从涂布箔回收原料的连续方法,实施此方法的装置和由此回收的箔材料的利记博彩app

专利名称：从涂布箔回收原料的连续方法,实施此方法的装置和由此回收的箔材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及从细碎的涂布薄膜废料回收原料的连续方法，该涂布薄膜废料由聚合物底基和在其上存在的涂料或印迹组成，而且其中颜料可以分散在交联的或未交联的粘结剂基料内，底基材料和如果需要也包括颜料可通过在液体介质中进行处理而回收。而且本发明还涉及实施该方法的装置和通过此方法回收的薄膜材料。
近年来，信息工业的迅速增长已造成大量印刷板、胶卷和磁性存储介质，例如计算机磁带、录音磁带、录像磁带和软磁盘的大批消耗。尤其是，磁带和软磁盘(它们有，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯作为底基)，由于其极好的磁性能和机械性能，近年来以增长的数量在生产。通常在生产中和在最终用户的使用过程中出现大量这种存储介质的残余物和废料。目前，这种废料通过将其与民用废料一起在垃圾掩埋物中处理或在焚化炉内焚化而被处置。从降低废料和回收有用材料的观点，这些废料的充分利用是突出需要的。
在DE-A3341608中揭示了开头所指出的通用方法。根据此出版物，磁带废料被细细地破碎，之后磁性层和底基在碱性水溶液中分层然后通过高速搅拌使磁性粉末与底基分离。此方法需要很复杂的笨重设备和大量的能量，因为该处理液必须被加热到至少90℃。
基于通过用碱处理从底基分离磁性层的另外方法在日本专利申请112979(1978)，006985(1979)，070404(1978)，092879(1978)和167601(1987)和韩国专利申请89/03614中有叙述。日本专利申请317707(1988)，112413(1989)和146624(1982)叙述了通过用酸处理来分离。日本专利申请054050(1983)叙述了使用包括苯酚和四氯乙烷的溶剂混合物使磁性层分层。
US-A-5246503揭示了一种用于油墨涂料的分层溶液，其包括有机溶剂、水、增稠剂和润湿剂，另外该涂料必须通过刮涂机械地除去。
如果想使颜料粘结剂层和底基分层且目的是回收有用的材料，特别是颜料和聚对苯二甲酸乙二醇酯，该PET薄膜应尽可能不被化学降解或腐蚀。另一方面，如果在磁性层中使用交联的聚氨酯作为粘结剂，如在例如欧洲专利0099533中所述的，上述方法就分离、分层和回收而论是基本上不令人满意或得到不令人满意的结果。
相同申请人的DE-A4330889叙述了从磁性记录介质中回收原料的方法，其中细细粉碎形式的磁性记录介质在有机溶剂、在其中可溶解的酸和醇类或硫醇和如果需要处于高温的表面活性剂中被处理，按此方式分层的磁性层通过洗涤工艺从底基层分离，然后该细细粉碎的底基废料和磁性粉末都被干燥。该方法的基本特性是聚氨酯粘结剂的酯基通过确定的处理介质的水解而被分解，与此同时，聚对苯二甲酸乙二醇酯底基的酯基不被化学破坏。但已发现在此方法中很难达到这些边界条件，此外为了实现完全分离，细细粉碎的废料必须被处理许多小时。
相同申请人的德国专利申请DE-A-4407900叙述了一种如上述申请所述的回收方法，将细细粉碎的废料在溶液中通过机械作用进行处理，该溶液由多不饱和脂肪酸的钾盐一种或多种有机溶剂和/或水组成，其后将脱体的磁性粉末通过洗涤或沉积或在磁性脱体器中与底基分开。此方法还要求使用60-95℃范围的高温，并且仅能以分批法实施，这样就不能以最佳经济方式处理相当大量的涂布薄膜。
