂的盐水溶液中除去杂质的方法，此方法包括下列步骤将盐水溶液的pH调节到pH为约2～4，并将此盐水溶液通过第一官能化树脂；该第一官能化树脂具有能够从盐水溶液中除去过渡金属阳离子的官能团。
将此盐水溶液的pH调节到pH为约9～11.5，并将此盐水溶液通过第二官能化树脂，该第二官能化树脂具有能够从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团；及在步骤b)之后将此盐水溶液进行精加工步骤。
在另一方面，本发明涉及将使用在精加工步骤的吸附材料再生的方法。
本发明的详细说明通过参考本文包括的下列对本发明优选实施方案和实施例的详细说明，能更容易理解本发明。在本说明书及随后的权利要求书中，将参考许多术语，这些术语应定义具有下列意义。
单数形式也包括多数物体，除非上下文已另外清楚指出。
“任选的”或“任选”指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，以及指这一描述包括了事件发生的例子以及事件不发生的例子。
文中使用的术语盐水精加工指将此盐水通过含碳吸附剂介质而不是离子交换树脂。
“BPA”在本文中定义为双酚A，它亦称为2，2-双(4-羟苯基)丙烷，4，4′-异亚丙基双酚及对，对-BPA。
如本文中所使用的，术语“双酚A聚碳酸酯”指这样一种聚碳酸酯，在其中基本上全部重复单元均包含双酚A残基。
在本发明中考虑的循环盐水溶液可能以生产方法例如聚合物缩合方法的副产物得到。生成作为副产物的盐水的缩合方法，包括但不限于生产聚碳酸酯、聚酯、多芳基化物、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基硫醚砜等的缩合方法。
在聚碳酸酯生产方法中，例如在美国专利4737573中，当在有机溶剂中，在含水碱金属氢氧化物例如含水氢氧化钠存在下，至少一种双酚与光气或碳酸酯前体如低聚碳酸酯氯甲酸酯反应，生成聚碳酸酯，能够用这种方法生产的代表性聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物包括但不限于双酚A聚碳酸酯；3，3′，5，5′-四甲基双酚A聚碳酸酯；3，3′，5，5′-四溴双酚A聚碳酸酯，以及它们的混合物。
在循环到电解池之前，在盐水溶液中，碱金属卤化物如氯化钠的浓度，可以进行调节，以获得最有效的电解池操作。例如，氯化钠浓度可通过加入补给食盐而增大。补给食盐是得自例如天然地下矿藏或海水蒸发得到的氯化钠。
在进行提纯的盐水溶液中，溶液中氯化钠的数量在约50g/升(gpl)溶液浓度至在给定温度下溶液被氯化钠饱和的大约浓度的范围。优选的是，氯化钠浓度在约180-320克/升溶液的范围，更优选在约280-310克/升溶液的范围。
典型的是，将盐水溶液副产物从缩合聚合物产物中分离出来，然后进入各种处理步骤，以增大氯化钠浓度和除去污染物，然后这种“循环盐水”被用作氯碱厂电解池的原料。适合的电解池可包括阳极室及阴极室，这两个极之间有一个合适的隔离物以隔离阳极电解液及在电解池中在阳极处由阴极电解液放出的氯气和在阴极处放出的氢气。任选此隔离物可以是水至少部分可渗透的。普通的情况是，用薄膜隔离物将阳极室与阴极室分开。
膜式氯碱电解池具有两个被薄膜分开的室(阳极室及阴极室)。将盐水溶液加到阳极室中，而把去离子水加到阴极室中，随后横跨膜式电解池施加电流。这一方法将来自盐水溶液的氯化钠电解，并生成出自阴极室的作为液态产物的苛性碱溶液。这一方法的详情参见Curlin，L.C，Bommaraju，T.V.，and Hansson，C.B.，Alkali and Chlorine ProductsChlorineand Sodium Hydroxide Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Fourth Edition，Volume 1，pp.938-1025(1991)。
膜式隔离物可包括离子交换树脂，此树脂让碱金属阳离子但不是阴离子选择性地从阳极电解质通到阴极电解质溶液，而且它基本上阻止氢氧根阴离子从阴极电解质反迁移至阳极电解质。
在膜式电解池操作期间，固态物质会逐渐聚积在膜的表面和内部。这引起一般性能下降，在这种下降中，电流效率下降，电解池电压升高，这导致每单位氯气生产中的动力消耗增大。杂质对膜式电解池的影响在JamesT.Keating，E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA.出版的报告中说明。
