制造金属-树脂复合物的方法
【专利摘要】提供了其中为非均质材料的金属合金和树脂组合物相互结合的金属-树脂复合物，更具体而言，提供了一种通过利用添加了螯合剂的碱性水溶液和添加了螯合剂和酰胺酸的酸性水溶液制造具有更均匀的蚀刻表面的金属合金，并且使用所制造的金属合金注塑成型树脂组合物来制造能够提高接合强度的金属-树脂复合物的方法。
【专利说明】制造金属-树脂复合物的方法
[0001]相关串请的交叉参考
[0002]本申请根据35U.S.C.§ 119要求于2014年11月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0151824号的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
[0003]以下公开内容涉及其中为非均质材料的金属合金和树脂组合物相互结合的金属-树脂复合物，以及更具体地，涉及通过制造具有更均匀的蚀刻表面的金属合金，并且使用所制造的金属合金注塑成型树脂组合物来制造能够提高接合强度的金属-树脂复合物的方法。
【背景技术】
[0004]使用粘合剂结合为非均质材料的金属合金材料和树脂材料的技术已经用于许多领域，如汽车、电子产品、工业机械等。但是，使用粘合剂具有难以进行精确的接合、固化时间长以及难以维护和管理粘合剂的状态的缺点。
[0005]由于上述原因，相关技术已经研究不使用粘合剂接合为非均质材料的金属合金材料和树脂材料的方法。作为方法之一，近年来已积极地研究纳米方法。
[0006]凭借纳米方法的非均质材料的接合技术是在金属合金材料的表面上形成纳米尺寸的凹槽并将树脂材料放入凹槽，与使用粘合剂的情况相比，该接合技术具有高张力。
[0007]然而，当暴露于恶劣条件下时，该金属-树脂复合物的接合强度不够，从而已需要开发具有更优良的接合强度的金属-树脂复合物。
[0008][相关技术文献]
[0009](专利文献I)韩国专利公开文本第KR10-2014-0035926号
[0010](专利文献2)韩国专利公开文本第KR10-2010-0063152号
【发明内容】
[0011]本发明的实施方案旨在提供一种方法，该方法通过利用添加了螯合剂的碱性水溶液和添加了螯合剂和酰胺酸的酸性水溶液制造具有更均匀和精细的蚀刻表面的金属合金，并且使用所制造的金属合金注塑成型树脂组合物来制造能够提高接合强度的金属-树脂复合物。
[0012]在一个总的方面，一种用于制造金属-树脂复合物的方法包括:
[0013]制备表面蚀刻的金属合金材料；以及
[0014]在所蚀刻的金属合金材料的表面上注塑成型树脂组合物，以便金属合金材料和树脂组合物相互结合。
[0015]其中制备表面蚀刻的金属合金材料包括:
[0016](i)用添加了螯合剂的碱性水溶液处理金属合金材料的初级处理工艺；和
[0017](ii)用添加了螯合剂和酰胺酸的酸性水溶液蚀刻金属合金材料的二级处理工艺。
[0018]铝树脂合金材料的蚀刻表面的孔可以具有0.1-10 μπι的平均内径，以及所蚀刻的表面的平均表面粗糙度可为50-200 μπι。
[0019]所述金属合金可以是选自不锈钢(钢使用不锈钢:SUS)、铝合金或镁合金中的任意一种。
[0020]所述螯合剂的加入量可以是基于100重量份的碱性水溶液或酸性水溶液的
0.001-0.5 重量份。
[0021]所述酰胺酸的加入量可以是基于100重量份的酸性水溶液的0.01-0.1重量份。
[0022]所述初级处理工艺可以在具有1-1Owt %的浓度、30_70°C的温度的碱性水溶液，并且处理时间为30秒-2分钟的条件下进行。
[0023]所述二级处理工艺可以以预酸处理工艺、蚀刻工艺以及除垢工艺三个阶段进行。
[0024]所述预酸处理工艺和除垢工艺可以在具有10_30被％的浓度、40-80 °C的温度的酸性水溶液以及处理时间为30秒-2分钟的条件下进行。
[0025]所述蚀刻工艺可以在具有5_15wt%的浓度、50_80°C的温度的酸性水溶液以及蚀刻时间为3-10分钟的条件下进行。
[0026]所述金属合金材料的制备可以进一步包括作为初级处理工艺的预处理的脱脂工
-H-
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[0027]以下，将对本发明的各成分进行详细说明。
[0028]将首先说明本发明的金属合金。
[0029]本发明使用的金属合金可以是通过机械加工制造的不锈钢(钢使用不锈钢:SUS)、铝合金或镁合金。
