传热组合物和方法
【专利摘要】包含或使用多组分混合物的组合物、方法和系统，该混合物包含：(a)HFC-32；(b)HFC-125；(c)HFO-1234yf和/或HFO-1234ze；(d)HFC-134a。在某些非限制方面，这种致冷剂可以用作R-404A的替代。
【专利说明】传热组合物和方法
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年2月13日提交的美国临时专利申请号61/598, 056的优先权，在此 将其内容全部引入作为参考。
[0002] 本申请还涉及2011年5月2日提交的美国申请13/099, 218 (目前未决）的部分延 续并要求其优先权，该美国申请是2010年5月7日提交的国际申请号PCT/US2010/034120 的部分延续，该国际申请进而要求2009年5月8日提交的美国临时申请序列号61/176, 773 (届满）；2009年9月9日提交的61/240, 786 (届满），2009年10月1日提交的61/247, 816 (届满），2010年4月30日提交的61/329, 955 (届满）的权利。国际申请号PCT/ US2010/034120还是2009年7月29日提交的美国申请12/511,954 (目前未决）的延续。 在此将以上认明的申请的每一个全部引入作为参考。
[0003] 本申请涉及2011年7月14日提交的美国申请13/182,591 (目前未决）的部 分延续并要求其优先权，该美国申请进而要求2010年7月14日提交的美国临时申请号 61/364,373 (届满）的优先权，在此将其内容引入作为参考。
【技术领域】
[0004] 本发明涉及用于致冷应用，特别是可用于中和低温致冷应用的组合物、方法和体 系，特别是涉及用于加热和冷却应用的致冷剂HFC-404A的替代的致冷剂组合物以及改造 中和低温致冷剂系统，包括为使用HFC-404A而设计的系统。
【背景技术】
[0005] 对于工业、商业和家用用途而言，使用致冷液的机械致冷系统，以及有关的传热设 备，例如热泵和空调，在本领域中是公知的。氟烃基流体已经在许多住宅、商业和工业应用 中得到广泛应用，包括在例如空调、热泵和致冷系统的系统中作为工作流体。因为某些推测 的环境问题，包括与迄今为止已经在这些应用中使用的一些组合物的用途有关的较高全球 变暖潜势，已经日益变得理想的是使用具有低或甚至零臭氧消耗和全球变暖潜势的流体， 例如氢氟经（"HFC"）。例如，一些政府已经签署Kyoto Protocol来保护全球环境和着手 减少C02排放（全球变暖）。因此，需要低可燃性或不燃性无毒替代物来替代某些高全球变 暖 HFC。
[0006] 一种重要的致冷系统类型被称为"低温致冷系统"。这种系统对食品制造、配送和 零售工业来说是特别重要的，即它们在确保送达消费者的食品新鲜且适于食用方面扮演重 要作用。在这种低温致冷系统中，通常使用的致冷液已经有HFC-404A (以大约44:52:4重 量比的 HFC-125: HFC-143a: HFC134a 的组合，在本领域中称为 HFC-404A 或 R-404A)。R-404A 具有3922的概算高全球变暖潜势（GWP)。
[0007] 因此对于新的氟烃和氢氟烃化合物和组合物存在越来越多的需求，其是迄今为止 这些和其它应用中使用的组合物的有吸引力的替代物。例如，已经变得理想的是通过用不 消耗臭氧层的不含氯致冷剂化合物，例如氢氟烃（HFC)替代含氯致冷剂来改造含氯致冷系 统。一般工业和特别是传热工业不断寻求新的氟烃基混合物，其为CFC和HCFC提供可选方 案并且被认为是CFC和HCFC的环境上更安全的替代物。但是通常认为重要的是至少相对 于传热流体，任何潜在的替代物还必须具有许多最广泛使用的流体中存在的那些性能，例 如优异的传热性能，化学稳定性，低-或无毒性，不可燃性和/或润滑剂相容性等。
[0008] 在使用中的效率方面，重要的是应注意由于对电能的需求增加而导致化石燃 料用量增加，致冷剂热力性能或能量效率的损失可能具有次生环境影响（secondary environmental impact)〇