为最大提高膜的寿命和电解池操作效率，在电解之前将循环盐水溶液进行提纯以除去污染物。污染物包括来自聚合生产过程的那些，和来自补充食盐的那些，补充食盐常加至得自聚合物生产过程的被循环的盐水中。典型的污染物包括酚类、有机催化剂及溶剂残留物、金属类如碱土金属及过渡金属阳离子。除去污染物的提纯步骤包括一个或多个称作初级和次级盐水处理的步骤。初级盐水处理包括加入碳酸根离子及氢氧根离子以沉淀金属、澄清、过滤、除去挥发物及与吸附剂接触以便除去有机杂质。次级盐水处理在把盐水加入膜式电解池之前进行，它包括例如进行离子交换处理以降低多价金属阳离子的浓度。以污染物形式存在于循环盐水中的酚类以双酚类如BPA、单酚类如苯酚和对-枯基酚、三酚类如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)为例说明。以污染物形式存在于循环盐水中的有机催化剂和溶剂残留物，以游离叔胺如三乙胺、相转移催化剂如制备聚碳酸酯时有时使用的季铵盐、游离溶剂如二氯甲烷和氯苯，以及由游离胺催化剂与溶剂反应生成的产物季铵盐为例说明，游离叔胺催化剂与溶剂反应产生的产物季铵盐以氯甲基三乙基氯化铵为例说明。由聚合反应中使用的叔胺催化剂及溶剂反应而产生的产物季铵盐典型地具有结构I 式中每个R1在每种情况下独立地是C1-C10脂族基、C3-C10环脂族基、或C4-C10芳基。
季铵盐(QS)I以氯甲基三乙基氯化铵、氯甲基三丙基氯化铵、氯甲基二丁基甲基氯化铵等为例说明。
常存在于原料盐水溶液中的碱土金属阳离子包括钙和镁。这些物质常称作“硬度”。在原料盐水溶液中的钙和镁浓度每个独自为约百万分之0.005(ppm)至约2000ppm，更经常为约0.005ppm至约400ppm，尤其经常为约0.005ppm至约10ppm。为获得最大的膜寿命和电解池操作效率，钙和镁在已提纯的供给电解池的盐水溶液中的总浓度，最优选小于约十亿分之20(ppb)。
常存在于原料盐水溶液中的多价阳离子例如过渡金属阳离子包括铁、铬和镍。在本发明提纯方法之前，存在于盐水溶液中的铁、铬和镍的浓度发现在约0.001ppm至100ppm的范围，或在约0.001ppm至约10ppm的范围，或在约0.001ppm至约2ppm的范围。为在随后的除去硬度处理中获得最大的膜寿命、最大的膜式电解池操作效率及能够取得膜技术要求的硬度水平，在已提纯盐水溶液中的铁和铬浓度每个必须独自小于约0.1ppm，而在已提纯盐水溶液中的镍浓度必须低于约十亿分之10(ppb)。具体地说，人们发现，在进料盐水中铁的存在使得不可能在已提纯盐水中获得膜技术要求的硬度水平，并使除去硬度离子交换树脂被弄脏。
如在本发明中所考虑的，盐水溶液也可含有水溶金属螯合剂，此螯合剂可与多价金属阳离子特别是过渡金属阳离子形成水溶性络合物。典型的水溶性螯合剂包括N，N，N′，N′-亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、葡糖酸及它们的钠盐。在可根据本发明的方法进行提纯的盐水溶液内存在的水溶螯合剂中，常常遇到葡糖酸钠。在进行本发明的提纯处理之前，在盐水溶液中的水溶金属螯合剂浓度，常常优选小于约2000ppm，优选小于约500ppm，更优选的小于约200ppm。典型的是，在盐水溶液中的葡糖酸钠浓度在约50至约500ppm之间。
通常，比起隔膜隔离物来，薄膜隔离物对污染物更敏感。影响膜式电解池性能和可存在于得自缩聚法盐水的杂质，包括但不限于钙、镁、锶、钡、镍、汞、铝、铁和二氧化硅。
杂质对膜有不同的影响，而且在此系统被弄脏之前可能存在不同数量的各种杂质。例如，在约十亿分之20(ppb)时，钙和镁将在膜中以氢氧化物形式开始沉淀。在约500ppb时锶将在膜中开始沉淀。在约1ppm时钡将在膜中开始沉淀。在浓度为约10克/升时硫酸钠导致电解池效率下降。
正如本发明所考虑的，在将盐水提纯处理之前，优选将例如来自缩聚反应的原料盐水溶液进行“初级盐水处理”。初级盐水处理帮助在“次级盐水处理”之前将盐水溶液中的杂质减至最少，而该次级盐水处理包括本发明的步骤。
在初级盐水处理中，在摩尔过量的碳酸根离子存在下，将盐水pH升到约10，以便将碱土金属及过渡金属以它们的碳酸盐和/或氢氧化物形式沉淀，随后过滤和/或沉降例如澄清，此后进行酸化并提取此盐水，除去碳酸根离子及挥发性有机污染物如有机溶剂及溶解的催化剂。另外的处理如吸附，必要时可用于从盐水中除去有机物如单体或低分子量低聚物。以这种方式进行初级盐水处理的实验详细描述于美国专利6103092。
在次级盐水处理中，较早以前已发现，如果过渡金属已首先从盐水所进行的处理中被除去了，则观察到为除去碱土金属而进行的离子交换处理的效率较高，而且盐水中的碱金属离子的膜技术要求水平(即小于十亿分之20(ppb))达到了。业已发现，在离子交换除去碱土金属阳离子之后，将盐水“精加工”步骤与次级盐水处理结合，当膜式电解池中采用循环盐水时，能大大降低已观察到的电压损失。
