专利名称：能够使含能量辐射屏蔽物的树脂能量辐射固化的新树脂固化方法、组合物、模塑制品以及 ...的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种通过能量辐射例如紫外辐射(UV)、电子束(EB)、红外辐射、X射线、可见光、激光(如氩、CO2和激态原子激光)、太阳光和辐射热射线、以及其它能量如热能的方式快速固化树脂的树脂固化方法，本发明还涉及能够使树脂通过上述方法固化的聚合引发剂和组合物、由所说树脂制作的模塑制品以及模塑制品的生产方法和设备。
更具体说，本发明涉及厚壁树脂的树脂固化方法，其中能量辐射被该树脂衰减或吸收，造成固化作用明显降低并因此树脂的深层部分不能被固化，涉及用填料(如碳纤维、金属纤维和玻璃纤维)或金属嵌件增强的树脂的树脂固化方法，其中能量辐射被这种增强材料屏蔽并因此树脂被遮蔽的部分不能完全固化；本发明还涉及能够使树脂通过上述方法固化的聚合引发剂和组合物、由所说树脂制作的模塑制品以及模塑制品的生产方法和设备。
本发明还涉及能够使含高效能量辐射屏蔽物(如碳、碳纤维(CF)、金属和其它无机填料)的树脂系统能量辐射固化的新树脂固化方法，所说的树脂系统例如碳纤维增强复合材料(CFRPs)和含碳/金属/无机物的树脂，该方法的组合物，由所说树脂制作的模塑制品以及模塑制品的生产方法。
本发明还涉及纤维增强复合材料(FRP)的制造方法，其中使用了能够将新树脂固化机理引入前述树脂固化方法的组合物作为基体树脂，并且用这种树脂浸渍增强材料(如CF)，然后通过能量辐射如以UV为代表的方式进行固化。
前述的固化方法、组合物、模塑制品和模塑方法是有效的，与纤维或填料的UV屏蔽特性、及其长度、大小和形状无关。此外，它们不仅可以在复合材料领域得到利用，而且可以在粘合剂、密封剂、清漆、油漆、涂料、墨水、调色剂等领域中使用。
背景技术：
近些年来，以UV可固化树脂为代表的能量辐射固化性树脂被使用在各种领域和应用中。这些树脂的特征在于它们仅在被暴露于超过一定能量辐射量的区域固化。另一方面，以UV辐射为代表的能量辐射光的特征是它穿过树脂时衰减。结果，难以使能量辐射达到树脂的深层部分，或者能量辐射被大大减弱或吸收，例如在能够吸收波长等于能量辐射光波长的物质的存在下。因此，可光固化的树脂仅在能量辐射可以穿过的厚度为几微米到几毫米的表面层中固化，而其深层部分仍未固化。所以，将光固化树脂应用于厚壁材料中是困难的或者是不可能的。此外，对树脂中含有阻碍能量辐射通过的填料和其它物质的情况，它们容易对其固化产生抑制而因此变得不可固化。由于这些问题，它们的应用被主要限制到光致抗蚀剂、涂料、油漆、粘合剂、清漆等等的领域。
高UV固化性树脂(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.；活性能量辐射固化组合物；JP专利暂时公开说明书8-283388/’96)和UV-和热能共固化性树脂(Optomer KS系列(Asahi Denka KogyoK.K.)；Radicure(Hitachi Chemical Co.，Ltd)；UE树脂(ToyoboCo.Ltd.)；JP专利公开说明书(JP-A)6-38023/’86；等等)提供了这些问题的典型解决方法。然而，高UV固化性树脂仍具有的问题是当能量辐射受填料等的阻断时树脂无法被固化。此外，对暴露于UV辐射然后加热固化的UV-和热能共固化性树脂来说，其能量辐射固化能力和常规的光固化性树脂类似，并且有关厚壁树脂和含填料树脂的问题仍没有完全解决。因此，在现存的环境下，这些问题不能得到解决，只能通过在(仅对表面层)光固化之后用热固化来克服。
如果建立了上述含能量辐射屏蔽物或高效减弱或吸收能量辐射的厚壁树脂可以被快速固化的技术，则这项技术不仅可以运用于常规的领域，而且可以运用于能量辐射固化由于光固化性树脂的问题而不可能应用的其它领域。其一个实例是对FRP基体树脂的应用，特别是CFRP。
常规地，各种加工技术和生产方法是针对FRP使用的，但基体树脂大部分情况下由热固性或热塑性树脂组成。和FRP、特别是CFRP模塑有关的问题是，由于复杂的温度控制所引起的固化时间长、固化大尺寸FRP需要大型加热炉而免不了增加高加工费用；能够在室温下短时间固化的树脂无法用于需要长固化时间的大型FRP；由于树脂浸渍状态根据树脂粘度随温度改变而变化造成FRP的模塑困难；以及树脂固化期间剩余溶剂引起孔隙的形成并造成模塑制品的质量下降。
近来，作为这些问题的解决方式，使用光固化性树脂作为基体树脂引起人们的关注。这种基体树脂固化方法的一个特别和典型的实例是Loctite公司的长丝缠绕模塑工艺，该工艺结合使用UV固化和热固化(Loctite公司；纤维/树脂组合物及其制备方法；PCT国际公开说明书的JP翻译文本7-507836/’95)。但是，在使用这种组合物的FRP模塑工艺中，用UV辐射光照射未固化树脂浸渍的FRP以便固化其表面，并且极端地增厚(或胶凝)其内部，由此能够一些程度地维持其形状和树脂浸渍状态，然后加热达到完全固化。由此，与使用热塑性或热固性树脂的常规生产工艺相比，树脂粘度随温度的变化非常微弱并且经树脂浸渍后FRP容易加工，但为达到完全的固化仍需要热固化步骤。因而，由花费燃料和光线引起高加工费用和热固化需要操作时间的问题、固化时间长的问题、以及大型FRP的模塑对大型加热炉的要求仍未解决。
发明描述鉴于上述通过能量辐射固化的常规树脂的缺陷和上述FRP、特别是CFRP的缺陷。本发明者对含能量辐射屏蔽物(即能够屏蔽能量辐射的物质)的厚壁树脂的能量辐射固化、以及FRP特别是CFRP的能量辐射固化作了深入研究，并且取得了本发明。本发明的一个目的是提供能够使含高效能量辐射屏蔽物(如碳、碳纤维(CF)、金属和其它无机填料)的树脂系统能量辐射固化的新树脂固化方法，所说的树脂系统例如是碳纤维增强复合材料(CFRP)和含碳/金属/无机物的树脂，及该方法所用的组合物，由所说树脂制作的模塑制品以及模塑制品的生产方法。
本发明的另一个目的是将包含至少两种组分(即包括两种或两种以上组分的系统)的特定光聚合引发剂(反应催化系统)混入高效屏蔽能量辐射的树脂组合物如碳纤维增强复合材料(CFRP)中，即使是树脂组合物的被遮蔽部分或深层部分，也可以单独通过暴露于能量辐射如UV或EB中被完全固化。
上述目的可以通过如下总结的各种发明有效地实现。
(1)树脂固化方法，其中当将能量施加于树脂组合物时，树脂内自发产生除外能源能量的另一类型能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能源的能量固化。
(2)树脂固化方法，其中当将能量施加于树脂组合物时，树脂内自发产生除外能源能量的另一类型的第一能量，并且由自发产生的能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能源的能量固化。
(3)树脂固化方法，其中树脂组合物被暴露于能量辐射中时，树脂内自发产生除外能源辐射能量的另一类型能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能源的辐射能量固化。
(4)树脂固化方法，其中当树脂组合物被暴露于能量辐射中时，树脂内自发产生除外能源辐射能量的另一类型的第一能量，并且由自发产生的能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能源的辐射能量固化。
(5)树脂固化方法，其中如上述(3)产生的能量一样，树脂内自发产生热能，从而树脂组合物被热能固化，或者同时被热能和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质(以下称为“能量辐射屏蔽物”)。
(6)树脂固化方法，其中如上述(4)产生的能量一样，树脂内自发产生第一热能，并且由产生的第一热能继续产生第二热能，从而树脂组合物被第一和第二热能固化，或者同时被第一和第二热能以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
(7)树脂固化方法，其中如上述(5)树脂内自发产生热量一样，产生当树脂组合物暴露于外能量辐射中固化时所绝对放出的固化反应热，从而树脂组合物被反应热能固化，或者同时被反应热能和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
(8)树脂固化方法，其中如上述(6)树脂内自发产生第一热能一样，产生当树脂组合物暴露于能量辐射中固化时所绝对放出的固化反应热，而且固化反应像连锁反应一样通过固化反应热而进一步进行，产生固化反应的附加热，成为继续产生的第二热能，从而树脂组合物被第一和第二反应热能固化，或者同时被第一和第二反应热能以及来自能量辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
(9)树脂固化方法，其中在上述(1)-(8)中任一固化反应中，使用选自阳离子、自由基和阴离子的至少一种来引发固化或促进由外能源的能量、能量辐射源的能量辐射、或反应热作用的固化反应。