[0030]在铁(Fe)中包括如铬(Cr)、镍(Ni)、碳(C)等的重要元素，以及包括作为添加剂的铌(Cb)、钛(Ti)、铊(TI)等的不锈钢具有优良的耐腐蚀性、高强度、耐火性、耐热性、耐氧化性和耐磨性，以及优良的加工性。
[0031]根据结构将不锈钢分类，并且存在铁素体、奥氏体、马氏体和沉淀硬化(PH型)不锈钢四种。
[0032]铁素体不锈钢是无镍低碳钢并且包括量为12_25wt%的铬，并且可以不通过热处理固化。因此，铁素体不锈钢可以通过冷加工进行固化。称为一般不锈钢的奥氏体不锈钢在高温和低温下具有优良的机械性能，以及优良的耐腐蚀性、耐酸性等，并且可以通过热处理固化，且可以具有少量的镍。马氏体不锈钢具有0.1-0.35wt%的碳和12-18wt%的络，并且可以通过热处理固化，且可以主要用作刀。沉淀硬化(PH型)不锈钢作为即使在温度升高时也不失去强度的材料开发，并通过加入作为过饱和状态的沉淀元素的如磷、钛等的微合金化元素来获得。
[0033]在本发明中使用的不锈钢的实施例包括所有的市售不锈钢，如SUS304、SUS430、SUS403等，但本发明不限于此。
[0034]铝合金可划分成非热处理型合金和热处理合金。作为只在加工硬化时增加硬度和抗张强度的非热处理型合金，有Al-Mg系合金、Al-Mn系合金、Al-Mg-Mn系合金等，而作为通过热处理提高机械性能的热处理合金，有Al-Cu-Mg系合金、Al-Zn-Mg系合金和Al-Mg-Si系合金、耐热铝合金等。
[0035]在本发明中使用的铝合金的实施例包括所有市售的铝或铝合金，如A5052、A3003、A6063等，但本发明不限于此。
[0036]镁合金也可以划分成用于通过随后仅固化的机械加工增加硬度和抗张强度的非热处理型合金，以及用于通过热处理提高机械性能的热处理合金，并且可以划分成压铸合金。
[0037]在本发明中使用的镁合金可以是所有市售的镁或者所有的镁合金，包括如AZ31等的可锻合金，以及如AZ91等的用于铸造的合金。
[0038]另外，作为应用于本发明的示例性实施方案的金属合金，可以使用通过利用切割加工方法、回火加工方法、研磨加工方法、电-放电加工方法、冲压加工方法、磨削加工方法、抛光加工方法等对在加工之前具有板状、棒状、管状等的中间金属材料进行机械加工而作为组件结构加工的金属合金。
[0039]可以将组件结构注射到注塑成型模具内，从而加工成具有适合于特定产品的形状和结构的组件。
[0040]接下来，将说明根据本发明的脱脂工艺。
[0041]通常，异物和油成分附着于加工的金属合金的表面，而且需要去除这些异物和油成分。在这种情况下，在去除异物和油成分时，可以使用中性洗涤剂，或者可以使用超声波脱脂方法或电解脱脂方法。
[0042]作为中性洗涤剂，用于金属合金的洗涤剂已经在市场上出售，但可以使用在普通家庭中使用的餐具洗涤剂(含有表面活性剂)。然而，在这种情况下，优选的是明确去除所使用的餐具洗涤剂的成分，原因在于如果该餐具洗涤剂组分残留，残留的组分可能抑制初级和二级处理工艺。
[0043]接下来，将说明根据本发明的初级处理工艺。
[0044]在本发明中，去除如金属氧化物膜等的保护膜以及活化表面的初级处理工艺允许酸在随后的二级处理工艺中均匀地反应并减少加工时间。
[0045]所述初级处理工艺是使用添加了螯合剂的碱性水溶液去除金属合金的氧化膜或类似物的步骤，并且该处理方法没有特别的限制。例如，通过在添加了螯合剂的碱性水溶液中浸渍金属合金或使碱性水溶液在金属合金上流动可以去除氧化膜或类似物。
[0046]此外，优选的是，所述初级处理工艺优选在具有l_10wt%浓度的碱性水溶液，30-700C的溶液温度，以及30秒-2分钟的处理时间的条件下进行。在上述范围内能够有效地去除保护膜，如氧化铝膜或类似物。
[0047]未特别地限制碱性水溶液，但可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化镁水溶液。
[0048]在本发明中，基于100重量份的碱性水溶液，所述螯合剂的加入量优选为
0.001-0.5重量份，优选为0.005-0.2重量份，并且更优选地，0.01-0.1重量份。在上述范围内可以更有效和快速地去除保护膜，如金属氧化膜或类似物。
[0049]未特别地限制螯合剂，只要是通常使用的。可以使用例如乙二胺四乙酸(E DTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、(2-羟乙基)_乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)或类似物。