本发明的方法典型地在初级盐水处理后进行，并包括下列步骤(a)在低pH下用离子交换树脂间接除去过渡金属阳离子；(b)在较高pH下除去碱土金属阳离子；及(c)盐水精加工。在步骤(a)于低pH(2.5-3.5)下，用第一种螯合离子交换树脂，典型的是亚胺基二乙酸(IDA)一官能化的聚苯乙烯离子交换树脂，对盐水进行处理，以除去过渡金属阳离子，主要是铁和镍阳离子。此外，三价阳离子例如铝阳离子可以在步骤(a)被除去。在除去过渡金属阳离子以避免在步骤(b)中所采用的第二种离子交换树脂(典型的是AMP-官能化的树脂)被过渡金属阳离子如铁污染方面，步骤(a)起关键的作用。在步骤(b)中，使盐水的pH升至约9-11，然后将盐水通过第二种离子交换树脂以便从盐水中除去硬度。步骤(c)紧随步骤(a)和(b)之后，称作“盐水精加工步骤”。在步骤(c)中，在合成的或天然的碳吸附床中处理盐水，从而除去QS、从离子交换树脂萃出的有机污染物及含在盐水中的有机污染物。人们注意到，步骤(c)在从盐水中除去葡糖酸钠方面不是有效的。步骤(a)、(b)和(c)也被称作本发明描述的盐水提纯法的第一、第二或第三“阶段”。
在本发明方法的第一阶段(步骤(a))，把含葡糖酸盐的盐水溶液的pH从其起始的pH调节到约2-4，更优选约2.5-3.5，还要更优选约2.5。起始pH典型地是弱碱pH8-10，对经过初级盐水处理的盐水来说这是普遍的。把pH调节到希望范围的典型方法包括往此盐水溶液中加入足够数量的至少一种无机酸。在本发明申请中盐酸是特别优选的。
调整pH之后，将此盐水溶液与含至少一个含有第一官能化树脂的树脂床密切接触。第一官能化树脂可以是任何能除去过渡金属阳离子(它们包括但不限于铁、镍阳离子以及其他多价阳离子如铝阳离子)的树脂。
适用作第一官能化树脂的离子交换树脂包括但不限于螯合离子交换树脂。有效除去铁的螯合离子交换树脂包括亚胺基二乙酸(IDA)官能化树脂及氨甲基膦酸(APM)官能化树脂。虽然AMP官能化树脂的铁容量比IDA官能化树脂大了约20％，但是在再生时仅约13-25％的载在AMP树脂的铁被回收。为此，IDA官能化树脂是优选的。
商业供应的IDA树脂如Rohm&Haas Co.生产的AMBERLITE IRC-718或Bayer生产的LEWATIT TP207可用在第一官能化离子交换树脂床之中。
第一官能化树脂的离子交换容量为约0.1毫当量金属离子/毫升树脂至为约3毫当量金属离子/毫升树脂，优选为约0.5毫当量金属离子/毫升树脂至约1.5毫当量金属离子/毫升树脂。
在第一官能化离子交换树脂床中与盐水溶液的接触，可以用本技术领域公知的方法例如间歇法、连续法或半连续法进行。在一种优选方法中，将盐水溶液通过一个装有第一官能化离子交换树脂床的容器例如柱子。盐水通过树脂床可继续直至树脂床的金属离子络合容量实际上已耗尽为止，这种耗尽正如离开装有树脂床的容器的盐水中污染金属离子浓度增大所显示的。当树脂床的金属离子络合能力被耗尽时，使用新的树脂床以处理别的盐水溶液。可以根据本技术领域公知的方法将已用完的离子交换树脂床再生，这包括例如酸处理以从树脂床除去阳离子，随后进行碱处理以便在放回去再用之前使树脂变为钠型。离子交换法描述在C.Dickert，“IonExchange”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，fourthedition，vol.14，pp.769-770(1995)。
在此第一阶段，在连续或半连续方法中，盐水与第一官能化离子交换树脂床密切接触。典型的情况是盐水通过树脂床的流速在约1树脂床体积/小时至约30树脂床体积/小时的范围。优选的是，在连续方法中此流速在约8树脂床体积/小时至约25树脂床体积/小时的范围。正如本发明中所使用的，10树脂床体积/小时表示的流速表示例如每小时5加仑盐水溶液与0.5加仑螯合离子交换树脂接触。盐水溶液与离子交换树脂床的接触温度在约20℃至约90℃的范围，优选在约40℃至约70℃的范围，更优选在约55℃至约65℃的范围。
从用第一官能化离子交换树脂处理而回收的盐水溶液，它的过渡金属阳离子污染物浓度明显降低了。已除去的过渡金属和其他多价阳离子(例如Al+3)的数量，除了别的因素外还取决于起始的金属阳离子污染物浓度，盐水溶液被调节到达的pH、盐水通过离子交换树脂床时的温度及盐水接触第一官能化离子交换树脂时的空间速度(即盐水的树脂床体积数/小时)。