(10)如上述(9)的树脂固化方法，其中当树脂组合物暴露于能量辐射中时，树脂内产生通过能量辐射的作用固化树脂组合物期间所放出的阳离子和第一固化反应热，并且固化反应像连锁反应一样通过阳离子和第一固化反应热而进一步进行，继续产生附加的阳离子和第二固化反应热，从而树脂组合物被第一和第二反应热能以及阳离子固化，或者被第一和第二反应热能、阳离子以及来自能量辐射源的能量同时固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
(11)如上述(1)-(10)中的任一树脂固化方法，其中通过预先在不引起其固化的温度范围内温热来促进树脂组合物的固化。
(12)如上述(1)-(11)中的任一树脂固化方法，其中使用聚合引发剂。
(13)如上述(1)-(12)中的任一树脂固化方法，其中通过加热引发组合物的固化或者通过加热固化组合物。
(14)包含至少两种组分并且起可以实现上述(13)树脂固化方法的聚合引发剂作用的光聚合引发剂，其中所说的两种组分包括光聚合引发剂、光和热聚合引发剂，所说的光和热聚合引发剂是用来引发由光和热同时进行的聚合。
(15)如上述(14)的包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中使用当暴露于热中时具有强力聚合引发作用的光和热聚合引发剂作为光和热聚合引发剂。
(16)包含至少两种组分的光聚合引发剂，包括至少一种包含至少两种上述(14)或(15)所述的组分的光聚合引发剂、和热聚合引发剂。
(17)如上述(14)-(16)中的任一包含至少两种组分的光聚合引发剂，基本上或者全部由自由基聚合引发剂组成。
(18)如上述(14)-(16)中的任一包含至少两种组分的光聚合引发剂，基本上或者全部由阴离子聚合引发剂组成。
(19)如上述(14)-(16)中的任一包含至少两种组分的光聚合引发剂，基本上或者全部由阳离子聚合引发剂组成。
(20)如上述(19)的包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中光聚合引发剂包括至少一种选自以下的化合物重氮盐型化合物、碘鎓盐型化合物、吡啶鎓盐型化合物、鏻盐型化合物、锍盐型化合物、铁-芳烃配合物型化合物、和磺酸盐型化合物；且光和热聚合引发剂包括至少一种由以下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)表示的锍盐
其中R1表示氢、甲基、乙酰基或甲氧羰基；R2和R3各自表示氢、卤原子或1-4碳原子的烷基；R4表示氢、卤原子或甲氧基；R5表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
其中R6表示氢原子、卤原子、硝基或甲基；R7表示氢原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6或AsF6。
其中R8表示氢原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6、AsF6或CH3SO4。
其中X表示以下通式(a)的锍基团
其中R9表示1-18碳原子的脂基；R10表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R9和R10可以结合在一起形成环；Y表示以下通式(b)的锍基团
其中R11表示1-18碳原子的脂基；R12表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R11和R12可以结合在一起形成环；或者Y表示氢原子、卤原子、硝基、烷氧基、1-18碳原子脂基、或者6-18碳原子的取代或未取代的苯基、苯氧基或硫代苯氧基；n和m分别各自是1或2；z是式MQ1或MQ1-1OH表示的阴离子，其中M是B、P、As或Sb，Q是卤原子，1是4或6。
其中R13和R14各自表示氢或1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6或AsF6。
其中R15表示乙氧基、苯基、苯氧基、苄氧基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或三氟甲基；R16和R17分别各自表示氢、卤原子或1-4碳原子的烷基；R18表示氢、甲基、甲氧基或卤原子；R18表示氢、甲基、甲氧基或卤原子；R19表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、BF4或AsF6。
其中Q表示甲氧羰基氧基、乙酰氧基、苄氧羰基氧基或二甲氨基；R20和R21分别各自表示氢或1-4碳原子烷基；R22和R23分别各自表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
(21)如上述(20)的包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中光聚合引发剂包括芳基锍盐型化合物，且光和热聚合引发剂包括至少一种由通式(I)、(II)或(III)表示的锍盐。
(22)包含至少两种组分的光聚合引发剂，包括至少一种上述(19)-(20)的任一种包含至少两种组分的光聚合引发剂、和热聚合引发剂，所说的热聚合引发剂包括至少一种由以下化学式(VIII)和(IX)表示的化合物。
(23)使实现上述(1)-(13)所说任一种固化方法成为可能的组合物，其中当组合物暴露于能量辐射中时，组合物内自发产生除能量辐射源能量外的另一类型的能量，或者其中当组合物暴露于能量辐射中时，组合物内自发产生除能量辐射源能量外的另一类型的第一能量，并且由产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量。
(24)如上述(23)的组合物，含有光聚合引发剂和可光聚合的低聚物或可光聚合的单体。
(25)如上述(23)或(24)的组合物，其基本上主要的成分含有如上述(14)-(22)中的任一种包含至少两种组分的光聚合引发剂。
(26)如上述(25)的树脂组合物，其基本上主要的成分含有如上述(19)-(22)中的任一种包含至少两种组分的光聚合引发剂、和可阳离子光聚合的低聚物或可阳离子光聚合的单体。
(27)如上述(26)的树脂组合物，其中使用可光聚合的环氧低聚物或可光聚合的环氧单体作为可阳离子光聚合的低聚物或可阳离子光聚合的单体。
(28)如上述(27)的树脂组合物，其中使用可光聚合的脂环族环氧低聚物或可光聚合的脂环族环氧单体作为可光聚合的环氧低聚物或可光聚合的环氧单体。
(29)如上述(28)的树脂组合物，其中使用3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯作为可光聚合的脂环族环氧单体。
(30)如上述(25)-(29)的任一树脂组合物，其中包含至少两种组分的光聚合引发剂在每100重量份光聚合树脂组分(可光聚合的低聚物或单体)中占0.5-6.0重量份，且构成包含至少两种组分光聚合引发剂的光和热聚合引发剂与光聚合引发剂的重量比为1-4。
(31)如上述(30)的树脂组合物，含有如(20)-(22)所述的任一种包含至少两种组分的光聚合引发剂、和如(26)-(29)所述的任一种可光聚合的树脂组分。
(32)如上述(23)-(31)的任一组合物，含有至少一种选自能量辐射屏蔽物、各种填料和有机组分的添加剂。
(33)如上述(23)-(32)的任一组合物，还含有至少一种选自光敏剂、反应稀释剂和光敏化合物的添加剂。
(34)由上述(1)-(13)的任一种方法获得的固化产品。
(35)由包含光聚合引发剂的组合物制造的模塑制品，其中所说的光聚合引发剂如(4)-(22)的任一种所述包含至少两种组分。
(36)由上述(23)-(33)的任一种组合物制造的模塑制品。
(37)模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、其它复合材料、粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料、墨水或调色剂，其中包含使实现上述(1)-(13)所说任一种固化方法成为可能的组合物。
(38)模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、其它复合材料、粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料、墨水或调色剂，其中包含上述(14)-(22)的任一种包含至少两种组分的光聚合引发剂。
(39)模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、其它复合材料、粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料、墨水或调色剂，其中包含上述(23)-(33)的任一种组合物。
