待处理液体的臭氧处理程度的测定方法

专利名称：待处理液体的臭氧处理程度的测定方法
技术领域：
本发明涉及用臭氧处理液体的领域，正如已知的那样，这种用臭氧处理也许在大量工业应用中使用例如，在环境方面(水和废水处理等)、在用臭氧处理食品中(液体食品、尤其是饮料、用臭氧处理水洗涤食品如海产品或还有水果和蔬菜)、或在水产养殖业和鱼类养殖业中(饲养场、或供给养鱼塘的全部水或其中部分水、或使用现场的池塘都用臭氧处理)。
在考虑水产养殖业或鱼类养殖业的饲养场情况时，尽管用臭氧处理这些饲养场已形成很广泛的文献主题(例如，可参阅有关申请人公司利益的法国专利申请书FR-9906567，该专利申请书涉及闭路操作的饲养场的臭氧处理)，该专利文献强调在处理供给池塘的水时有相当多的优点(健康的优点、生产率等)，不过事实是，一些困难和问题仍然是涉及到臭氧化作用处理的使用，这些困难和问题尤其是涉及到这种事实，即用臭氧处理的残留氧化性组份对耕种的物种可能是有毒的，不管它是介质中的残留臭氧自身，还是由臭氧与介质(在海水情况下，尤其是盐类)的臭氧化反应所产生的全部氧化性副产品。
还必须考虑到这一事实，即当臭氧注入水(或任何其它液体)中时，该臭氧的其中一部分在侵袭有机物如色素(colour)或细菌时，或是与水中存在的盐类反应时，立即被水消耗掉，随后实际上只产生臭氧或氧化剂残留物，该残留物可以考虑进行以研究中的应用为目标处理。
当然，目标式处理可以作各种改变，这取决于研究中的这种应用，和取决于每个使用现场所追求的技术条件，以便实现下述作用的其中一个或多个作用漂白、杀菌、除臭或水的净化(除去有毒或不希望要的成份)。
关于这种臭氧被水(或者在最普遍应用情况下被液体)立即消耗，该领域的技术人员通常说成研究中水的“需臭氧量”。
下面，参考水处理的情况，同时考虑到这一事实，即这些处理(和有关联的“需臭氧量”的见解)更普遍地应用于来源变化很大的液体。
因此，关于这种待处理水的“需臭氧量”，可以说这种需臭氧量表示臭氧立即被水消耗(甚至可以将它说成“吞没”)的量；换句话说，这种“需臭氧量”因此是在(臭氧和/或氧化剂)残留物在水中出现之前可以加入水中的臭氧量；它取决于待处理水的品质；待处理水这种需臭氧量的测定和产生的氧化剂或臭氧残留物的测定，使它能计算出应用于研究中水的臭氧处理剂量。
因此，应用于研究中水的处理程度将作为下述其中一种功能测定在满足研究中水的瞬时需要之后，待保持在水中的氧化剂或溶解的臭氧残留物的功能，换句话说，按照研究中的处理所希望的效率的功能(例如，由其有效地得到所希望的杀菌效果的量)的功能；研究中使用现场的安全功能(地方法规或者可供选择地，例如，在养鱼场情况下不允许任何氧化剂和/或臭氧残留物超过规定的停留时间△T)。
文献记载了许多用于测定待处理水需臭氧量的现有技术方案，这些技术方案将在下面

图1和图2情况下更详细地加以说明，图1致力于一种可以说成是“分批”式解决方案的测定技术方案，而图2致力于一种可以说成是“连续”测定的测定技术方案。
按照第一种用于测定待处理水需臭氧量的现有方法，将一种具有预定臭氧含量的气体注入待处理的水样中，将水样搅拌，然后一方面，测定水中溶解的臭氧含量，及另一方面，测定位于样品中液体水相上方气相中的臭氧含量。
然后，用常用的守恒方程确定需臭氧量，该守恒方程涉及穿过气体注入的初始臭氧量；搅拌之后水中溶解的臭氧含量；及在样品的液相上方存在的气相中气态臭氧含量。
这种“分批”式测定方法的缺点特别地涉及在知道加入臭氧处理气体的臭氧含量时所必需的准确度，而且还涉及这一事实，即为了定量地测定样品(在它的液相中和在它的气相中)，必须抽吸出液体和气体，这本身(在只有抽吸情况下)就已经使测量的结果不准确，因为臭氧然后自然地从液体介质中逸出。