典型的情况是，在与第一官能化离子交换树脂接触之后，铁、铬和镍阳离子浓度中的每一个被降至低于它们在盐水溶液中的检出极限。从金属阳离子与葡糖酸盐之间的强烈相互反应的观点看，这是令人惊异的。因为这一强烈反应，从如此处理过的盐水中除去的一部分多价金属阳离子污染物，以与金属螯合剂的水溶络合物形式存在。具体地说，以污染物形式从如此处理过的盐水溶液中除去的大部分铁，起初是以水溶性葡糖酸盐络合物的形式存在的。
在盐水通过第一官能化树脂之后，把盐水溶液的pH再调节到约9-11.5的范围。把pH调节到该范围的典型方式，包括把足够数量的碱金属化合物例如碱金属氢氧化物加到盐水溶液中的一个或多个步骤。
可用于调节盐水溶液的pH的适用碱金属化合物，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的混合物。氢氧化钠是优选的。
在将盐水溶液调节至pH约9-11.5，优选约10之后，在间歇、连续或半连续方法中，使盐水与第二官能化离子交换树脂床密切接触。盐水通过树脂床的流速在约1树脂床体积/小时至约30树脂床体积/小时(即空间速度从约1至约30床体积/小时)之间，更优选为约5树脂床体积/小时至约15床体积/小时之间。优选将盐水在约20℃-90℃，优选约40℃-70℃，更优选约55℃-65℃的温度下通过第二官能化离子交换树脂床。
第二官能化离子交换树脂起着把“硬度”从盐水溶液中除去的作用。正如本文中所采用的，“硬度”指碱土金属阳离子，包括但不限于钙、镁、钡、锶阳离子或它们的混合物。第二官能化树脂可以是任何可除去硬度的树脂。氨基甲基膦酸(AMP)官能化离子交换树脂是优选的。适用的AMP树脂包括Rohm and Haas company制的DUOLITE 467，及Bayer制的LEWATIT OC1060。
虽然硬度主要在第二离子交换树脂处理阶段被除去，但是，包括把pH调整到约2至约4以及使盐水溶液通过第一官能化树脂的第一阶段，起着保护AMP树脂使之不被铁污染的作用，因为铁基本上不可逆地结合到AMP树脂之上。
盐水溶液与第二官能化离子交换树脂的接触，可以用本技术领域公知的方法例如间歇、连续或半连续方法进行。在一种优选方法中，将盐水溶液通过一个装有第二官能化离子交换树脂床的容器之中。盐水通过容器可继续直到树脂床的容量基本上被耗尽为止。这种耗尽正如在流出容器的盐水溶液中，污染的碱土金属阳离子浓度增大所显示的。当树脂床的金属离子络合能力被耗尽时，采用新的树脂床以便对别的盐水溶液进行处理。已用完的离子交换树脂床可按照本技术领域公知的方法进行再生。
先前在该方法的第一和第二阶段进行处理，第三阶段包括用含碳吸附剂与盐水接触。通常，优选的是使盐水通过该含碳吸附剂的固定床而使盐水与含碳吸附剂接触。这种接触可以以连续或半连续的方式进行。典型的情况是，以盐水通过树脂床的流速控制在约1树脂床体积/小时～30树脂床体积/小时的范围(即约1至30床体积/小时的空间速度)而使盐水通过含碳吸附剂的固定床。在连续法中，流速优选在约8树脂床体积/小时至约25树脂床体积/小时的范围。盐水溶液与含碳吸附剂接触的温度在约20℃-90℃，优选约40℃-70℃，更优选在约55℃-65℃的范围。
虽然已发现热解的磺化苯乙烯二乙烯苯共聚物例如AMBERSORB 572(Rohm and Haas Co.)对盐水精加工是最有效的，但是可以使用多种含碳物质。这些含碳物质以活性炭例如活性炭类及未官能化的聚苯乙烯树脂来说明。活性炭类以CALGON CPG和CALGON FILTRASORB吸附剂及由椰子壳衍生的活性炭来说明。未官能化的聚苯乙烯树脂以XAD-4(Rohm and Haas Co.)来说明。
相对于已提纯但没经最终盐水精加工步骤的循环盐水在电解时观察到的电压，当得自聚合物生产过程的经本发明方法处理的盐水溶液(循环盐水)在膜式电解池中被电解时，此电解池显示明显降低的电压，此来自盐水精加工步骤的电压降低据认为是因为引入自该方法步骤(a)和步骤(b)的离子交换步骤的电压损失污染物浓度的降低，以及来自其他盐水污染物如QS的减少。此外，此方法的离子交换阶段起着使来自存在于盐水溶液中的污染多价金属阳离子的固态物在膜分离器的表面和内部沉积减少的作用。具体地说，电解池中的膜式隔离物在使用经本发明方法处理过的盐水，特别是当用含葡糖酸盐的循环盐水进行操作时，显示了明显长的寿命。
本发明方法步骤(c)的重要功能是除去可能存在于提纯前循环盐水中的季铵盐(QS)。随着在步骤(c)中含QS盐水被处理，含碳吸附剂逐渐被QS饱和。这导致QS“突破”，而这使得在处理过的盐水中QS的浓度不可接受地高。在此刻，必须使用新鲜的含碳吸附剂。正如已提到的，按照本发明方法所采用的第一和第二离子交换树脂可以用公知的方法进行再生，以再次利用。人们很希望，在盐水精加工步骤中使用的含碳材料能够再生以便再用。因为在盐水精加工步骤中使用的含碳吸附剂不起离子交换树脂作用，所以需要不同于第一和第二离子交换树脂再生时所使用的方法，以便对它进行再生。在一个方面，本发明除了提供包括盐水精加工步骤的盐水提纯方法外，还提供了在盐水精加工步骤中使用的含碳吸附剂的再生和再利用的方法。