(40)制造方法，通过使用如上述(1)-(13)的任一种树脂固化方法，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物品。
(41)制造方法，通过使用使实现上述(1)-(13)所说任一种固化方法成为可能的树脂组合物，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物品。
(42)制造方法，通过使用上述(14)-(22)的任一种包含至少两种组分的光聚合引发剂的组合物，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物质。
(43)制造方法，通过使用上述(23)-(33)的任一种树脂组合物，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物质。
(44)如上述(40)-(43)的任一种纤维增强复合材料或碳纤维增强复合材料的制造方法，其中纤维增强复合材料或碳纤维增强复合材料通过使用至少一种选自以下的技术制造，所说的技术包括手工铺叠、喷附、长丝缠绕、带缠、辊式卷绕、拉伸模塑和连续辊压。
(45)预浸渍料的制造方法，包括用上述(23)-(33)的任一种树脂组合物浸渍增强纤维或增强纤维布材料。
(46)纤维增强复合材料的制造方法，包括堆叠通过上述(45)的方法制造的预浸渍料，并且根据如上述(1)-(13)的任一固化方法进行固化。
(47)纤维增强复合材料的制造方法，包括用如上述(23)-(33)的任一种组合物浸渍三维织物，并且根据如上述(1)-(13)的任一固化方法进行固化。
(48)纤维增强复合材料、建筑、结构或产品的修补方法，包括将上述(23)-(33)的任一种组合物填充到纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要修补的部分，或者将上述(45)的方法制造的预浸渍料粘附在纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要修补的部分；并且根据如上述(1)-(13)的任一固化方法固化组合物或预浸渍料。
(49)纤维增强复合材料、建筑、结构或产品的补强方法，包括将上述(45)的方法制造的预浸渍料粘附在纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要补强的部分，并且根据如上述(1)-(13)的任一固化方法固化预浸渍料；或者包括使用上述(23)-(33)的任一种组合物，通过喷附或涂刷将增强纤维或增强纤维布材料粘附在纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要补强的部分，并且根据如上述(1)-(13)的固化方法固化组合物。
(50)如上述(40)-(49)的任一种方法，其中使用碳纤维作为纤维材料。
(51)如上述(40)-(50)的任一种方法，其中使用了一种材料，所说的材料中一种组合物含有如上述(20)-(22)的包含至少两种组分的光聚合引发剂。
(52)如上述(40)-(50)的任一种方法，其中使用了包含如上述(30)的组合物的材料。
(53)如上述(40)-(50)的任一种方法，其中使用了包含如上述(31)的组合物的材料。
(54)通过上述(40)-(43)的任一种方法制造的模塑制品。
(55)如上述(37)-(39)的纤维增强复合材料或碳纤维增强复合材料。
(56)通过上述(44)的方法制造的模塑制品。
(57)通过上述(45)的方法制造的预浸渍料。
(58)通过固化如上述(57)的预浸渍料获得的纤维增强复合材料。
(59)通过用上述(23)-(33)的任一组合物浸渍三维织物、并且固化树脂组合物获得的纤维增强复合材料。
(60)包含上述(23)-(33)中任一组合物的填充纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要修补部分用的修补材料。
(61)包含上述(23)-(33)中任一组合物的用于纤维增强复合材料、建筑、结构或产品的增强材料。
(62)如上述(37)-(39)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(61)的任一材料或模塑制品，其中使用碳纤维作为纤维材料。
(63)如上述(37)-(39)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(62)的任一材料或模塑制品，其中组合物含有如上述(20)-(22)的任一种包含至少两种组分的光聚合引发剂。
(64)包含如(30)所述组合物的上述(37)-(39)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(62)的任一材料或模塑制品。
(65)包含如(30)所述组合物的上述(36)-(38)的任一材料或模塑制品或上述(54)-(62)的任一材料或模塑制品。
在上述本发明的方法中，特别是(1)-(13)所述的方法，树脂组合物可以通过由树脂内自发产生的能量(如热能)来固化，并且在一些情况下，通过由产生的能量继续产生的动能。具体说，上述方法可以通过使用包含至少两种组分的光聚合引发剂系统(反应催化系统)来完成，所说的至少两种组分包括光聚合引发剂以及光和热聚合引发剂。
总之，也就是说本发明的特征在于能够能量辐射固化含能量辐射屏蔽物的CFRP和厚壁树脂的新树脂固化机理；包含至少两种组分并且能够引发这种固化机理的光聚合引发剂体系(反应催化体系)；以及含这种光聚合引发剂系统的组合物。优选使用包含至少两种组分的光聚合引发剂系统(反应催化体系)，其中光聚合引发剂包括至少一种选自以下的化合物重氮盐型化合物、碘鎓盐型化合物、吡啶鎓盐型化合物、鏻盐型化合物、锍盐型化合物、铁-芳烃配合物型化合物、和磺酸盐型化合物，且光和热聚合引发剂包括至少一种由通式(I)-(VII)表示的锍盐。更优选使用包含至少两种组分的光聚合引发剂体系(反应催化体系)，其中光聚合引发剂包括芳基锍盐型化合物(即三芳基锍盐型化合物)，且光和热聚合引发剂包括至少一种由通式(I)、(II)和(III)表示的锍盐。
此外，可以将由化学式(VIII)和(IX)表示的热聚合引发剂添加到前述包含至少两种组分的光聚合引发剂体系中。另外，本发明还涉及包含至少两种组分的特定光聚合引发剂体系的组成范围；能够引发新树脂固化机理的树脂组合物、其配方以及由其制造的模塑制品；前述固化机理和树脂组合物的使用方法；以及使用这种树脂作为基体树脂制造FRP的方法、其使用的树脂组合物、以及由其制造的模塑制品。
附图简介
图1是举例说明当穿过树脂组合物时UV能量衰减的示意图。
图2是举例说明当穿过含碳布材料的树脂组合物时UN能量衰减的示意图。
图3包括由图1和2分别所示的树脂组合物的UV固化状态的示意图。
图4包括解释本发明树脂固化机理(即使用光加上固化反应热以及阳离子的固化系统)的示意图。
图5是高UV固化性树脂的固化模型说明图。
图6是现有技术已知的UV和热固化性树脂的固化模型说明图。
图7是示例性FRP模塑工艺的流程图，举例说明①铺叠工艺。
图8是示例性FRP模塑工艺的流程图，举例说明②拉伸工艺、③长丝/带/辊式缠绕工艺和④连续辊压工艺。
图9是显示本发明光聚合引发剂系统的正确组成范围的曲线图。
图10是显示实施本发明的UV照射60秒之后经过时间与树脂温度之间的关系曲线图。
图11是显示实施本发明的UV照射60秒之后UV照射距离与树脂温度之间的关系曲线图。
图12是本发明制造预浸渍料层压样品方式的示例图。
发明的最好实施方式首先，本发明者注意到包含能量辐射屏蔽物的树脂和厚壁树脂及其应用如FRPs和CFRPs，无法通过能量辐射来固化，原因是①以UV能为代表的能量当穿过物质(树脂)时被衰减(图1)；②容易被能够吸收相同波长的物质所阻断(图2)；以及③可能量辐射固化的树脂如UV固化树脂仅在不只一定量的能量辐射穿过的区域固化(图3)。考虑到原因①和②是以基本原理为基础的，因而难以改变，本发明者对固化所需能量的安全性、防止固化所需的能量被阻断、以及能够使未暴露于能量辐射中的区域固化的新树脂固化机理作了深入研究。结果，本发明者发现了一种新树脂固化机理，其中当树脂组合物暴露于能量辐射或将能量施加给树脂组合物时，树脂内自发产生另一类型的能量，从而树脂组合物通过这种能量固化，或者通过这种能量和来自能量辐射源或能量源的能量固化，并且根据这个机理发展出树脂固化方法。
图1中，箭头中的浅色和深色(即图中的波浪状图案)表示当UV灯的能量辐射穿过树脂组合物时UV能量的强度逐渐衰减。图2中，由于能量辐射屏蔽物如碳布材料的存在，UV能量容易被阻断。图3(a)和3(b)分别说明当液体树脂暴露于UV能量中时，树脂仅在不只一定量的能量辐射穿过的区域固化(如图中右斜平行线表示的区域)。(b)表示能量辐射屏蔽物如碳布材料存在的情况，树脂的固化被屏蔽物所阻断。
除紫外辐射外，有用类型的能量辐射包括电子束(EB)、红外辐射、X射线、可见光、激光(如激态原子、O2和其它激光)、太阳光和辐射热射线、以及其它能量。此外，施加的能量可以不仅包括光线或电磁射线，还包括热能等等。