[0009] 此外，通常认为理想的是在对目前使用CFC致冷剂的常规蒸汽压缩技术没有较大 工程改变的基础上，CFC致冷剂替代物有效。
[0010] 对于许多应用而言，可燃性是另一个重要性能。也即在许多应用中，包括特别是在 传热应用中被考虑重要的或必要的是使用不可燃的组合物。因此，经常有利的是在这种组 合物中使用不可燃的化合物。如在此使用的，术语"不可燃"表示被确定为不可燃的化合物 或组合物，如根据标注为2002的ASTM标准E-681测定的，在此将其引入作为参考。令人遗 憾地，在其它方面用于致冷剂组合物中可能理想的许多HFC并非如在此使用的术语那样不 可燃。例如，氟烷烃二氟乙烷（HFC-152a)和氟烯烃1，1，1-三氟丙烯（HF0-1243zf)都是可 燃的，因此不可用于许多应用。
[0011] 本 申请人:因此已经认识到需要在加热和冷却系统和方法，特别是蒸汽压缩加热和 冷却系统，以及甚至更具体地低温致冷剂系统，包括使用HFC-404A和/或为使用HFC-404A 而已经设计的系统中高度有利的组合物，特别是传热组合物。
【发明内容】
[0012] 本 申请人:已经发现可以由包含或使用多组分混合物的组合物、方法和系统满足上 述需求和其它需求，在某些实施方案中，该多组分混合物包含：（a)约10 wt至35 wt%的 HFC-32 ; (b)约 10 wt% 至约 35 wt% 的 HFC-125 ; (c)大于 0 wt% 至约 30 wt% 的 HF0-1234ze ; (d)约10 wt%至约35 wt%的HFC_134a, (e)任选但是优选大于约0 wt%至约30 wt%的 HF0-1234yf，和任选（f)至多约10 wt%的CF3I和/或至多约5 wt%的HFC0-1233ze，约0 wt%至约30 wt%的HF0-1234yf，重量百分数基于组合物中的全部组分（a)-(f)。
[0013] 在某些优选实施方案中，HFC-32以约15 wt%至30 wt%的量提供，在其它优选实施 方案中，以约20 wt%至约30 wt%的量提供，重量百分数基于组合物中的全部组分（a)-(f)。
[0014] 在某些优选实施方案中，HFC-125以约10 wt%至30 wt%的量提供，在其它优选 实施方案中，以约20 wt%至约30 wt%的量提供，重量百分数基于组合物中的全部组分 (a) -(f) 〇
[0015] 在某些优选实施方案中，HF0-1234yf以约0 wt%或大于0 wt%至约25 wt%或者 约0 wt%或大于0 wt%至约22 wt%的HF0-1234yf的量提供，重量百分数基于组合物中 的全部组分（a)-(f)。在相同或可选实施方案中，HF0-1234ze以约1 wt%至约30 wt%的 HF0-1234ze或约5 wt%至约30 wt%的HF0-1234ze的量提供，重量百分数基于组合物中的 全部组分（a)-(f)。
[0016] 在某些优选实施方案中，HFC_134a以约15 wt%至35 wt%的量提供，在其它优 选实施方案中，以约15 wt%至约30 wt%的量提供，重量百分数基于组合物中的全部组分 (a)-(f) 〇
[0017] 在其它实施方案中，该组合物具有约0.9:1.2至约1.2:0.9的册(：-32:册(：-125 重量比。在其它的或可选的实施方案中，该组合物具有约5:1至约0.1:1的 HF0-1234ze:HF0-1234yf 重量比或约 3:1 至约 0· 2:1 的 HF0-1234ze:HF0-1234yf 重量比。 在甚至其它的或可选的实施方案中，该组合物具有约5:7至约1:1或约4:6的134a对 HF0-1234ze和HF0-1234yf的组合的重量比。
[0018] 本发明还提供使用本发明组合物的方法和系统，包括用于传热和用于改造现有传 热系统的方法和系统。本发明的某些优选的方法涉及例如在低温致冷系统中提供较低温冷 却的方法。本发明的其它优选方法方面提供改造设计为包含和/或含有R-404A致冷剂的 现有致冷系统，优选低温致冷系统的方法，包括在没有显著工程改进所述现有致冷系统下， 将本发明的组合物引入该系统中。