[0050]接下来，将说明根据本发明的二级处理工艺。
[0051]在本发明中，所述二级处理工艺是在金属合金的表面上形成蚀刻表面的步骤，而且，虽然未特别地限制，所述蚀刻表面可以具有0.1-10 μ m的平均内径和50-200 μ m的平均表面粗糙度。在上述平均内径和平均表面粗糙度范围内锚固效果高，从而使得粘合力优良，并且金属合金本身的强度不会降低。
[0052]所述二级处理工艺以预酸处理工艺、蚀刻工艺和除垢工艺三个阶段进行，并未特别地限制处理方法。例如，可以通过在酸性水溶液内浸渍金属合金或使酸性水溶液在金属合金上流动而蚀刻表面。
[0053]所述预酸处理工艺是形成更精细的金属的刻蚀表面的步骤，并通过向具有10_30wt%浓度的酸性水溶液添加螯合剂和酰胺酸来处理金属合金而实施，其中，优选的是酸性水溶液具有40-80 °C的温度，并且处理时间是30秒-2分钟。
[0054]所述蚀刻工艺是在金属表面上形成具有槽部和突起部的蚀刻表面的步骤，并通过向具有5_15wt%浓度的酸性水溶液添加螯合剂和酰胺酸来处理金属合金而实施，其中，优选的是酸性水溶液具有50-80°C的温度，并且蚀刻时间是3-10分钟。
[0055]所述除垢工艺是在形成蚀刻表面后去除产生的异物的步骤，并通过向具有10_30wt%浓度的酸性水溶液添加螯合剂和酰胺酸来处理金属合金而实施，其中，优选的是酸性水溶液具有40-80°C的温度，并且蚀刻时间是30秒-2分钟。
[0056]未特别地限制用于本发明的二级处理工艺的三个阶段的酸，但可以使用盐酸、硝酸、硫酸或甲酸。
[0057]在本发明中，基于100重量份的酸性水溶液，所述螯合剂的加入范围优选是0.001-0.5重量份，优选0.005-0.2重量份，并且更优选地，是0.01-0.1重量份。在螯合剂的上述范围内可以更均匀和精细地形成蚀刻表面，从而改善接合强度，并且在注塑接合树脂时，在接合表面上不存在缺陷，例如空隙或类似物。
[0058]未特别地限制螯合剂，只要是通常使用的。可以使用例如乙二胺四乙酸(E DTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、(2-羟乙基)_乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)或类似物，并且可以选择和使用与加入到碱性水溶液中的螯合剂相同或者不同的加入到酸性水溶液中的螯合剂。
[0059]在本发明中，基于100重量份的酸性水溶液，所述酰胺酸的加入量优选是
0.01-0.1重量份，而且在酰胺酸的上述范围内，可以更均匀和精细地形成蚀刻表面，从而显著地改善接合强度，并且在注塑成型和接合树脂时在接合表面上不存在缺陷，如空隙或类似物。
[0060]未特别地限制酰胺酸。可以使用例如甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、苏氨酸或类似物，并且本发明不限于此。
[0061]接下来，将说明根据本发明的树脂组合物。
[0062]在本发明中，未特别地限制树脂材料。例如，优选使用诸如尼龙6、尼龙66等的聚酰胺(PA)树脂，聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂，或聚苯硫醚(PPS)树脂，并且可以单独使用一种树脂或者可以使用其两种或多种树脂的组合。在使用两种或多种树脂的组合的情况下，可以使用其中两种或多种树脂相互简单地混合或者分子接合的所有组合。
[0063]此外，基于100重量份的总的树脂材料，根据本发明的金属树脂复合物可以进一步含有1-200重量份，更优选10-150重量份的填料，以便调整金属合金部分与树脂部分之间的线性膨胀率的差别并提高树脂部分的机械强度。
[0064]作为填料，有纤维状填料、粒状填料、板状填料等。作为纤维状填料，有玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维等，且作为玻璃纤维的具体实施例，有具有6-14 μπι的平均纤维直径的短切原丝。作为粒状填料或板状填料，有碳酸钙、云母、玻璃鳞片、玻璃球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、碳纤维或聚芳基酰胺纤维的磨碎物料等。
[0065]接着，将说明根据本发明的注塑成型。