根据这个概念作进一步深入研究，结果本发明者揭示了自发产生的能量的继续产生，热能作为自发产生能量的使用，热能的继续产生，固化反应热(反应放热)作为热能的使用，阳离子、自由基或阴离子的利用，通过预热对固化性能的增强，聚合引发剂的使用等等，并且发展出新的树脂固化机理，其中当树脂组合物暴露于能量辐射中时，树脂内绝对产生阳离子和固化反应热(固化反应放热)，并且树脂像连锁反应一样通过阳离子和固化热的作用进一步固化，继续产生附加的阳离子和固化反应热(反应放热)，从而树脂组合物被反应热能、或者同时被反应热能以及能量辐射源的能量所固化，无论树脂组合物是否包含能量辐射屏蔽物(图4)，并且据此发现了树脂的固化方法。
图4(a)和4(b)是解释本发明树脂固化机理的示意图(即利用光加上固化反应热和阳离子的固化系统)，并且举例说明了当树脂组合物暴露于能量辐射中时，树脂内绝对产生阳离子和固化反应热，并且树脂像连锁反应一样通过阳离子和固化反应热的作用进一步固化。(a)表示初始阶段且(b)表示树脂组合物的反应热固化进行到其最底层。每种情况中，固化反应进行无论树脂组合物是否包含碳布材料。虽然在该实施方案中结合利用了阳离子和固化反应热来达到聚合的目的，但本发明也可以利用自由基或阴离子作为参与聚合树脂的物质是一种普通的常识。此外，本发明的固化机理能够使树脂不仅通过光线或电磁射线、而且通过热或其它能量来固化。
这种发展出来的新的树脂固化机理与现有技术中典型的高UV固化树脂以及UV和热结合固化树脂的树脂固化机理(如图5和6)有很大的差异。由于这种区别，本发明的新树脂固化机理避免了现有技术中的缺陷，如含填料的树脂固化性差和在暴露于能量辐射后需要加热。图5(a)和5(b)分别举例说明了常规高UV固化性树脂的树脂固化机理。如(a)所示，其优点是当不存在能量辐射屏蔽物时可以获得厚的固化膜。然而，如(b)所示当存在这种屏蔽物时，固化反应无法进行。
图6(a)举例说明了常规结合UV和热固化树脂的树脂固化机理。如(b)所示当这种树脂暴露于UV能量中时，由于存在能量辐射屏蔽物其固化无法进行(参见下图)。因此，为促使其固化进行，树脂必须在暴露于能量辐射之后加热，如图(a)所示。当存在能量辐射屏蔽物如碳布材料时，常规UV固化的问题不经加热是无法解决的。在(a)和(b)中，上图表示不存在这种屏蔽物的情况，而下图表示存在这种屏蔽物的情况。
接下来，深入研究了能够引发上述新树脂固化机理和使实施上述树脂固化方法成为可能的聚合引发剂，结果本发明者发现了包含至少两种组分的光聚合引发剂体系(反应催化系统)，所说的两种组分包括当暴露于光和热中时引发聚合的光聚合引发剂以及光和热聚合引发剂，对实现本发明的目的是有用的。
本发明中，优选使用包括至少一种选自以下化合物的光聚合引发剂，例如选自下表A所示的重氮盐型化合物；下表B所示的碘鎓盐型化合物；由以下通式表示的吡啶鎓盐型化合物；
JP专利暂时公开说明书6-157624/’94和7-82283/’95中描述的鏻盐型化合物；下表C所示的锍盐型化合物(参见实施例1后给出的表1)；例如表1所示引发剂⑨的铁-芳烃配合物型化合物；和磺酸盐型化合物；结合光和热的聚合引发剂包括至少一种由通式(I)-(VII)表示的化合物。表A芳基重氮盐光引发剂
表B芳族碘鎓盐光引发剂
表C三芳基锍盐光引发剂
此外，还可以使用如下表D和E所示的自由基光聚合引发剂。表D P1型光引发剂
(苯乙酮结构)命名R R1R2R3苯偶姻丁基醚H OC4H9H C6H5苄基二甲基缩酮 H OCH3OCH3C6H5乙氧基苯乙酮H OC2H5OC2H5H酰基肟酯H NOCO CH3C6H5H NOCO OC2H5CH3氯化苯乙酮 C4H9ClCl Cl羟基苯乙酮 H OHCH3CH3
(酰基膦氧化物)表E P2型光引发剂
(噻吨酮结构)命名 X R R1二苯酮 - R H米开勒氏酮 - (CH3)2N (CH3)2N二苯并环庚酮 CH2-CH2H H2-乙基蒽醌 C＝0 H 2-C2H5异丁基噻吨酮 S H 2-i-C3H7
(苯偶酰)由通式(I)-(III)所示的化合物的具体实例包括后面将给出的实施例中使用的光聚合引发剂①-③(《聚合物科学杂志》(Journal ofPolymer Science)A部分“聚合物化学(Polymer Chemistry)”Vol.29，1675-1680(1991)；”Kobunshi”，Vol.40，1991/12，794-797)。
由通式(IV)表示的化合物的具体实例包括双{4-(二甲基锍)苯基}硫醚双-六氟磷酸盐和二甲基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐。
由通式(V)表示的化合物的具体实例包括二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐，由通式(VI)表示的化合物的具体实例包括苄基-4-(乙氧羰基氧基)苯基甲基锍六氟锑酸盐，且由通式(VII)表示的化合物的具体实例包括4-乙酰氧苯基二甲基锍六氟锑酸盐。
其它组合的优选实例包括包含至少两种组分的光聚合引发剂体系(反应催化体系)，其中光聚合引发剂包括至少一种如表C所示的芳基锍盐型化合物(即三芳基锍盐如表1所示的光引发剂⑥)，且光和热聚合引发剂包括至少一种由以上通式(1)-(III)所示的锍盐。
本发明者进行了前述的进一步研究，结果发现优选使用当暴露于热时具有强力催化作用的光和热聚合引发剂作为光和热聚合引发剂，例如由以上通式(I)-(III)所示的化合物(即表1所示的光引发剂①-③)，并且优选使用由化学式(VIII)所示的异戊烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐或由化学式(IX)所示的2-丁炔基四亚甲基锍六氟锑酸盐作为热聚合引发剂。
最后，对可以引发前述新树脂固化机理和使完成前述树脂固化方法成为可能的树脂组合物的深入研究同样获得了以下发现。具体说，发现含有包含至少两种组分的光聚合引发剂、和光聚合性低聚物或光聚合性单体的树脂组合物，以及由其制造的模塑制品是有用的。其中，优选使用可阳离子光聚合的低聚物或可阳离子光聚合的单体、特别是可光聚合的环氧低聚物或可光聚合的环氧单体。所说的可光聚合的低聚物的实例包括脂环族环氧化物、缩水甘油醚型环氧化物、环氧化聚烯烃、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和乙烯基醚化合物。所说的可光聚合的单体的实例包括环氧单体、丙烯酸单体、乙烯基醚和环醚。其中优选可光聚合的脂环族环氧低聚物和可光聚合的脂环族环氧单体。这种可光聚合的脂环族环氧低聚物特别优选的实例是3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯。
其中，优选树脂组合物含有包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中光聚合引发剂包含至少一种如表C所示的芳基锍盐型化合物(即三芳基锍盐如表1所示的光引发剂⑥)，且光和热聚合引发剂包括至少一种由以上通式(I)-(III)所示的锍盐，以及至少一种可光聚合的环氧单体或低聚物如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯，还优选由其制造的模塑制品。
在本发明中，前述树脂组合物的优选配方是每100重量份光聚合树脂组分(光聚合低聚物或单体)含有0.5-6.0重量份更优选1.5-3.5重量份的包含至少两种组分的光聚合引发剂体系(反应催化系统)，且构成光聚合引发剂体系的光和热聚合引发剂对光聚合引发剂的重量比为1-4，更优选1.3-2.8。如果包含至少两种组分的光聚合引发剂体系的量小于0.5重量份，则几乎不产生效果。由于这个量对整个树脂组合物来说太小，它将不起到正当的作用。如果所说的量大于6.0重量份，则其光固化功能仍保持不变。如果光和热聚合引发剂对光聚合引发剂的重量比小于1，则在固化的初始阶段将不会产生足够的热量。由于构成本发明特点的固化功能没有被正确执行，这将导致树脂仅在其表面固化。如果所说的重量比大于4，则树脂将显示出其固化特性特别是热量产生特性被过度增强，造成由于放热固化过快而使树脂起泡(相关数据见表3和4以及图9和10)。
此外，前述树脂组合物中可以添加一种或几种常用的各种添加剂，例如能量辐射屏蔽物(如碳、碳纤维(短纤维、长纤维、连续长丝、碳布等等)、无机填料和金属粉末)、各种填料、有机组分、光敏剂、反应稀释剂和光敏化合物，以允许树脂组合物被固化的比例加入。