在一种实施方案中，本发明提供了一种将吸附了一种或多种季铵盐的含碳吸附剂再生的方法，该方法包括使含碳吸附剂与再生液接触的步骤。再生液定义为该季铵盐在其中明显溶解的一种液体。所谓明显溶解是指在平衡时季铵盐的溶解程度为至少0.1％，优选为至少1％，更优选为至少10％重量。含碳吸附剂与再生液之间接触的时间应足以让至少一些存在于含碳吸附剂中的季铵盐溶解在再生液中。此方法还包括从含碳吸附剂中把含有溶解的季铵盐的再生液分开的步骤。含碳吸附剂与在其中季铵盐有明显溶解度的液体的接触步骤，可以连续进行或间歇进行。在连续再生方法中，可以使再生液连续通过含碳吸附剂床。作为替代办法，再生也可以以间歇或半间歇方法进行，在这种方法中，把此液体从含碳吸附剂倾折出去或过滤掉。此外，连续再生可如此进行，即仅让新鲜的再生液通过被再生的含碳吸附剂床。新鲜的再生液被定义为不含QS的再生液。作为替代办法，再生可如此进行，即将一批再生液循环通过被再生的含碳吸附剂床。循环方法可以用新鲜进料的再生液重复进行，直到QS在再生液中的浓度达到所希望的浓度为止。
作为再生液适用的物质以溶剂如水、丙酮、甲醇及这些溶剂的混合物如丙酮和甲醇与水来解释。例如含水甲醇和含水丙酮，其中术语“含水的”指含有约1-99％重量的水。
在一种实施方案中，被再生的含碳吸附剂是活性炭，所述吸附的季铵盐是氯甲基三乙基氯化铵，所述液体是水。
在本发明另一实施方案中，将已被QS(氯甲基三乙基氯化铵)饱和的热解的磺化苯乙烯二乙烯苯共聚物树脂进行再生，方法是在约20-1 00℃的温度和约1-10的pH下，用水或别的含水混合物进行处理。另一方面，此树脂可以用极性溶液如丙酮和甲醇以及水与这些极性溶剂的混合物进行再生。
再生可以以“单程的”模式或“间歇循环”的模式进行。“单程的”再生模式以将新鲜的再生液通过盐水精加工吸附剂床的方式作为例说明。如果再生在装于柱子中的树脂上进行，再生液的流速可以为约0.1-40床体积/小时。以“间歇循环”模式进行的再生，以再生液简单循环通过含碳吸附剂作为例子说明。再生液通过进行再生的含碳材料的循环，可以继续进行任何时间段(例如1-24小时)，流速为约1床体积/小时-40床体积/小时，直至达到所期望的再生水平为止。
在一种实施方案中，本发明是一种将含有一种或多种被吸附的季铵盐的含碳吸附剂再生的方法，该方法包括使含碳吸附剂与在其中季铵盐明显溶解的液体接触，使至少一些被吸附的季铵盐溶解在此液体中，并从该含碳吸附剂中把含有已溶解季铵盐的这种液体分离出来。
还发现，已暴露于酚类如双酚A(BPA)的含碳吸附剂在QS吸附容量方面明显降低，在本发明的另一方面，业已发现，大部分含碳吸附剂QS容量通过用热水、温和的酸或极性溶剂如甲醇处理可以再生。
实施例下列实施例为本领域普通技术熟练人员提供如何实施和评估这里所要求保护的方法的详细描述，而不是用来限制发明人认为是他们的发明的范围。除非特别指出，份数是指重量份，温度是指℃。
盐水样品用本发明的方法进行提纯，然后送入实验室膜式电解池中，在电解池中测量阳极-阴极电压。此实验室膜式电解池包含EC300阳极(Eltech Corporation)和镍阴极。此电解池安上DuPont NAFION膜。电解池电流为3.5KA/m2。盐水进料是300gpl(克/升)氯化钠溶液。将送往阳极室的盐水进料速度调节到生成200gpl NaCl阳极电解液产物，将送往阴极室的去离子水流速调节到生成33％重量NaOH苛性产物，电解池在90℃下操作。
在往阳极室和阴极室送入各自的溶液之后，测定膜式电解池的电解池电压，随后送电流通过膜式电解池。在每个实验的步骤(a)，亚氨基二乙酸(IDA)官能化的离子交换树脂IRC 748(Rohm and Haas)被用于除去过渡金属阳离子。在步骤(b)，氨甲基膦酸(AMP)官能化的聚苯乙烯离子交换树脂DUOLITE C467(Rohm and Haas)被用于“除去硬度”。而在步骤(c)，部分热解的聚苯乙烯树脂AMBERSORB 572(Rohm and Haas)被用于盐水精加工，这种精加工包括QS、“树脂萃取物”及其他有机污染物的除去，据认为“树脂萃取物”由通过与离子交换树脂接触而被引入到盐水中的污染物组成。尽管这些污染物(树脂萃取物及其他有机的盐水污染物)的影响是真实的，而且在不存在精加工步骤的情况下以观察到的电压损失来表述，但是萃取物的化学本质及这些污染物的浓度并未准确知晓。结果总结在下面表1中，每种试验的详情描述如下。