JP-A-6238667叙述了一种连续方法其中被切碎的磁带废料借助加热的处理溶液，例如NaOH水溶液含有表面活性剂的溶液、有机溶剂或其混合物被分成底基薄膜和能磁化的颗粒。该磁带废料首先被传送到充有处理溶液的分离釜内，在那里被搅拌几分钟，然后被喂入加速分离的混合机中。薄膜颗粒和能磁化的颗粒在转动筛中被分离并把颗粒滤出处理溶液。以这种方式被提纯的处理溶液被再循环到分离釜中。该方法也要求大量的能量，因为该处理溶液必须被加热到70-80℃。
本发明的一个目的是提供一种前述的通用方法及其装置，该方法可在室温进行，并将处理溶液回收，这就有可能从大量的涂布薄膜回收原料。
我们已发现此目的可通过一步法或多步法和具有在专利权利要求书中所确定的特性的装置来实现。本发明的细节从附图和说明书中即可明白。
现在参考附图叙述本发明，其中

图1显示根据本发明的三步工序图2显示基于同向原理贯穿三步双壁流动混合机的剖面图3显示基于反向原理贯穿三步双壁流动混合机的剖面图4显示基于倾析器原理贯穿三步流动混合机的剖面。
首先，参考附图1叙述该新颖方法的一个实施方案，实施此实施方案是为了在I，II和III三个流程中使薄膜分层。
要被分层的产品(12)，例如印刷的或涂布的记录介质，如磁带或胶片，在切刀研磨机(13)中被破碎成确定长度(优选0.5-10cm)的小片。破碎作用导致少量切割碎屑，其在切刀研磨机下游的分离器(14)中从较大的碎片中分离。通过离心力实施分离的气体旋风分离器在根据图1的实施例中被用作分离器。从旋风分离器(14)排出的气体通过管子由风扇(15)和过滤器(16)抽出，纯化然后作为废气吹走。碎片(12)然后进入储存容器(1)并从此容器通过排料装置(17)和计量装置(18)，例如星形加料器，被传送到第一流动混合机(3)用于分层。分层溶剂从储存容器(2)流入到此流动混合机。该容器(2)用搅拌器(29)搅拌。该分层组合物用计量泵(28)计量并可在一或多点，优选两或多点(30，31)，进入流动混合机(3)。
液体分层组合物与上述德国专利申请P 4407900中所述的基本上相同。它包括一种或多种有机表面活性剂或其盐、一种或多种有机溶剂和/或水和、如果需要的话、一种催化剂。
表面活性剂化合物可以是，例如，多不饱和酸的钾盐(俗名软肥皂)或磷酸盐、表面活性剂和配位剂(商品名Mukasol)的混合物。该表面活性剂可以是离子的或非离子的。
合适的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基·乙基酮、二丁基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯仿、丁基乙二醇、乙基乙二醇、醋酸乙酯、二氯甲烷、三氯乙烷、异丙醇、甲醇、乙醇、丁酮和四氯乙烷及特别是其混合物和与水的混合物。
碱性化合物，例如甲醇钠、叔丁醇钾，草酰乙酸乙酯或二甲氨基吡啶的钠盐，已证实是特别有用的催化剂，但是正丁基钛酸盐和NaOH也适于作为添加剂。
另外，为使磁性层分层可以使用与上述组分相结合的另外的表面活性剂。合适的另外表面活性剂的例子是已与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷烷氧基化的较高级脂肪酸或羰基合成醇，因此它们在溶剂体系中是可溶解的或可分散的，例如与环氧乙烷乙氧基化的C-13或C-15羰基合成醇。
上述组合物基本上在强碱范围内使用。
流动混合机(3)是电机操作的且在其内部有用于混合碎片和分层组合物的叶片。为了提高生产量，该混合机可以水平安装或倾斜90°，优选5°-45°(在流动方向)安装。如从后面的实施例可以明白的，薄膜碎片的通过量时间在正常室温下一般是几分钟。该通过量时间由流动混合机的速度、它的倾斜角、处理温度、溶剂的通过量和引入的要被分层的碎片的量来确定。处理温度优选是室温，但是也可以提高到液体介质的沸点。