现在按照第二种所谓的“连续”测定方法，一方面，将待处理的水，和另一方面，将臭氧处理的气体输送到一个连续泡罩塔式接触器中，以便实现在接触器中溶解，为的是在接触器的出口处分析水及其溶解的臭氧残留物，和未转移的臭氧处理气体(出口气体)。
因此，看来这种连续测定方法肯定可靠，因而在文献中被广泛采用，但毫无疑问地，这种连续测定方法显示出要求大量水来达到平衡及还要求采用相当多设备(许多分析器)的缺点，因此比较复杂和不很紧凑。
本发明的一个特别目的是解决上述与按照现有技术的测定方法有关的技术问题。
因此，按照本发明用于用臭氧处理待处理液体的程度(T)包括实施下列测量a)可采用大量上述待处理液体，该待处理液体的初始溶解氧化剂和/或臭氧含量为Ci；b)制造臭氧处理水的母液(从蒸馏水或软化水开始)，该臭氧处理水的母液具有规定的和恒定的溶解臭氧含量Cm；c)抽吸出一定体积的母液Vm，以便将它加入上述体积为Vi的样品中；d)测量加入Vm母液后样品中残留氧化剂和/或溶解臭氧的含量Cf，测量在加入母液之后立即进行和/或在加入母液后以预定的(规则的或不规则的)时间间隔进行；e)将待应用于上述液体的处理程度作为量值Ci-Cf的函数(因此，正如将要理解的，作为加入母液后样品中存在的残留氧化剂和臭氧的量与加入母液之前样品中初始存在的残留氧化剂和臭氧的量二者之间差值的函数)测定。
正如对该领域的技术人员将是显而易见的那样，臭氧处理水母液为了“具有规定的和恒定的溶解臭氧含量”，以饱和状态得到将是有利的(这是为了尽可能避免自分解现象)正如已知的那样，按照Henry定律，液体用一种溶解气体(在本例中是臭氧)饱和是该液体本性和温度的函数，而且也是注入的气体中臭氧分压的函数。
按照本发明的其中一个实施例，上述待处理液体是淡水，并且处理程度T用下述方式测定用下述公式计算水的耗臭氧量耗臭氧量=CmVm+CiVi-Cf(Vm+Vi)，mg；用下述公式由其推导出上述待处理水的需臭氧量需臭氧量=耗臭氧量/Vi，mg/l；选择处理程度T大于需臭氧量的数值。
正如该领域的技术人员在看了上述全部内容时将显而易见的，选择处理程度T大于需臭氧量的数值作为每种最终应用的函数，并因此，按照这种情况，作为使用现场所希望的残留物的函数，及作为用于各种停留时间(见上面步骤d))的待处理水中臭氧和/或氧化剂持久性的函数。
按照在这种淡水情况下该方法的其中一个实施例，处理程度T大于需臭氧量的数值用下述方式选择ⅰ)由研究中应用于上述待处理水所希望的残留氧化剂和/或溶解的臭氧残留物的数值，对其最终使用来说是已知的；ⅱ)对上述待处理水的研究中应用计算出处理点和最终用户点之间的最小历程时间(journey time)ΔTmin；ⅲ)通过按照步骤d)，在加入母液后以一定时间间隔测量在加入Vm母液后样品中残留的氧化剂和/或溶解臭氧的含量Cf，计算出臭氧在待处理水中的持久性；ⅲⅰ)选择处理程度作为其中一个函数；由研究中应用所希望的上述残留氧化剂和/或溶解的臭氧残留物的函数，和在加入母液Vm后经一定时间间隔ΔTmin之后，在前面的步骤ⅲ)期间测量的持久性Cf的函数。
按照本发明的其中另一个实施例，上述待处理液体是海水，并且然后进行逐次迭代法，以便确定最大抽吸体积Vmmax，这使它能在加入母液之后，立即得到含量Cf基本上等于含量Ci的数值，这是用下述方法做的如果Cf大于Ci，则抽吸出一部分母液体积Vn(Vn小于Vm)重复上列的步骤c)和d)，直至得到含量Cf的数值基本上等于含量Ci的数值(到约在0.01mg/l左右的范围内)；如果Cf基本上等于Ci，则抽吸出一部分母液体积Vn(Vn大于Vm)重复步骤c)和d)，达到含量Cf的数值基本上等于Ci的数值(到约在0.01mg/l左右的范围内)；因此待处理水的需臭氧量相当于CmVmmax/Vi(mg/l)；选择处理程度T等于需臭氧量。