另外，本发明者注意到在FRP特别是CFRP的生产中，(长时间)热固化步骤被认为是高加工费用、装置或设备规模不能减少(由于固化大型FRP需要大型加热炉)的原因；由于固化的开始时间不能随意控制，因而大型FRP中不能使用可短时间固化的树脂；由于在生产过程中造成树脂粘度变化，因而保持树脂浸渍状态和模塑FRP困难；以及由于剩余溶剂而形成孔隙造成质量下降，本发明者为发展FRP特别是CFRP的制造方法作了深入研究，所说的制造方法应当是不需要加热步骤、树脂在短时期内固化、树脂固化的开始时间可以随意控制、且不必使用溶剂。结果，本发明者发展了FRP和CFRP的制造方法，该方法包括使用本发明的树脂组合物作为基体树脂，用该基体树脂浸渍纤维，并且通过暴露于UV辐射为代表的能量辐射中同时使用本发明的新树脂固化机理和树脂固化方法来固化FRP或CFRP，以及这样制造的产品。这里使用的术语“产品”是指可以人造的制品，不是指建筑和结构，并且落入本发明的保护范围之内。
在结合使用UV固化和热固化的长丝卷绕工艺中(该工艺是常规模塑技术的一个典型实例)，UV固化仅参与了对树脂的表面固化和其内部的增厚。完成之后，整个树脂照常通过加热来固化。因此，在这个常规技术中，与加热固化步骤有关的各种问题(如加工费用和操作时间)以及其它诸如大型FRP模塑中需要大型加热炉的问题仍无法解决。相反，本发明的FRP和CFRP制造方法不牵扯这些问题。
在根据本发明制造的FRP中，可以使用任何常规作为FRP增强纤维用的各种纤维，如碳纤维、玻璃纤维和有机纤维。此外，这些纤维可以是任何所需的形式，如单向定线材料、织造或针织织物。另外，对纤维的结合使用没有特别的限制，并且可以结合使用碳纤维和玻璃纤维或者碳纤维和它们之间的混成纤维。另外，为模塑FRP，可以使用各种常规的FRP模塑技术，包括手工铺叠、喷附、长丝缠绕、带缠、辊式卷绕、拉伸模塑和连续辊压(图7和8)。
实施例本发明将通过以下的实施例作进一步的举例说明。然而，这些实施例不能解释为限制本发明的保护范围。实施例1(A)将100重量份ERL-4221(Union Carbide日本株事会社制造的脂环族环氧树脂；3，4-环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯)和1.75重量份San Aid SI-80L(Sanshin化学有限公司制造的阳离子光和热聚合引发剂；通式(II))、0.75重量份DAICAT 11(Daicel化学工业公司制造的阳离子光聚合引发剂；芳基锍盐)混合。
(B)然后，用黑色纸掩盖玻璃容器(40mm(直径)×80mm(高度))，除了其上部不掩盖，用上述树脂填充玻璃容器到其顶部。
(C)用UV辐射光照射树脂60秒。UV照射的操作条件如下。紫外线辐照器UVL-1500 M2(Ushio公司制造)灯的类型金属卤化物灯灯的强度120W/cm灯的长度125mm气氛、温度和压力空气、室温和常压照射距离19cm。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。实施例2-245以及对比实施例1-187除了使用表1所述的树脂组合物和根据表2和3所述的配方测试外，在如实施例1所述的相同条件下进行实验。获得的实验结果见表2、3和4以及图9。测定因固化放热产生的树脂温度所获得的数据见图10。
表1 树脂组合物一览表
表1(续)树脂组合物一览表
表2树脂组合物配方一览表
<p>表2(续)树脂组合物配方一览表
表2(续)树脂组合物配方一览表
表2(续)树脂组合物配方一览表
表3双组分光引发剂的配方以及固化状态评价一览表
可光聚合的树脂组分低聚物①，100重量份。固化状态的评价体系⊙完全固化至80mm；○完全固化至80mm(但龟裂)；●固化至80mm(但硬度低)；▲固化至80mm(但形成类似粟饼)；×内部仍未固化(固化仅表面层约1mm厚)。表3(续)双组分光引发剂的配方以及固化状态评价一览表
可光聚合的树脂组分低聚物①，100重量份。固化状态的评价体系⊙完全固化至80mm；○完全固化至80mm(但龟裂)；●固化至80mm(但硬度低)；▲固化至80mm(但形成类似粟饼)；×内部仍未固化(固化仅表面层约1mm厚)。表3(续)双组分光引发剂的配方以及固化状态评价一览表<
>可光聚合的树脂组分低聚物①，100重量份。固化状态的评价体系⊙完全固化至80mm；○完全固化至80mm(但龟裂)；●固化至80mm(但硬度低)；▲固化至80mm(但形成类似粟饼)；×内部仍未固化(固化仅表面层约1mm厚)。表4用来测定固化期间树脂温度的树脂组合物和样品一览表
实施例246制备如实施例1(A)所述相同的树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
在与实施例1(C)所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品，除照射距离为25cm外。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)(参见图11)。实施例247制备如实施例1(A)所述相同的树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
在与实施例1(C)所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品，除照射距离为20cm外。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)(参见图11)。实施例248制备如实施例1(A)所述相同的树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
在与实施例1(C)所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品，除照射距离为15cm外。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)(参见图11)。实施例249制备如实施例1(A)所述相同的树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
(D)将该样品在以下条件下用UV辐射光照射。紫外线辐照器UVL-3500 M2(Ushio公司制造)灯的类型金属卤化物灯灯的强度120W/cm灯的长度250mm气氛、温度和压力空气、室温和常压照射距离19cm照射时间60秒。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。实施例250制备如实施例1(A)所述相同的树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
在与实施例247(D)所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品，除灯的强度为200W/cm外。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。实施例251制备如实施例1(A)所述相同的树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
在与实施例247(D)所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品，除灯的强度为280W/cm外。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。实施例252(E)制备如实施例1(A)所述的相同树脂组合物，并且用作基体树脂。然后，用该基体树脂浸渍18cm×18的CF布块制成预浸渍料。
(E)堆叠40个这样的预浸渍料(达到约8mm厚度)，通过袋膜为隔介物将它们插入玻璃板之间，并且从上施加重量，制成预浸渍料的层压样品(图12)。
在与实施例1(C)所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品，除照射时间为3分钟且照射距离为15cm外。
UV照射之后，层压件完全固化得到令人满意的CFRP(有关数据见表5)。表5 FRP的特性数据
实施例253按实施例252(E)所述的相同方式制成预浸渍料的层压样品(厚约8mm)，除了使用18×18的GF布作为增强纤维材料。
在与实施例252所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品。
UV照射之后，层压件完全固化得到令人满意的GFRP(有关数据见表5)。实施例254按实施例252(E)所述的相同方式制成预浸渍料的层压样品，除了堆叠100个预浸渍料(达到约20mm厚度)。
在与实施例252所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品。
UV照射之后，层压件完全固化得到令人满意的CFRP。实施例255按实施例252(E)所述的相同方式制成预浸渍料的层压样品，除了使用实施例13的树脂组合物作为基体树脂。
在与实施例252所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品。
UV照射之后，层压件完全固化得到令人满意的CFRP。实施例256按实施例252(E)所述的相同方式制成预浸渍料的层压样品.