全部循环盐水在按照本发明方法被使用之前，均在“初级盐水处理”步骤中被处理。在初级盐水处理步骤中，在摩尔数过量的碳酸根离子存在下将盐水pH升高到约10或更高，以便使碱土金属和过渡金属离子以其碳酸盐或氢氧化物形式被沉淀。随进行过滤或澄清。在这以后进行酸化及盐水汽提，以除去碳酸盐及有机污染物如有机溶剂和溶解的催化剂。进行盐水汽提步骤以除去挥发性有机物如来自循环盐水的溶剂。此盐水汽提步骤由往填充塔送入盐水及向上送空气通过填充塔这两步组成。通常，初级盐水处理的温度是不严格的。优选的温度范围为约40°F-120°F。
由Morton CULINOX999食品级食盐制备“超纯”盐水，这种食盐已采用“除硬度离子交换”法，用已至少再生了一次的离子交换树脂于pH9-11在2床体积/小时下进行过提纯。
全部检验用的电解池均用超纯盐水通过连续操作直至获得稳定电压读数，而达到正常状态。在达到正常状态之后，在不中断往电解池供料的情况下，把盐水源从超纯盐水转换到试验盐水。通过从用试验盐水操作后而获得的电压，减去用超纯盐水而获得的电压，并除以试验持续时间(小时)，而测出每批试验盐水的“电解池电压升高速度”。
利用盐水提纯顺序，每个顺序的条件给出于下面
方法1AMBERSORB 572(pH3.5，2床体积/小时)除去过渡金属阳离子(pH3.5，2床体积/小时)除去硬度(pH10.4，2床体积/小时)方法2AMBERSORB 572(pH3.5，2床体积/小时)除去过渡金属阳离子(pH3.5，2床体积/小时)除去硬度(pH10.4，2床体积/小时)AMBERSORB 572(pH10.4，2床体积/小时)方法3除去过渡金属阳离子(pH3.5，2床体积/小时)除去硬度(pH10.4，2床体积/小时)AMBERSORB 572(pH3.5，2床体积/小时)实施例1-4的结果总结在下面表1中。
表1
实施例1用Morton CULINOX 999食品级食盐及去离子水制备无葡糖酸盐的“新鲜”盐水。不含葡糖酸根离子及用食品级食盐和去离子水制成的盐水称作“新鲜”盐水。用新鲜离子交换树脂将这种盐水按方法1进行盐水提纯。然后将提纯后的盐水送至一个先前已用超纯盐水调到正常状态的实验室膜式电解池。恰在从超纯盐水转换到已提纯盐水之前，电解池电压为3.400伏。在用已提纯盐水操作23小时之后，电压已升高83mv(4mv/小时)。然后将实验室膜式电解池转换到送入已提纯盐水，而这种已提纯盐水通过在pH10.4和2体积/小时的速度下流经AMBERSORB 572树脂床而被再处理，从而得到“精加工”盐水。这里所采用的提纯步骤和精加工步骤构成了盐水提纯方法2，此方法得到“精加工”盐水。用方法2处理过的盐水的电解池电压，在24小时后由3.400伏升至3.428伏。
实施例1表明，尽管整个过程中使用新鲜离子交换树脂，甚至用盐水提纯方法1进行的不含葡糖酸盐、非循环盐水的处理，也导致明显的电压升高。当盐水提纯法包括使用AMBERSORB 572树脂(方法2的步骤D)的盐水精加工步骤时，电压升高明显减少了。人们相信，电压升高是由于从新鲜离子交换树脂萃取出的物质所致，这些物质的大多数在盐水精加工步骤中被除去。
实施例2将含350ppm葡糖酸钠的“循环盐水”用提纯方法1进行处理，并送入实验室膜式电解池中。电解池操作11天后电压升高为200mV，电压升高的速度大为约200mV/天。然后将循环盐水通过AMBERSORB 572树脂而进行“精加工”，生成“精加工的循环盐水”。把此精加工循环盐水供至先前已仅暴露于超纯盐水的实验室膜式电解池中。在用精加工循环盐水进行电解池操作11天后，电压升高仅为51mV。
实施例3(a)采用方法1时的电解池性能将含350ppm葡糖酸钠的“循环盐水”用提纯方法1进行处理，以生成已提纯的循环盐水。在每一离子交换步骤中均使用新鲜树脂。在放进去进行这一试验之前所用两种树脂均被再生。把用方法1提纯后的循环盐水送入实验室膜式电解池的池中。电解池起始电压为3.311伏。用已提纯循环盐水操作1.55小时之后，电压迅速升至3.410伏(64mV/小时)。然后把此电解池再转过来用超纯盐水操作2.7小时，由此，池电压降低并稳定在3.380伏。把进料再次转换，并把已提纯循环盐水供至电解池中。操作19.5小时后，电压为3.678伏，升高298mV(15mV/小时)。然后将电解池再转过来用超纯盐水操作51.7小时，在此期间电解池电压降低并稳定在3.449伏。把电解池的进料再次转换为已提纯循环盐水。1.2小时后，电压为3.494伏(38mV/小时)。这些结果表明，当将用盐水提纯方法1提纯后的循环盐水送至电解池时，电压恒定地升高，而且电压的升高是显著的。