[0066]在制备注塑成型模具之后，打开上模(活动模)，并注入所加工的金属合金到下模(固定模)内，闭合上模。
[0067]此后，在将所制造的树脂组合物注塑成型到模具中的情况下，为非均质材料的金属合金和树脂组合物相互接合，从而可以得到其中金属合金和树脂组合物相互结合的金属_树脂复合物。
[0068]为了提高接合力，优选的是将模具温度升高到比模塑一般的树脂材料时的温度略高。因此，模具温度可根据树脂的种类变化，但在一般情况下，优选的是模具温度为120-350°C。
【附图说明】
[0069]图1是示出根据本发明的示例性实施方案的金属-树脂复合物的剖视图。
[0070]图2是通过用铂涂布本发明的实施例1的不锈钢表面以清除表面，并使用电子显微镜观察按3000放大的不锈钢得到的放大照片。
[0071]图3是通过用铂涂布本发明的实施例1的不锈钢表面以清除表面，并使用电子显微镜观察按5000放大的不锈钢得到的放大照片。
[0072]图4是通过用铂涂布本发明的实施例1的不锈钢表面以清除表面，并使用电子显微镜观察按10000放大的不锈钢得到的放大照片。
【具体实施方式】
[0073]在下文中，参照实施例将详细说明用于制造根据本发明的金属-树脂复合物的方法。与此同时，提供下面的示例性实施方案和实施例作为用于详细说明本发明的参考，因此，本发明不限于此，而是可以以各种方式来实现。
[0074]除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有通常由本发明所属领域的技术人员理解的相同含义。在本发明的说明书中使用的术语有效地描述特定示例性实施方案，但并不意在限制本发明。
[0075]此外，通过实施例的方式提供下面将要描述的附图，以使得本发明的构思可以充分地转达到本发明所属领域的技术人员。因此，本发明可以以许多不同的形式来实现，而不限于下面将要描述的附图。附图可能被放大以便详细说明本发明的精神。
[0076]除非在上下文中另有说明，在所附说明书和权利要求书中所使用的单数形式意图包括复数形式。
[0077]另外，除非在说明书中特别说明，以单位使用添加剂。
[0078]通过以下实施例和比较例制造的金属-树脂复合物的物理性质测定如下。
[0079](剪切断裂力的测量)
[0080]使用万能拉伸试验机(英斯特朗3343)以10mm/min的拉伸速度测量在实施例中制造的金属-树脂复合物的剪切断裂力。
[0081][实施例1]
[0082]购买厚度为1.0mm的市售SUS304合金板并切割成多个长方形片(14.0mmX 50.0mm)。
[0083]利用压力机在切割的SUS合金片的端部形成具有6πιπιΦ直径的孔后，制备由钛线制成的夹具，并且将10个切割的SUS合金片置于由钛线制成的夹具上以使它们不相互碰撞。
[0084]然后，制备其中0.3g的EDTA加入到IL的5wt % NaOH水溶液中的溶液，并且在50°C的溶液温度下将该合金片浸渍于其中I分钟，然后洗涤。
[0085]初级处理工艺之后，制备其中0.3g的EDTA和0.3g的甘氨酸加入到IL的20wt%HCl水溶液中的溶液，并且通过在60°C的溶液温度下浸渍I分钟对金属合金片进行预酸处理，然后洗涤。
[0086]接着，制备其中0.3g的EDTA和0.3g的甘氨酸加入到IL的10wt% H2SO冰溶液中的溶液，并且在70°C的溶液温度下将金属合金片浸渍于其中5分钟以便蚀刻，并洗涤。
[0087]作为二级处理工艺的最后步骤，制备其中0.3g的EDTA和0.3g的甘氨酸加入到IL的20wt% HCl水溶液中的溶液，并且在60°C的溶液温度下将金属合金片浸渍于其中I分钟以除垢，然后洗涤和干燥。
[0088]接着，在从夹具取出所得到的SUS合金片并在塑料袋中放置和储存金属合金片2天之后，挑选出所储存的金属合金片并用注塑成型模具的上模和下模注塑。然后，将聚邻苯二甲酰胺树脂(EMS-Chemie控股公司，GVS-5H)注塑成型到模具中，从而获得其中SUS合金和树脂组合物相互结合的复合物。在这种情况下，注塑温度为300°C，并且模具温度为180°C。此外，如图1的剖视图所示，所制造的SUS-树脂复合物具有SUS合金部(1.0mm X 50.0 mm X 14.0 mm,厚度 X 长度 X 宽度)、树脂部(3.0 mm X 47.0 mm X 14.0 mm )和接合部(4.0 mm X 7.0 mm X 8.0 mm ),并且接合部的面积为0.56cm2。