按照本发明的其中另一个实施例，上述待处理水是海水，然后进行逐次迭代法，以便确定最大抽吸体积Vmmax，这使它能在上述加入母液之后，经过一预定的时间△T之后，得到含量Cf的数值基本上等于含量Ci的数值，这是用下述方法做的如果Cf大于Ci，则抽吸出一部分母液体积Vn(Vn小于Vm)重复上列的步骤c)和d)，直至在上述预定的时间△T之后，得到含量Cf的数值基本上等于含量Ci的数值(到约在0.01mg/l左右的范围内)；如果Cf基本上等于Ci，则抽吸出一部分母液体积Vn(Vn大于Vm)重复步骤c)和d)，达到在上述预定的时间ΔT之后，含量Cf的数值基本上等于含量Ci(到约在0.01mg/l左右的范围内)；因此待处理水的需臭氧量相当于CmVmmax/Vi(mg/l)；选择处理程度T等于需臭氧量，并且现在准备一个反应器，用于用上述处理程度贮存这种处理过的水，该反应器能在随后使用这种处理过的水之前，将这种处理过水贮存至少ΔT的时间。
本发明还涉及一种用于液体处理的过程，它是通过应用臭氧的处理程度T，将臭氧处理的气体注入待处理的液体，该过程其特征在于通过应用上述测定方法，测定待应用于上述液体的处理程度T。
按照本发明的一个方面，使处理过程目标在于实现下列作用中的其中一个或多个作用漂白、杀菌或水的除臭，并且这种处理过的液体基本上用于洗涤食品或者水产养殖业或鱼类养殖业饲养场，各种类型饲养场或供给养鱼塘或使用现场池塘的全部或其中一部分水都用臭氧处理。
本发明的另一些特点和优点将从下面的说明中显露出来，该说明完全是通过举例说明并不加限制和参照附图给出，其中图1是按照如“分批”法所述的现有技术，用于测定需臭氧量方法的示意图；图2是按照如“连续”法所述的现有技术，用于测定需臭氧量方法的示意图；图3是按照本发明，用于测定需臭氧量方法其中一个实施例的示意图。
图1示出有一个入口1，该入口1用于充氧的气体，该壳氧的气体在臭氧化发生器上于其出口处能产生一种臭氧处理气体(用分析器3进行分析)，此种臭氧处理气体通到水样4(其体积为Vi)，以便注入该水样4中。
样品随后以图中字母M所表示的情况，经受搅拌(混合)阶段，以便随后形成分析对象A按照这种方法测定从臭氧发生器出来的臭氧处理气体中臭氧的含量(=Cg(O3))，由其推导出在注射时间t期间输送的臭氧量(=Qg(O3))；测定搅拌之后溶于水中的臭氧含量(=C水(O3))，由其得出溶于所研究样品Vi中的臭氧量(Vi×C水(O3))；测定水样上方气相中臭氧的含量(=C气相(O3))，由其得出存在于此气相中的臭氧量(=Q气相(O3))；最后，用下述守恒方程确定该样品的臭氧消耗量
Qg(O3)=ViC水(O3)+Q气相(O3)+耗臭氧量，(mg)；然后，用下面公式表示所试验的水样“需臭氧量”需臭氧量=消耗量/Vi，(mg/l)。
因此，对这种方法可以作如下说明它对加入的臭氧处理气体的量要求十分准确；守恒方程基于气相排出部分和样品的液相排出部分，它本身就产生一种被该领域的技术人员说成是“汽提”的效应(溶解的臭氧从液体中逸出进入气相)，因此使所得结果在比例上是不正确的。
图2示出有一个用于水的入口20(其需臭氧量必须测定)，该水在到达接触器23(例如泡罩塔式)(bubble column type)之前穿过用于溶解的臭氧的分析器21，在该接触器23处，它迂到从臭氧发生器24/气体分析仪25组件中产生的臭氧处理气体。
将接触器出口处的水27输送到用于溶解的臭氧的分析器28中，而从接触器中出来的未溶解气体26在排放到外部之前，通到一个组件，该组件包括分析器29和去毒系统30。