(b)采用方法2时的电解池性能将上面实施例3(a)使用的电解池转换至使用超纯盐水操作66小时，由此电解池电压降低而且稳定在3.358伏。把得自实施例3(a)的已提纯循环盐水进行再处理，方法是在进料pH10下将它通过AMBERSORB 572树脂(Rohmand Haas Company)的床，速度是2床体积/小时，以得到精加工的循环盐水。将盐水提纯方法1的步骤与随后的将上述盐水通过AMBERSORB 572的步骤结合，构成了盐水提纯方法2。把精加工循环盐水供至电解池。操作21小时后电压仅升高1mV，达到3.359伏。这说明通过用AMBERSORB 572处理而“精加工”这种已提纯循环盐水，消除了当用方法1提纯循环盐水时观察到的电压升高。
实施例4使用方法3时的电解池性能试验1将含100ppm葡糖酸钠的循环盐水，通过“初级盐水处理”，后用盐水提纯方法3进行处理而提纯，得到精加工的循环盐水。初级盐水处理如美国专利6103092所述那样进行。在第一试验中，往实验室膜式电解池中供入超纯盐水，直到电压读数最小并稳定为止。然后把精加工的循环盐水送至电解池中。在两天时间内电压从3.600伏升高为3.615伏(0.3mV/小时)(电解池1)。也将精加工循环盐水送至不相同但结构上相同的实验室膜式电解池中，此电解池先前已用超纯盐水稳定。在两天时间内电解池II的电压读数从3.551伏升至3.559伏(0.2mV/小时)。在对比实验中，在2天时间间隔内，送入了超纯盐水的电解池I显示电压降低(-6mV)，而送入了超纯盐水的电解池II显示电压无改变。
试验2往电解池I和II首先送入超纯盐水，随后送入上面制备的精加工循环盐水。在电解池I中用精加工的循环盐水操作4天后，电压从3.344伏升至3.361伏(0.17mV/小时)。在电解池II中用精加工循环盐水操作相<p>*值是重量百分比，并且是基于籽粒油。这些值是典型的值。值可能因为环境而改变。大体上相当的其他值也属于本发明的范围。CRGX29204来自品系LH195×BHO和HOI001的杂交。
表5用REN001衍生的品系与选择的自交杂种授粉得到的杂种的籽粒质量性状*
*值是重量百分比，这些值是典型的值。值可能因为环境而改变。大体上相当的其他值也属于本发明的范围。
B.保藏信息由玉米编号REN001的2500粒种子组成的典型的保藏物保藏于美国典型培养物保藏中心(ATCC)，10801 University Blvd.，Manassas，VA，保藏日为2002年1月10日。为这些保藏的种子确定的ATCC保藏号为PTA-3822。所述保藏物是按照布达佩斯条约的微生物的保藏相关的条款和规定进行的，并且保藏期为至少30年和保藏水放入爱伦美氏烧瓶中并搅拌24小时。将水进行分析发现含31.1ppmQS(3.0％重量，相对于树脂)。重复此循环17次。在第17次吸附循环中，盐水的QS浓度从44ppm被降至18.1ppm，这代表2.6％重量的QS吸附在树脂上。在解吸循环中，269克去离子水被加到树脂中。24小时后去离子水含29.7ppm QS，这相当于3.0％重量QS。因此，此树脂对于采用水作为再生介质进行的QS吸附和解吸的多次循环是有效的。
实施例9-14交替再生方案将AMBERSORB 572树脂的床暴露于含5-15ppmBPA、还含有20-30ppm QS的盐水之中，然后按实施例6进行再生。认为BPA被强烈吸附在AMBERSORB572树脂之上，并干扰AMBERSORB 572的QS吸附能力。在用水作为再生液进行再生之后，将树脂再次暴露于含5-15ppm BPA和20-30ppm QS的盐水之中，直到树脂被QS饱和为止。此树脂再次按实施例6进行再生。在4次这样吸附和解吸循环之后，树脂不再显示有能力从盐水吸附QS。然后将树脂进行若干类型处理以保存QS吸附活性。全部处理和容量试验的温度，除非另有指出，均为60℃，在每一试验中，把250mg被污染的树脂及100克再生液放入250ml爱伦美氏烧瓶之中。在轨道摇动器上将烧瓶搅动4小时，然后把树脂从处理液滤出，并按照实施例8的方法试验QS容量。下表3表明，热水、温和的酸及甲醇处理，对于再生大部分的树脂起始QS容量是有效的。注意温和的苛性碱处理对再生QS容量仅有轻微影响。
表3暴露于双酚A的“精加工”树脂的容量的再生
表3中的数据说明，用于除去QS和盐水精加工步骤的树脂，可以用已指出的任一“树脂处理法”进行再生。令人感兴趣的是，用热水进行的处理是最有效的树脂再生方法之一。
特别参考了本发明的优选实施方案，本发明已作了详细描述，但是本领域技术熟练人员应该明白，在本发明的精神实质及范围之内，可以作出各种变动和改进。
权利要求