使用电子束(EB)作为能量辐射源。EB在以下条件下进行照射。辐照器Linac(High Voltage Alco有限公司)电子束能量10MeV扫描频率4Hz脉冲重复率60Hz扫描宽度20cm脉冲宽度4μsec辐射剂量50kGy。
UV照射之后，层压件完全固化得到令人满意的CFRP。实施例257(F)按实施例252(E)的相同方式制备基体树脂。用该基体树脂浸渍碳纤维然后以30cm/sec的卷绕速度进行卷绕(按照长丝卷绕技术)，形成由CFRP制造的圆柱形层压材料(壁厚3mm)。
卷绕完成之后，用UV辐射光全方向照射圆柱形层压材料(照射条件与实施例252所述的相同)。
UV照射之后，层压材料完全固化达到令人满意的长丝卷绕的CFRP。实施例258按实施例257(F)所述的相同方式制备CFRP制造的圆柱形层压材料(壁厚3mm)，除用玻璃纤维作为增强纤维。
卷绕完成之后，用UV辐射光全方向照射圆柱形层压材料(照射条件与实施例252所述的相同)。
UV照射之后，层压材料完全固化达到令人满意的长丝卷绕的GFRP。实施例259使用通过混合100重量份Celoxide 2021P(低聚物①；Daicel化学工业公司制造的脂环族环氧树脂；3，4-环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯)和1.50重量份San Aid SI-80L(光引发剂②；Sanshin化学有限公司制造的阳离子光和热聚合引发剂；通式(II))、0.50重量份DAICAT11(光引发剂⑥；Daicel化学工业公司制造的阳离子光聚合引发剂；芳基锍盐)、0.50重量份4，4’-双(二(β-羟基乙氧基)苯基锍)苯基硫醚双六氟锑酸盐(光引发剂(13))、0.50重量份2-丁炔基四亚甲基锍六氟锑酸盐(光引发剂(15)，通式(IX))制备的树脂组合物，实验在如实施例1所述的相同条件下进行。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。实施例260使用通过混合100重量份Celoxide 2021P(低聚物①；Daicel化学工业公司制造的脂环族环氧树脂；3，4-环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯)和1.50重量份San Aid SI-80L(光引发剂②；Sanshin化学有限公司制造的阳离子光和热聚合引发剂；通式(II))、1.00重量份DAICAT 11(光引发剂⑥；Daicel化学工业公司制造的阳离子光聚合引发剂；芳基锍盐)、0.50重量份异戊烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐(光引发剂(14)，通式(VIII))制备的树脂组合物，实验在如实施例1所述的相同条件下进行。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。对比实施例188-190按实施例246-248所述的全部相同方式进行实验，除使用对比实施例1的组合物作为树脂组合物。
UV照射之后，树脂的壁厚为约1mm，且其内部仍未固化(参见图11)。对比实施例191按实施例252(E)所述的相同方式制造预浸渍料的层压样品，除使用对比实施例1的树脂组合物作为基体树脂。
用UV辐射在如实施例252中所述相同条件下照射该样品。
UV照射之后，CFRP仅在照射面的第一表面层固化，树脂的内部仍未固化。对比实施例192
按实施例253所述的相同方式制造预浸渍料的层压样品，除使用对比实施例1的树脂组合物作为基体树脂。
在与实施例252所述的相同条件下用UV辐射光照射该样品。
UV照射之后，CFRP仅在照射面的最多到第二或第三层固化，树脂的内部仍未固化。实施例261-282在与实施例1所述的相同条件下进行实验，除了使用表1所示的树脂组合物并且根据表6(表2的续表)所示的配方进行测试外。获得的实验结果见表6。
表6树脂组合物配方一览表(表2的续表)
实施例283制备与实施例1(A)所述的相同树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
将制成的样品于保持在150℃的炉中加热，以取代用能量辐射的照射。
玻璃容器内的树脂在开始加热后不到10分钟便完全固化。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。实施例284制备与实施例1(A)所述的相同树脂组合物，并且按实施例1(B)所述的相同方式制成样品。
将制成的样品放入炉中，炉中的温度调节到不引起样品固化的范围(该实施例中为60℃)，并且放置在其中直至树脂温度变得和炉中的环境温度相等。之后，从炉中取出样品并且按实施例1所述的相同条件实验。
UV照射之后，玻璃容器内的树脂在几分钟之内便完全固化(比实施例1的时间要短)。树脂的壁厚被玻璃容器限定为80mm(最大可测量值)。工业实用性能够引发新树脂固化机理的树脂组合物从表1-3和表6所示的关于实施例1-60、实施例259-282以及对比实施例1-20的实验结果可以看出，本发明组合物涉及一种具有杰出能量辐射固化性、特别是厚壁固化性的新树脂固化机理。此外，从实施例284中可以看出将本发明的组合物预先温热(在不引起其固化的温度范围内)、然后暴露于能量辐射对固化目的更有效。另外，通过实施例283证明了本发明的含有包含至少两种组分光聚合引发剂的组合物还可以通过加热在短时间内固化。包含能够引发新树脂固化机理的至少两种组分的光聚合引发剂系统及其适当的组成范围表1-3和图9所示的关于实施例1-245和对比实施例1-187的实验结果证实了包含能够引发新树脂固化机理的至少两种组分的光聚合引发剂体系的有效性及其适当的组成范围。验证新树脂固化机理根据实施例1-245和对比实施例1-187的结果，在图10中绘制了表4所示的各种组合物当暴露于能量辐射中时由于树脂固化放热引起树脂温度升高的曲线。此外，在图11中绘制了实施例246-248及对比实施例188-190的各种组合物当暴露于能量辐射中时由于树脂固化放热引起树脂温度升高的曲线。从图10和11中证实了本发明的树脂组合物是以新树脂固化机理为基础固化的，其中树脂内自发产生了非能量辐射源能量的能量，即由于固化反应热(固化放热)引起的热能，从而树脂组合物同时被固化反应引起的热能和来自能量辐射源的能量所固化。
此外，通过实施例246-251的实验结果可以证实本发明的新树脂固化机理即使能量辐射的照射条件改变也是有效的。验证CFRP(含能量辐射屏蔽物的厚壁树脂)和GFRP的固化性实施例252-258和对比实施例191-192的结果证实了通过本发明的新树脂固化机理和包含至少两种组份的光聚合引发剂体系以及能够引发这种机理的树脂组合物可以实现常规光固化性树脂不可能达到的CFRP(含能量辐射屏蔽物的厚壁树脂)的光固化(能量辐射固化)和GFRP的光固化(能量辐射固化)等等。
此外，实施例256可以证实本发明的新树脂固化机理、包含至少两种组份的光聚合引发剂体系和能够引发这种机理的树脂组合物、以及本发明的FRP(CFRP)制造方法还可以应用于FRP(CFRP)的EB固化。
另外，实施例257证实了本发明的FRP(CFRP)制造方法不仅可以应用于铺叠工艺，还可以应用于其它FRP模塑工艺如长丝缠绕工艺。本发明的CFRP和GFRP的模塑制品测定实施例252和253制造的CFRP和GFRP的基本特性，并且结果示于表5中。从表5中可以看出它们是令人满意的样品。
权利要求
1.树脂固化方法，其中当将能量施加于树脂组合物时，树脂组合物内自发产生除外能源能量的另一类型能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽外能源能量的物质。
2.树脂固化方法，其中当将能量施加于树脂组合物时，树脂组合物内自发产生除外能源能量的另一类型的第一能量，并且由自发产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽外能源能量的物质。
3.树脂固化方法，其中树脂组合物被暴露于能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能辐射源能量的另一类型能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
4.树脂固化方法，其中当树脂组合物被暴露于能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能辐射源能量的另一类型的第一能量，并且由自发产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一能量和第二能量固化，或者同时被第一能量和第二能量以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
5.权利要求3的树脂固化方法，其中树脂组合物内自发产生的能量是热能，从而树脂组合物被热能固化，或者同时被热能和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
