专利名称：一种处理含硫循环冷却水的方法
技术领域：
本发明涉及处理含硫循环冷却水的方法。
炼油装置因加工腐蚀性强的高含硫原油常常会引起设备的腐蚀穿孔，发生物料泄漏到循环水中的现象。含硫物质进入循环冷却水系统后，使水质恶化、常规水处理剂失效，导致换热设备严重腐蚀，进而物料的泄漏程度加剧，形成恶性循环。近年来，随着我国加工进口高硫原油量越来越大，设备腐蚀和物料泄漏入循环水现象日益突出，对生产装置安全、长周期运行的威胁有增加的趋势。因此，寻找适用于含硫循环冷却水的处理方法就十分必要。
含硫循环水对设备的腐蚀有两个特点，一是危害大，金属表面受到非均匀性的电化学腐蚀，形成层状的剥落和局部的蚀坑，严重的可使设备发生应力腐蚀而开裂；二是腐蚀速度快，400小时后速度才减慢，这与生成FeS防护膜有关。
US2466517首次成功采用咪唑啉类缓蚀剂抑制H2S类物质对金属设备的腐蚀，这类缓蚀剂为吸附膜型缓蚀剂，通过电负性较大的以氮原子为中心的极性基团吸附于金属表面，改变双电层的结构，提高金属离子极化过程的活化能，同时非极性基团离开金属表面作定向排列，形成疏水性保护膜，抑制金属腐蚀。因此金属表面越光滑缓蚀剂缓蚀效果越优异。此外，在酸性水溶液中添加有机胺类物质，如酰胺类、季胺盐类也可以较好地抑制H2S类物质对金属设备的腐蚀，但上述这些缓蚀剂均不适用于换热器表面不光滑的碱性循环水系统。
目前炼油厂对含硫化物的循环水的处理措施主要有两个，一，投加大剂量的缓蚀剂以增加缓蚀效果，二，频繁换水以降低循环水中硫化物的浓度。这些措施虽有一定的效果，但由于含硫循环水腐蚀速度快，多数炼厂的水系统受排污量的限制，无法将含硫循环水及时彻底置换，尤其是V/R偏高的系统常常需要2～3天，导致设备的腐蚀速率仍然较高，在0.4～0.5mm/a左右，这一点从现场监测换热器试管、试片的腐蚀情况可明显观察到。另一方面，水处理剂的用量、新鲜水的消耗和污水排放量均大幅度上升。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种新的处理含硫循环冷却水的方法，该方法可抑制硫化物对金属的腐蚀，同时还可节省缓蚀剂和新鲜水用量、减少污水排放。
本发明提供的处理方法是在含硫循环冷却水中加入泄漏的S2-重量浓度的2～15倍，优选3～10倍的氧化性杀生剂。
所说氧化性杀生剂可以是氯气、二氯化异氰尿酸钠、三氯化异氰尿酸钠、二氧化氯、溴酸钠、次溴酸及其盐、溴氯二甲海因(BCDMH)、溴氯甲乙基海因、二溴二甲基海因、氯化溴、活性溴等，也可以是上述物质两种或两种以上的混合物。优选氯气、二氯化异氰尿酸钠、三氯化异氰尿酸钠、二氧化氯。
对含硫循环水按照本发明方法处理后，可视情况对系统进行部分置换，以降低循环水的浊度以及油和铁离子等的含量。
本发明方法具有以下优点1.能使常规水处理剂正常发挥作用，解决含硫循环冷却水对设备造成的腐蚀，使碳钢的腐蚀速率小于0.1mm/a。
2.发生泄漏后无需对系统进行彻底置换，节约药剂费、新鲜水费和排污费。
3.不会对循环水产生二次污染。
4.操作简单，方便快捷、安全有效。
本发明方法虽然简便易行，却克服了现有技术的偏见。现有技术认为大剂量的氧化性物质会使水中的有机膦类水处理剂发生分解，从而影响药剂缓蚀效果，加重含硫循环水的腐蚀。因此，在处理含硫循环水时，不能加入大剂量的氧化性物质。
然而本发明方法却达到了发明目的，这是因为氧化性杀生剂对有机膦类水处理剂的分解作用是一个较缓慢的过程，是随着循环水浓缩倍数的提高和药剂停留时间的延长而增加的。而氧化剂与硫化物的反应迅速、完全、彻底，加入的氧化剂首先与水中的硫化物反应，之后过量的氧化性杀生剂会与系统中的微生物作用。因此，采用本发明方法不仅解决了硫化物的腐蚀问题，同时也很好的控制了由于物料泄露后大量有机碳源进入循环水产生的诸如粘泥失控、异氧菌总数超标、垢下腐蚀严重等问题。
下面通过实例进一步说明本发明的特点实例1本实例采用20#碳钢进行腐蚀试验。
试验水质Ca2+110mg/L，HCO3-140mg/L(均以CaCO3计)。
向1-8号烧杯中，依次加入100mg/L的有机膦缓蚀剂(商品牌号RP-98，茂名茂南精细化工厂生产)，5mg/LS2-，和不同浓度的氧化性杀生剂三氯化异氰尿酸钠(商品名称强氯精)。
参照HG/T215991标准，在自然pH值下进行旋转挂片试验，强氯精加入2分钟后挂片，试验温度50℃、转速75/分、运行72小时，试验结果见表1。
表1
实例2本实例采用20#碳钢进行腐蚀实验。
配制含Ca2+50mg/L、HCO3-70mg/L(均以CaCO3计)的试验用水，试验杯中均加入3mg/LS2-，向2-6号杯中加入100mg/L缓蚀阻垢剂RP-98，向1-6号杯中分别加入氧化性杀生剂二氯化异氰尿酸钠(商品名称优氯净)0、5、10、15、20、25mg/L。
按照实例1的方法进行旋转挂片试验，结果见表2。
表2
实例3本实例采用A3碳钢进行腐蚀试验。
配制水同实例2，在1-4号试验杯中均加入3mg/LS2-，80mg/LRP-98，并依次加入强氯精0、10、20、30mg/L。
试验方法同实例1，结果见表3。
表权利要求
1.一种处理含硫循环冷却水的方法，包括在含硫循环冷却水中加入泄漏的S2-重量浓度的2～15倍的氧化性杀生剂。
2.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在含硫循环冷却水中加入泄漏的S2-重量浓度的3～10倍的氧化性杀生剂。
3.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所说氧化性杀生剂选自氯气、二氯化异氰尿酸钠、三氯化异氰尿酸钠、二氧化氯、溴酸钠、次溴酸及其盐、溴氯二甲海因、溴氯甲乙基海因、二溴二甲基海因、氯化溴和活性溴，以及上述物质中两种或两种以上的混合物。
4.按照权利要求1或3所述的处理方法，其特征在于，所说氧化性杀生剂选自氯气、二氯化异氰尿酸钠、三氯化异氰尿酸钠、二氧化氯。
全文摘要
一种处理含硫循环冷却水的方法,包括在含硫循环冷却水中加入泄漏的S
文档编号C02F1/50GK1341564SQ00124448
公开日2002年3月27日 申请日期2000年9月7日 优先权日2000年9月7日
发明者马欣, 李本高, 宋赟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院