因此，按照这种方法用于测定“需臭氧量”的过程采用下述步骤按照这种方法(借助分析器21)测定溶于原水中的臭氧量并因此测定单位时间进入的溶解臭氧量(Q水(O3)i，mg/min)；借助分析仪25测定从臭氧发生器24中产生的气体内臭氧的量并因此测定单位时间进入的气态臭氧量(Q气(O3)i)，mg/min)；借助分析器28测定接触器出口水中溶解的臭氧量并因此测定单位时间溶解的臭氧量(Q水(O3)f，mg/min)；借助分析器29测定接触器出口气体中的臭氧量并因此测定单位时间的气态臭氧量(Q气(O3)f)；因而利用下面守恒方程连续地测定这种水的耗臭氧量耗臭氧量=Q水(O3)i+Q气(O3)i-Q水(O3)f-Q气(O3)f，mg/min；然后，用下面公式表示所试验的水“需臭氧量”(mg/l)需臭氧量=耗臭氧量(mg/min)/水的流速(1/min)因此，对这种方法可以作如下说明
已经注意到了涉及装置连续性质的技术上困难(水的体积、达到系统平衡的时间、在泡罩塔中停留时间的分配等)；所需要的分析设备(4)很笨重，而且价格昂贵；作为整体的方法由于这个原因而变复杂并且不很紧凑。
下面，将借助于图3说明按照本发明测定待处理的水“需臭氧量”的方法。下面一切，都是利用Hach DR 2010型分光光度计对溶于水中的臭氧和/或氧化剂进行定量测定，它是基于用显色剂对氨基二乙替苯胺(DPD)定量测定总氯含量(测量在530nm波长下进行)。
图3A中示出母液的制造方法，该母液是从500ml软化水开始而得到的。
瓶100(包括起初的500ml软化水)安装有入口管道102，它供从臭氧发生器101产生的臭氧处理气体用，该管道102在其末端处设置一多孔扩散器103；毛细管104，它能通过注射器105抽吸出一定体积Vm的母液(选择这种抽吸方法为的是避免与周围空气接触，并因此保持母液中的恒定浓度Cm；管道106，它用于排放穿过去毒系统的未溶解的气相。
正如在上面本说明中所已经指出的，在所用的压力和温度条件下，使母液饱和是有利的，因而在持续操作期间，臭氧处理气体连续地达到产率。
图3B中考察了一种待处理的水样所经历的各种操作步骤x控制待处理的水样量(在本例中是25ml)，定量测定水样中溶解的残留氧化剂和/或臭氧的初始含量(显色剂为DPD)；步骤Y通过注射器(图A)将抽吸出的部分母液Vm(在本例中为2ml)加到待处理的水样(在本例中为23ml)中；步骤2对从步骤Y(加母液之后)所产生的样品定量测定其溶解的残留氧化剂和/或臭氧(显色剂为DPD)。定量测定是在加入母液之后立即进行，要么是在经过一预定的时间间隔之后进行。因此，为了监测一段时间范围内残留的氧化剂和/或臭氧残留物的含量，能在步骤Y中制造若干样品，以便随后在步骤Z中以一定的时间间隔，亦即停留时间(例如在加入母液后，于1、2、3、5和10min等时间立即)定量测定它们。
图3C对其一部分给出确切的说明，它能更好的看到图3B的各步骤对步骤x控制待处理水样的瓶120，随着加入显色剂DPD，定量测定瓶内待处理水样中溶解的残留氧化剂和/或臭氧的初始含量；对步骤Y瓶123装有待处理的水样(23ml)，通过注射器121将抽吸出的一部分母液(Vm=2ml)加到该水样中，并在随后借助于加入显色剂(注射器122)，以所希望的时间(步骤Z)，定量测定该待处理水样中的溶解残留氧化剂和/或臭氧残留物。
正如由上面所述所理解的，按照本发明测定待处理的液体“需臭氧量”的方法，相对于上面所重述的现有方法产生一些显著的优点该方法不要求知道所用的臭氧处理气体的初始特性，只有母液的已知的和稳定的特性重要；在一个样品池(所用分光光度计的那种)中进行加母液、加试剂DPD和分光光度分析，同时不需要倾析或抽吸液体和气相，因此避免了在现有技术情况下，涉及上面所表明的处理操作的误差和人为影响(artefacts)；确切地说，本发明的功劳在于已经想到并证明了为了测定待处理液体的“需臭氧量”，并由此开始，测定待应用的处理程度，包括加入一种校准过并加以控制的液相是有利的。