6.权利要求4的树脂固化方法，其中树脂组合物内自发产生的能量是热能，并且由产生的第一热能继续产生第二热能，从而树脂组合物被第一和第二热能固化，或者同时被第一和第二热能以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
7.权利要求5的树脂固化方法，其中树脂组合物内自发产生的热量是当树脂组合物通过暴露于能量辐射中固化时所放出的固化反应热能，从而树脂组合物被反应热能固化，或者同时被反应热能和来自外能辐射源的能量固化。
8.权利要求6的树脂固化方法，其中树脂组合物内自发产生的第一热能是当树脂组合物通过暴露于外能辐射中固化时所放出的固化反应热，而且继续产生的第二热能是利用上述固化反应热能像连锁反应一样进一步进行固化反应所继续产生的固化反应热能，从而树脂组合物被第一和第二反应热能固化，或者同时被第一和第二反应热能以及来自外能辐射源的能量固化。
9.权利要求1-4中的任一树脂固化方法，其中在固化过程中使用选自阳离子、自由基和阴离子的至少一种。
10.权利要求6的树脂固化方法，其中当树脂组合物暴露于能量辐射中时，树脂组合物内产生由于固化树脂组合物放出的阳离子和第一固化反应热能，并且固化反应像连锁反应一样通过使用上述阳离子和第一固化反应热能而进一步进行，继续产生阳离子和第二固化反应热能，从而树脂组合物被第一和第二反应热能以及阳离子固化，或者被第一和第二反应热能、阳离子以及来自外能辐射源的能量同时固化。
11.权利要求1-4中的任一树脂固化方法，其中预先在不引起其固化的温度范围内温热树脂组合物。
12.权利要求1-4中的任一树脂固化方法，其中树脂组合物包含聚合引发剂。
13.权利要求12的树脂固化方法，其中通过加热来引发树脂组合物的固化或者通过加热固化树脂组合物。
14.包含至少两种组分和起实现权利要求12所述树脂固化方法的聚合引发剂作用的光聚合引发剂，其中所说的两种组分包括光聚合引发剂、光和热聚合引发剂，并且所说的光和热聚合引发剂用来由光和热引发聚合。
15.权利要求14的包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中光和热聚合引发剂是当暴露于热中时具有强力聚合引发作用的光和热聚合引发剂。
16.权利要求14的包含至少两种组分的光聚合引发剂，包括至少一种含至少两种组分的光聚合引发剂、和热聚合引发剂。
17.权利要求14的包含至少两种组分的光聚合引发剂，基本上或者全部由自由基聚合引发剂组成。
18.权利要求14的包含至少两种组分的光聚合引发剂，基本上或者全部由阴离子聚合引发剂组成。
19.权利要求14的包含至少两种组分的光聚合引发剂，基本上或者全部由阳离子聚合引发剂组成。
20.权利要求19的包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中光聚合引发剂包括至少一种选自以下的化合物重氮盐型化合物、碘鎓盐型化合物、吡啶鎓盐型化合物、鏻盐型化合物、锍盐型化合物、铁-芳烃配合物型化合物、和磺酸盐型化合物；且光和热聚合引发剂包括至少一种由以下通式I、II、III、IV、V、VI、VII表示的锍盐
其中R1表示氢、甲基、乙酰基或甲氧羰基；R2和R3各自表示氢、卤原子或1-4碳原子的烷基；R4表示氢、卤原子或甲氧基；R5表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4
其中R6表示氢原子、卤原子、硝基或甲基；R7表示氢原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6或AsF6
其中R8表示氢原子、CH3CO或CH3OCO；A表示SbF6、PF6、BF6、AsF6或CH3SO4
其中X表示以下通式a的磺酰基团(sulfonio)
其中R9表示1-18碳原子的脂基；R10表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R9和R10可以结合在一起形成环；Y表示以下通式b的磺酰基团(sulfonio)
其中R11表示1-18碳原子的脂基；R12表示1-18碳原子的脂基或6-18碳原子的取代或未取代芳基；且R11和R12可以结合在一起形成环；或者Y表示氢原子、卤原子、硝基、烷氧基、1-18碳原子脂基、或者6-18碳原子的取代或未取代的苯基、苯氧基或硫代苯氧基；n和m分别各自是1或2；z是式MQ1(e1)或MQ1(e1)-1OH表示的阴离子，其中M是B、P、As或Sb，Q是卤原子，1(e1)是4或6
其中R13和R14各自表示氢或1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6或AsF6
其中R15表示乙氧基、苯基、苯氧基、苄氧基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或三氟甲基；R16和R17分别各自表示氢、卤原子或1-4碳原子的烷基；R18表示氢、甲基、甲氧基或卤原子；R19表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、BF4或AsF6
其中Q表示甲氧羰基氧基、乙酰氧基、苄氧羰基氧基或二甲氨基；R20和R21分别各自表示氢或1-4碳原子烷基；R22和R23分别各自表示1-4碳原子烷基；A表示SbF6、PF6、AsF6或BF4。
21.权利要求20的包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中光聚合引发剂包括芳基锍盐型化合物，且光和热聚合引发剂包括至少一种由通式(I)、(II)或(III)表示的锍盐。
22.权利要求19的包含至少两种组分的光聚合引发剂，包括至少一种含至少两种组分的光聚合引发剂、和热聚合引发剂，其中热聚合引发剂包括至少一种由以下化学式(VIII)和(IX)表示的化合物。
23.树脂组合物，其中当该树脂组合物暴露于能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质；或者，其中当树脂组合物暴露于外能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的第一能量，并且由产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
24.权利要求23的树脂组合物，其中树脂组合物含有光聚合引发剂和可光聚合的低聚物或可光聚合的单体。
25.树脂组合物，含有包含至少两种组分的光聚合引发剂，所说的两种组分包括光聚合引发剂、和用来由光和热引发聚合的光和热聚合引发剂，并且其中当该树脂组合物暴露于外能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除能量辐射源能量的另一类型的能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质；或者，其中当树脂组合物暴露于外能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的第一能量，并且由产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
26.权利要求25的树脂组合物，其中包含至少两种组分的光聚合引发剂基本上或全部由阳离子聚合引发剂组成，且该树脂组合物还包含可阳离子光聚合的低聚物或可阳离子光聚合的单体。
27.权利要求26的树脂组合物，其中可阳离子光聚合的低聚物或可阳离子光聚合的单体是可光聚合的环氧低聚物或可光聚合的环氧单体。
28.权利要求27的树脂组合物，其中可光聚合的环氧低聚物或可光聚合的环氧单体是可光聚合的脂环族环氧低聚物或可光聚合的脂环族环氧单体。
29.权利要求28的树脂组合物，其中可光聚合的脂环族环氧单体是3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯。
30.权利要求25的树脂组合物，含有可光聚合的低聚物或可光聚合的单体，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的单体，包含0.5-6.0重量份的含至少两种组分的光聚合引发剂，并且构成含至少两种组分的光聚合引发剂的光和热聚合引发剂与光聚合引发剂之重量比为1-4。
31.权利要求30的树脂组合物，其中可光聚合的低聚物或可光聚合的单体是阳离子光聚合性低聚物或阳离子光聚合性单体。
32.权利要求23的树脂组合物，含有至少一种选自能量辐射屏蔽物、各个类型填料和有机组分的添加剂。
33.权利要求23的树脂组合物，还含有至少一种选自光敏剂、反应稀释剂和光敏化合物的添加剂。
34.由权利要求1-4的任一种树脂固化方法获得的固化产品。
35.由包含权利要求14所述含至少两种组分的光聚合引发剂的树脂组合物制造的模塑制品。