[0019] 在此使用的术语HF0-1234ze -般表示1，1，1，3-四氟丙烯，与其是顺式还是反式 无关。在此使用的术语"顺式HF0-1234ze"和"反式HF0-1234ze"分别描述1，1，1，3-四氟 丙烯的顺式和反式。术语"HF0-1234ze"因此包括顺式HF0-1234ze，反式HF0-1234ze，和这 些的所有组合和混合物。
[0020] 发明详述 低温致冷系统在许多应用，能够食品制造、配送和零售工业中是重要的。这种系统在确 保送达消费者的食品新鲜和适于食用方面扮演重要作用。在这种低温致冷系统中，通常已 经使用的致冷液之一已经有HFC-404A，其具有3922的测算高全球变暖潜势（GWP)。本申请 人已经发现本发明的组合物以优越的和意外的方式满足这种应用中对于致冷剂，特别是和 优选HFC-404A的可选和/或替代物的需求，其立即具有更低的GWP值和提供基本不可燃、 无毒的流体，在这种系统中具有与HFC-404A非常接近的致冷能力和/或效率。
[0021] 本发明还可能包含中温致冷剂组合物，系统和方法。根据某些优选实施方案，本方 法和系统包括高于约-15°c至约5°C的蒸发器温度。这种中温系统和方法的一个实例包括 在家用冰箱的鲜食品格中提供致冷。
[0022] 传热组合物 本发明的组合物通常适用于传热应用，即作为加热和/或冷却介质，但是特别良好地 适用于如上所述的中和低温致冷系统，和优选用于迄今已经使用HFC-404A的低温系统和/ 或迄今已经使用R-22的系统。
[0023] 本 申请人:已经发现在此描述的更宽或更窄范围内的本发明组分的使用对于获得 优点是重要的，但是难以获得本组合物显示的性能组合，特别是在优选的系统和方法中，以 及这些相同组分但是显著在说明的范围之外的使用对本发明组合物、系统或方法的一种或 多种重要性能具有有害影响。
[0024] 在某些优选实施方案中，本发明组合物包含以下，基本由以下组成，或由以下组 成：（a)二氟甲烷（HFC-32) ;(b)五氟乙烷（HFC-125) ;(c) HF0-1234ze，HF0-1234yf 或其组 合；（d) 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a);和任选（e) CF3I 和 / 或 1233ze。
[0025] HFC-32可以以组合物的大于0 wt%至约50 wt%的量，在某些优选方面以组合物的 约10 wt%至约40 wt%的量，在其它优选方面以组合物的约10 wt%至约35 wt%的量，在甚 至其它优选方面以组合物的约15 wt%至约30 wt%，和在甚至其它优选方面以组合物的约 20 wt%至约30 wt%的量提供，各自基于组分（a)-(e)的总重量。
[0026] HFC-125可以以组合物的大于0 wt%至约50 wt%的量，在某些优选方面以组合物 的约10 wt%至约40 wt%的量，在其它优选方面以组合物的约10 wt%至约35 wt%的量，在 甚至其它优选方面以组合物的约10 wt%至约30 wt%，和在甚至其它优选方面以组合物的约 20 wt%至约30 wt%的量提供，各自基于组分（a)-(e)的总重量。
[0027] HF0_1234ze可以以组合物的大于0 wt%至约30 wt%的量，在某些优选方面以组合 物的约1 wt%至约30 wt%的量，和在其它优选方面以组合物的约5 wt%至约30 wt%的量 提供，各自基于组分（a)-(e)的总重量。
[0028] 当存在于这种组合物中时，HF0_1234yf可以以组合物的约0 wt%或大于0 wt%至 约30 wt%的量，在某些优选方面以组合物的约0 wt%或大于0 wt%至约25 wt%的量，和在 其它优选方面中以组合物的约〇 wt%或大于0 wt%至约30 wt%的量提供，各自基于组分 (a)-(e)的总重量。
[0029] HFC_134a可以以组合物的大于0 wt%至约50 wt%的量，在某些优选方面以组合物 的约5 wt%至约40 wt%的量，在其它优选方面以组合物的约10 wt%至约35 wt%的量，在 甚至其它优选方面以组合物的约15 wt%至约35 wt%，和在甚至其它优选方面以组合物的约 15 wt%至约30 wt%的量提供，各自基于组分（a)-(e)的总重量。