1.一种从含有水溶螯合剂的盐水溶液中除去杂质的方法，此方法包括下列步骤a)将盐水溶液的pH调节到pH为约2～4，并将此盐水溶液通过第一官能化树脂；该第一官能化树脂具有能够从盐水溶液中除去过渡金属阳离子的官能团；b)将此盐水的pH调节到pH为约9～11.5，并将此盐水溶液通过第二官能化树脂，该第二官能化树脂具有能够从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团；及c)在步骤b)之后将此盐水溶液进行精加工步骤。
2.权利要求1的方法，还包括在步骤a)之前将此盐水溶液进行初级盐水处理步骤。
3.权利要求1的方法，其中第一官能化树脂除去铁、镍、铬、铝离子或它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中此第二官能化树脂除去钙、镁、钡、锶离子或它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中步骤b)之后的精加工步骤包括用部分热解的磺化苯乙烯二乙烯苯共聚物树脂处理此盐水溶液。
6.权利要求1的方法，其中步骤c)之后的精加工步骤包括用碳床处理此盐水溶液。
7.权利要求1的方法，还包括回收盐水溶液的步骤。
8.权利要求1的方法，其中第一官能化树脂是亚氨基二乙酸官能化的离子交换树脂。
9.权利要求1的方法，其中第二官能化树脂是氨基甲基膦酸官能化的离子交换树脂。
10.权利要求1的方法，其中使步骤c)中的盐水溶液以每小时约1～30床体积的空间速度通过第二官能化树脂。
11.权利要求10的方法，其中盐水溶液的温度为约20-90℃。
12.权利要求1的方法，其中使步骤b)中的盐水溶液以每小时约1～30床体积的空间速度通过第二官能化树脂。
13.权利要求12的方法，其中盐水溶液的温度在约20℃至约90℃之间的范围。
14.一种从含有葡糖酸钠和氯甲基三乙基氯化铵的盐水溶液中除去杂质的方法，此方法包括下列步骤a)将盐水溶液的pH调节到pH为约2～4，并将此盐水溶液通过第一官能化树脂；该第一官能化树脂具有能够从盐水溶液中除去过渡金属阳离子的官能团；b)将此盐水溶液的pH调节到pH为约9～11.5，并将此盐水溶液通过第二官能化树脂，该第二官能化树脂具有能够从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团；及c)在步骤b)之后将此盐水溶液进行精加工步骤。
15.权利要求14的方法，还包括在步骤a)之前将此盐水溶液进行初级盐水处理步骤。
16.权利要求15的方法，其中第一官能化树脂除去铁、镍、铬、铝离子或它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中第二官能化树脂除去钙、镁、钡、锶离子或它们的混合物。
18.权利要求17的方法，其中步骤b)之后的精加工步骤c)包括用部分热解的磺化聚苯乙烯树脂处理此盐水溶液。
19.权利要求17的方法，其中步骤c)之后的精加工步骤c)包括用碳床处理此盐水溶液。
20.权利要求14的方法，还包括回收盐水溶液的步骤。
21.权利要求14的方法，其中第一官能化树脂是亚氨基二乙酸官能化的离子交换树脂。
22.权利要求14的方法，其中第二官能化树脂是氨基甲基膦酸官能化的离子交换树脂。
23.权利要求14的方法，其中使步骤b)中的盐水溶液以每小时约1～30床体积的空间速度通过第二官能化树脂。
24.权利要求23的方法，其中盐水溶液的温度为约20-90℃。
25.权利要求14的方法，其中使步骤a)中的盐水溶液以每小时约1～30床体积的空间速度通过第二官能化树脂。
26.权利要求25的方法，其中盐水溶液的温度在约20℃至约90℃之间的范围。
27.一种将含有一种或多种被吸附季铵盐的含碳吸附剂再生的方法，该方法包括用季铵盐在其中能明显溶解的液体与含碳吸附剂接触的步骤，使至少一些季铵盐溶解在此液体中的步骤，以及使该含有已溶解季铵盐的液体与该含碳吸附剂分离开的步骤。
28.根据权利要求27的方法，其中该液体选自水、含水甲醇、含水丙酮、丙酮或甲醇。
29.根据权利要求27的方法，其中该季安盐是氯甲基三乙基氯化铵。
全文摘要
描述了一种提纯含有葡糖酸盐盐水的方法，包括首先通过将此盐水通过第一离子交换树脂将过渡金属阳离子及其他杂质除去。然后将此盐水通过第二离子交换树脂以有效除去碱土金属阳离子。在第三步骤中，用含碳吸附剂处理盐水以除去从离子交换树脂引入的杂质，以及有效除去季铵盐如氯甲基三乙基氯化铵。也描述了含碳吸附剂再生的方法。
文档编号C02F1/28GK1622918SQ02828453
公开日2005年6月1日 申请日期2002年11月15日 优先权日2002年1月4日
发明者詹姆斯·M·西尔瓦, 保罗·W·巴克利 申请人:通用电气公司