[0089]2天后，使用拉伸断裂测试仪对10个样品进行拉伸断裂试验，结果是，平均剪切断裂力为40.4MPa。
[0090][实施例2]
[0091]除了实施脱脂工艺作为初级处理工艺的预处理，实施与实施例1中的工艺相同的工艺。
[0092]在脱脂工艺中，通过在市售餐具洗涤剂(例如，PongPong)洗涤溶液中浸泡SUS合金片来去除异物，如油组分等。
[0093]实施与实施例1的后续工艺相同的后续工艺，从而获得其中SUS合金和树脂组合物相互结合的复合物。
[0094]2天后，使用拉伸断裂测试仪对10个样品进行拉伸断裂试验，结果是，平均剪切断裂力为41.0MPa0
[0095][比较例I]
[0096]除了在初级和二级处理工艺中不加入EDTA和酰胺酸，实施与实施例1中的工艺相同的工艺。
[0097]2天后，使用拉伸断裂测试仪对10个样品进行拉伸断裂试验，结果是，平均剪切断裂力为32.8MPa。
[0098][比较例2]
[0099]除了在二级处理工艺中不加入酰胺酸，实施与实施例1中的工艺相同的工艺。
[0100]2天后，使用拉伸断裂测试仪对10个样品进行拉伸断裂试验，结果是，平均剪切断裂力为33.3MPa。
[0101][比较例3]
[0102]除了在初级处理工艺中不加入EDTA，实施与实施例1中的工艺相同的工艺。
[0103]2天后，使用拉伸断裂测试仪对10个样品进行拉伸断裂试验，结果是，平均剪切断裂力为33.7MPa。
[0104]利用用于制造根据本发明的金属-树脂复合物的方法，通过利用添加了螯合剂的碱性水溶液和添加了螯合剂和酰胺酸的酸性水溶液制造具有更均匀的蚀刻表面的金属合金，并且使用所制造的金属合金注塑成型树脂组合物能够提高接合强度。
【主权项】
1.一种用于制造金属-树脂复合物的方法，其包括: 制备表面蚀刻的金属合金材料；以及 在所蚀刻的金属合金材料的表面上注塑成型树脂组合物，以便所述金属合金材料和所述树脂组合物相互结合， 其中，制备所述表面蚀刻的金属合金材料包括: (i)用添加了螯合剂的碱性水溶液处理所述金属合金材料的初级处理工艺；和 (ii)用添加了螯合剂和酰胺酸的酸性水溶液蚀刻所述金属合金材料的二级处理工艺。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述所蚀刻的金属合金材料的表面具有0.1-10 μ m的平均内径和50-200 μ m的平均表面粗糙度。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属合金材料选自不锈钢(SUS)、铝合金或镁合金中的任意一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述螯合剂的加入量是基于100重量份的所述碱性水溶液或所述酸性水溶液的0.001-0.5重量份。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酰胺酸的加入量是基于100重量份的所述酸性水溶液的0.01-0.1重量份。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初级处理工艺在具有1_10被％的浓度、30-70°C的温度的所述碱性水溶液，并且处理时间为30秒-2分钟的条件下进行。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二级处理工艺以预酸处理工艺、蚀刻工艺以及除垢工艺三个阶段进行。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述预酸处理工艺和所述除垢工艺在具有10-30被％的浓度、40-80°C的温度的所述酸性水溶液以及处理时间为30秒-2分钟的条件下进行。9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述蚀刻工艺在具有5-15wt%的浓度、50-80°C的温度的所述酸性水溶液以及处理时间为3-10分钟的条件下进行。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属合金材料的制备进一步包括作为所述初级处理工艺的预处理的脱脂工艺。
【文档编号】C23F1/32GK105984069SQ201510050417
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】李殷景, 赵庸完
【申请人】株式会社日光聚合物