36.由权利要求23的树脂组合物制造的模塑制品。
37.模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、其它复合材料、粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料、墨水或调色剂，包含使实现权利要求1-4所述任一种固化方法成为可能的树脂组合物。
38.模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、其它复合材料、粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料、墨水或调色剂，包含权利要求14的含至少两种组分的光聚合引发剂。
39.模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、其它复合材料、粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料、墨水或调色剂，包含权利要求23的树脂组合物。
40.通过使用权利要求1-4的任一树脂固化方法，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物质的制造方法。
41.通过使用使实现权利要求1-4所述任一固化方法成为可能的树脂组合物，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物质的制造方法。
42.通过使用包含权利要求14的含至少两种组分的光聚合引发剂的树脂组合物，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物质的制造方法。
43.通过使用权利要求23的树脂组合物，用来制造模塑材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料或其它复合材料的模塑制品；粘合剂、密封剂、清漆、油漆或涂料的固化产品；或用墨水或调色剂印刷的物质的制造方法。
44.权利要求40-43的任一种纤维增强复合材料或碳纤维增强复合材料的制造方法，其中纤维增强复合材料或碳纤维增强复合材料通过使用至少一种选自以下的技术制造，所说的技术包括手工铺叠、喷附、长丝缠绕、带缠、辊式缠绕、拉伸模塑和连续辊压。
45.预浸渍料的制造方法，包括用权利要求23或25的树脂组合物浸渍增强纤维或增强纤维布材料。
46.纤维增强复合材料的制造方法，其中当权利要求45的方法制造的预浸渍料的堆叠暴露于能量辐射中时，堆叠的树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质；或者，其中当堆叠暴露于外能量辐射中时，堆叠的树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的第一能量，并且由产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
47.纤维增强复合材料的制造方法，其中当渗入到三维织物的树脂组合物暴露于外能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质；或者，其中当树脂组合物暴露于外能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的第一能量，并且由产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
48.纤维增强复合材料、建筑、结构或产品的修补方法，其中当用来填补纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要修补部分的树脂组合物暴露于能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的能量，从而树脂组合物被自发产生的能量固化，或者同时被自发产生的能量和来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质；或者，其中当树脂组合物暴露于外能量辐射中时，树脂组合物内自发产生除外能量辐射源能量外的另一类型的第一能量，并且由产生的第一能量继续产生相同类型的第二能量，从而树脂组合物被第一和第二能量固化，或者同时被第一和第二能量以及来自外能辐射源的能量固化，无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
49.纤维增强复合材料、建筑、结构或产品的修补方法，包括将权利要求45方法制造的预浸渍料粘附在纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要修补的部分，并且固化预浸渍料。
50.纤维增强复合材料、建筑、结构或产品的补强方法，包括将权利要求45方法制造的预浸渍料粘附在纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要补强的部分，并且固化预浸渍料。
51.纤维增强复合材料、建筑、结构或产品的补强方法，包括使用用权利要求23所述树脂组合物浸渍的补强用纤维或补强用纤维布材料，通过喷附或涂刷将其粘附在纤维增强复合材料、建筑、结构或产品需要补强的部分，并且固化树脂组合物。
52.权利要求40-51的任一方法，其中使用的纤维材料是碳纤维。
53.权利要求40、41和43-52的任一种方法，其中所用的材料中树脂组合物包含光聚合引发剂，该光聚合引发剂包含至少两种组分，所说的两种组分包括光聚合引发剂、和用来由光和热引发聚合的光和热聚合引发剂。
54.权利要求40-52的任一方法，其中树脂组合物包含可光聚合的低聚物或可光聚合的单体，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的单体包含0.5-6.0重量份的含至少两种组分的光聚合引发剂，且构成含至少两种组分的光聚合引发剂的光和热聚合引发剂与光聚合引发剂之重量比为1-4。
55.权利要求54的方法，其中可光聚合的低聚物或可光聚合的单体是阳离子光聚合性低聚物或阳离子光聚合性单体。
56.通过权利要求40-43的任一方法制造的模塑制品。
57.通过权利要求37-39的任一纤维增强复合材料或碳纤维增强复合材料。
58.通过权利要求44方法制造的模塑制品。
59.通过权利要求23-33的任一树脂组合物浸渍增强用纤维或增强用纤维布材料制造的预浸渍料。
60.通过固化权利要求59的预浸渍料获得的纤维增强复合材料。
61.用权利要求23-33中任一树脂组合物浸渍三维织物并固化树脂组合物获得的纤维增强复合材料。
62.含权利要求23-33的任一树脂组合物的用于填补纤维增强复合材料、建筑、结构或产品中需要修补部分的修补材料。
63.含权利要求23-33的任一树脂组合物的纤维增强复合材料、建筑、结构或产品用的补强材料。
64.权利要求37-39和权利要求56-63的任一材料或模塑制品，其中纤维材料是碳纤维。
65.权利要求37-39和权利要求56-64的任一材料或模塑制品，其中树脂组合物含有包含至少两种组分的光聚合引发剂，其中所说的两种组分包括光聚合引发剂、和用来由光和热引发聚合的光和热聚合引发剂。
66.权利要求37-39和权利要求56-64的任一材料或模塑制品，其中树脂组合物含有可光聚合的低聚物或可光聚合的单体、和包含至少两种组分的光聚合引发剂，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的单体包含0.5-6.0重量份的含至少两种组分的光聚合引发剂，且构成含至少两种组分光聚合引发剂的光和热聚合引发剂与光聚合引发剂之重量比为1-4。
67.权利要求36-38和权利要求56-64的任一材料或模塑制品，其中树脂组合物含有可光聚合的低聚物或可光聚合的单体、和包含至少两种组分的光聚合引发剂，且其中每100重量份可光聚合的低聚物或可光聚合的单体包含0.5-6.0重量份的含至少两种组分的光聚合引发剂，且构成含至少两种组分光聚合引发剂的光和热聚合引发剂与光聚合引发剂之重量比为1-4。
全文摘要
本发明的目的是简单通过将树脂组合物在特定的含至少两种组分的光聚合引发剂体系(反应催化系统)的存在下暴露于UV辐射中来完全固化能够高效屏蔽能量辐射的树脂组合物,例如碳纤维增强复合材料(CFRP)。为此,本发明提供一种树脂固化方法,其中当树脂组合物暴露于以 UV辐射为代表的能量辐射中时,树脂内自发产生除能量辐射源能量以外的另一类型的第一能量,并且由自发产生的能量继续产生同一类的第二能量,从而树脂组合物被第一和第二能量固化,或者同时被第一和第二以及能量辐射源的能量所固化,无论树脂组合物是否包含能够屏蔽能量辐射的物质。
文档编号B29C35/08GK1244205SQ98801945
公开日2000年2月9日 申请日期1998年10月15日 优先权日1997年10月17日
发明者林宣也, 林俊一 申请人:三菱重工业株式会社