[0030] 对于具有约0. 9:1. 2至约1. 2:0. 9的HFC-32:HFC-125重量比的组合物获得高度 优选的性能组合，在某些实施方案中约1:1的比率是优选的。本 申请人:已经发现对于具有 约5:1至约0. 1:1或约0. 2:1至3:1的HF0-1234ze:HF0-1234yf的重量比的组合物，同样 获得高度优选的性能组合。
[0031] 为了方便的目的，组合HF0_1234ze和HF0_1234yf在此称为"四氟丙烯组分"或 "TFC"，在某些实施方案中，对于包含约5:7至约1:1的HFC-134a:TFC重量比的组合物可以 获得高度优选的性能组合，在某些实施方案中约4:6的比率是优选的。
[0032] 虽然预期的是可以使用HF0-1234ze的任何异构体，但是本 申请人:已经发现优选 的是在某些实施方案中，HF0-1234ze包含反式HF0-1234ze，和优选以较大比例包含反式 HF0-1234ze，和在某些实施方案中基本由反式HF0-1234ze组成。
[0033] 如上所述的，本 申请人:已经发现本发明的组合物能够实现性能组合，包括特别是 低GWP的难题。作为非限制实例，以下表格A说明与具有3922的GWP的HFC-404A的GWP 相比，由本发明的某些组合物显示的在GWP方面的显著改善。
[0034] 表 A
【权利要求】
1. 传热组合物，其包含：（a)约10 wt%至约35 wt%的HFC-32 ; (b)约10 wt%至约35 wt% 的 HFC-125 ; (c)大于 0 wt% 至约 30 wt% 的 HF0-1234ze ; (d)约 10 wt% 至约 35 wt% 的 HFC-134a，重量百分比基于所述组合物中的全部组分（a) - (d)。
2. 权利要求1的传热组合物，其中所述HF0-1234ze包含反式HF0-1234ze。
3. 权利要求1的传热组合物，包含大于15 wt%至约30 wt%的HFC-32。
4. 权利要求4的传热组合物，包含大于20 wt%至约30 wt%的HFC-125。
5. 权利要求1的传热组合物，进一步包含量为至多约25 wt%的HF0-1234yf。
6. 权利要求5的传热组合物，包含约5 wt%至约30 wt%的HF0-1234ze。
7. 权利要求6的传热组合物，具有约5:1至约0. 1:1的HF0-1234ze: HF0-1234yf的重 量比。
8. 权利要求1的传热组合物，进一步包含至多约5 wt%的HFC0-1233ze。
9. 替代传热系统中包含的现有传热流体的方法，包括从所述系统中去除至少一部分所 述现有传热流体，所述现有传热流体为HFC-404A，和通过将传热组合物引入所述系统中来 替代至少一部分所述现有传热流体，所述传热组合物包含：（a)约10 wt%至约35 wt%的 HFC-32 ; (b)约 10 wt% 至约 35 wt% 的 HFC-125 ; (c)约 0 wt% 至约 30 wt% 的 HF0-1234yf 和大于 0 wt% 至约 30 wt% 的 HF0-1234ze ; (d)约 10 wt% 至约 35 wt% 的 HFC-134a，重量百 分比基于所述组合物中的全部组分（a)-(d)。
10. 传热系统，包含流体连通的压缩机、冷凝器和蒸发器，以及所述系统中的传热组 合物，所述传热组合物包含：（a)约10 wt%至约35 wt%的HFC-32 ; (b)约10 wt%至约35 wt% 的 HFC-125;(c)约 0 wt% 至约 30 wt% 的 HF0-1234yf 和大于 0 wt% 至约 30 wt% 的 HF0-1234ze;(d)约10 wt%至约35 wt%的HFC-134a，重量百分比基于所述组合物中的全部 组分（a) - (d)，所述冷凝器具有约35 °C至约45 °C的工作温度。
【文档编号】F25B1/00GK104093811SQ201380009052
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月11日 优先权日:2012年2月13日
【发明者】S.F.颜纳莫塔, M.W.斯帕茨, R.P.沃格尔, E.D.C.维拉贝切拉 申请人:霍尼韦尔国际公司