按照本发明实现测定需臭氧量方法的第一个例子是在下列实验条件下对淡河水(用于在开路中操作的鱼类养殖应用)进行a)从蒸馏水开始，制造母液制造具有Cm=8.9mg O3/l的饱和溶液；b)在25ml待处理的淡水样中氧化剂的初始含量(Ci)0.007mg/l(分光光度法测量0.01mg Cl2/l)；c)将Vm=2ml臭氧处理水的母液(因此2ml母液包含0.018mg臭氧)加到Vi为23ml的待处理水样中；d)在加入试剂DPD之后，测量总体积为25m1样品中氧化剂的含量Cf=0.71mg O3/l，因此给出在此25ml样品中存在的0.018mg臭氧(分光光度法测量1.05mg Cl2/l)；e)由其推断出，臭氧没有消耗，这是由于通过2ml母液所加的全部臭氧都再次迂到，并且由其可得出结论这种淡水的“瞬时需臭氧量”可忽略不计。此结果与待处理的水具有良好品质这一事实十分一致，自然与不很高的载荷(10ad)十分一致。
f)对用这种淡水研究的鱼类养殖装置来说，在处理点和使用点之间的最小停留时间ΔTmin(历程时间)为20min，而在这个时间ΔTmin之后，零臭氧残留物是鱼类所希望的；g)然后在加入Vm母液之后，通过加试剂DPD，分别在t=5min、t=lOmin和t=20min时对三个样品进行测量，来确定臭氧在待处理水样中的持久性(当然，每个样品在每个测试的停留时间内都保持塞住和避光)。
因此得到下面的结果
h)然后，一方面，作为目标杀菌对象的函数，而另一方面，作为鱼类安全条件的函数，来确定处理程度T，同时在20min后提供零臭氧残留物因此，处理程度T
0.7mg O3/l十分适合于这种技术要求。
按照本发明实现测定需臭氧量方法的第二个例子是对在闭路中操作的鱼塘海水进行的，该例子是在下述实验条件下进行的a)从蒸馏水开始，制造母液制造具有Cm=5.4mg O3/l的饱和溶液(分光光度法测量0.64ag Cl2/l)；
b)在25ml待处理的海水控制样中，氧化剂的初始含量Ci=0.045mg/l；c)所得结果(在加入抽吸的部分母液Vm之后1min，测量总氧化剂残留物)汇总在下表中，此处所用符号有下面的意思Vm加到待处理海水样品Vi中的母液ml数(这样Vi+Vm=25ml)；T处理程度=(通过抽吸部分加到每升待处理的海水样(Vi)中的臭氧mg数；C在25ml瓶中总氧化剂残留物(mg/l)的测量结果。
Vm(ml)T(mg/l) C(mg/l)5.61.200.124.20.900.113.20.700.082.50.550.081.50.330.061.20.260.05由此表推导出这一事实，即对在0.33mg O3/l的闭路中循环的这种海水，处理程度通过保证没有氧化性残留物(Cf基本上与Ci相同，等于在约0.01mg/l左右范围内)，将适合于这种鱼类养殖应用。
如果决定采用大于含0.33mg O3/l的水(例如0.55或0.70)的处理程度，则氧化剂持久性的测量必须形成基础，并且有必要提供一个槽用于装处理过的水几分钟，同时让在这样处理过的水同鱼随后接触之前不存在残留物。
应该注意，当采用大于含0.33mg O3/l的水的处理程度时，也不能选择贮存槽的解决方案，但另一方面，可以采用从处理后的水中排尽氧化剂和臭氧残留物的方法，这是通过加试剂(如亚硫酸氢盐类化合物)，或是通过活性炭过滤器来进行的。
权利要求
1．待处理液体的臭氧处理程度的测定方法，按照该方法采取下列测量a)采用大量上述待处理的液体，该待处理液体的初始溶解的氧化剂和/或臭氧含量是Ci；b)制造臭氧处理的水母液，该母液具有规定的并且恒定的溶解臭氧含量Cm；c)抽吸出一定体积的母液Vm，以便将它加入上述体积为Vi的大量液体样品中；d)在加入Vm母液后，测量上述样品中溶解的残留氧化剂和/或溶解的臭氧含量，测量是在加入母液之后立即进行，和/或在加入母液之后以预定的、规则的或不规则的时间间隔进行；e)以量值Cf-Ci为函数测定待上述液体的处理程度。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于上述待处理的液体是淡水；和处理程度然后用下述方法测定上述待处理水的耗臭氧量用下式计算耗臭氧量=CmVm+CiVi-Cf(Vm+Vi)，mg；用下述公式由其推导出上述待处理水的需臭氧量需臭氧量=耗臭氧量/Vi，mg/l；选择处理程度T大于需臭氧量的数值。
3．按照权利要求2所述的方法，其特征在于上述大于需臭氧量数值的处理程度用下述方法选择ⅰ)由上述待处理的水在最终使用时研究中应用所希望的残留氧化剂和/或溶解的臭氧残留物的数值是已知的；ⅱ)对研究中应用上述待处理的水计算出处理点和最终使用点之问的最小历程时间ΔTmin；ⅲ)按照步骤d)，在加入母液后，以一定的时间间隔，通过测量加入Vm母液后样品中残留氧化剂和/或溶解的臭氧含量Cf，计算出臭氧在待处理水中的持久性；ⅲⅰ)将处理程度T作为下述函数选择作为研究中应用所希望的残留氧化剂和/或溶解的臭氧残留物的函数和作为在加入Vm母液之后，经过一定时间间隔ΔTmin之后在前述步骤ⅲ)期间测量的持久性Cf的函数。
4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于上述待处理的液体是海水；和进行逐次迭代法，以便确定上述抽吸部分的最大体积Vmmax，该最大体积能用下述方法，即在加入母液之后立即得到含量Cf的数值，该Cf数值基本上等于含量Ci数值；如果Cf大于Cf，则用一抽吸部分体积Vn，Vn小于Vm，重复步骤c)和d)，直至达到含量Cf数值基本上等于含量Ci数值)；如果Cf基本上等于Ci，则用一抽吸部分体积Vn，Vn大于Vm，重复步骤c)和d)，直到含量Cf数值基本上等于含量Ci数值；选择处理程度T=CmVmmax/Vi。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于上述待处理的液体是海水；和然后进行逐次迭代法，以便确定最大抽吸体积Vmmax，该最大体积能用下述方法，在上述加入母液经过一预定时间ΔT后，得到含量Cf基本上等于含量Ci的数值如果Cf大于Ci，则用一抽吸部分体积Vn，Vn小于Vm，重复步骤c)和d)，直至在上述预定时间ΔT之后，得到含量Cf数值基本上等于含量Ci数值；如果Cf基本上等于Ci，则用一抽吸部分体积Vn，Vn大于Vm，重复步骤c)和d)，直到在上述预定时间ΔT之后，含量Cf数值基本上等于含量Ci；选择处于程度T=CmVmmax/Vi，并且现在准备一种反应器，用于用上述处理水平T贮存这样处理过的水，该反应器能在任何这样处理过的水随后使用之前，将这样处理过的水贮存至少ΔT的时间。
6．采用臭氧的处理程度T通过将臭氧处理气体注入待处理液体，用于处理液体的过程，其特征在于待应用于上述液体的处理程度T，通过应用按照权利要求1-5其中之一所述的测定方法来测定。
7．按照权利要求6所述的处理过程，其特征在于处理是以实现下述作用其中的一个或多个作用为目标漂白、杀菌或除臭；并且其特征在于这样处理过的液体随后供洗涤食品或是在水产养殖或鱼类养殖饲养场中使用，该类饲养场或供给饲养池塘或使用现场池塘的全部或其中一部分水用臭氧处理。
全文摘要
待处理液体的臭氧处理程度的测定方法,包括:采用大量上述待处理的液体其初始溶解氧化剂和/或臭氧的含量是C
文档编号C02F1/00GK1297148SQ00130949
公开日2001年5月30日 申请日期2000年11月21日 优先权日1999年11月22日
发明者菲利普·坎波, 奥雷列·戈兰贝格, 让－马尔斯·拉比耶, 莫里斯·里农 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司