被分层的碎片(12′)然后进入分离装置，例如输送筛(4)，溶剂从此筛流过通过管子进到沉淀池(5)。通过过滤器(32)从第一流动混合机(3)滤出的过量溶剂通过一或多根管子也进入此池。在该沉淀池内，由于重力的结果可以收集从涂料脱体的颜料，例如通过磁场的引力，造成磁性颜料被沉淀出来。通过泵(19)将溶剂泵出沉淀池并喂入用于分离液体和固体组分的分离设备(20)，例如用离心力操作的水力旋流器，从该设备固体组分被再循环到沉淀池(5)与此同时液体介质通过管子再被喂入第一溶剂容器(2)，于是以这种方式完成一个完整的流程(I)。如果需要，固体组分的分离也可以在溶剂容器(2)中进行。
由于分层介质的组合物在薄膜碎片的处理过程中可以变化，因此将储存容器连接到未示的调整装置，该装置供作电位测量或电导率测量之用并监控返回溶液的组成，如果需要通过加入一种或多种物质它可再生所希望的组分，因此分层组合物可以再次进入流程(I)。
如果在此第一流程已经实现薄膜碎片的完全分层，同时底基材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有所需的纯度(这通过肉眼检验或分析测试可容易地确定)，到达传送筛的薄膜碎片(12′)立即经受最终处理，这将在以下更详细地进一步叙述。
在其它情况下，薄膜碎片被喂入第二流程II，它包括第二流动混合机(6)，其与第一流动混合机具有相同的结构。该薄膜碎片(12′)以有机溶剂和/或水的混合物形式(其来自闭路管)被喂入所说的流动混合机，并且还在一点或多点进行计量。另一方面，该处理与上述第一流程所述的处理相同。以这种方式已被纯化且由此除去大部分粘附颜料或粘结剂残余部分的薄膜碎片(12″)然后进入第二传送筛(7)。来自第二流动混合机和传送筛的过量溶剂进到第二沉淀池(8)，其具有与第一沉淀池相同的目的，且从该池将溶剂或溶剂混合物通过泵(21)和第二分离装置(22)再循环至该流程，因此在第二流动混合机(6)内适于进一步使用沉淀池。如果需要，可以包括一个类似第一流程的中间缓冲罐(未示)。
如果此洗涤/纯化装置不足以提供足够纯度的薄膜碎片，该碎片就要从第二传送筛(7)进入第三流程III，它包括传输带(9)，薄膜碎片在带上用喷射水或溶剂洗涤或喷淋。此介质流过第三沉淀池(10)，以便沉淀出遗留的固体残余物，通过泵设备(23)流入第三分离装置(24)然后返回到闭路管(11)。
将如此得到的最终纯化的和分层的薄膜碎片(12)喂入干燥/加压装置(25)，然后在研磨机(26)中细细研磨并最后喂入塑料烧结机(27)，在此处它们被引入所希望的状态用于其进一步的预定应用。
该回收的分层薄膜碎片可按以下方式进一步加工—再用作最终产品，例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料用于生产纤维、薄膜、无纺布、土工用织物(geotextiles)或其它成型塑料制品的情况下。
—再用作原料，例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下O通过部分醇解和所得产品作为多羟基化合物用于聚氨酯的制备，例如硬泡沫○通过完全醇解/甲醇分解和所得产品作为进一步聚酯合成的原料的应用将从沉淀池(5、8、10)所得的洗出的颜料，例如着色的颜料或磁性粉末与溶剂分离，在减压下干燥并被重新使用。
该颜料可通过溶剂处理以过热蒸汽形式干燥，这样可以避免附聚。颜料的干燥，例如，在桨式干燥器中进行，在此干燥器中颜料被所施加的热和减小的压力充分混合。
以下结合附图2-4叙述新方法的优选实施方案。所示流动混合机的通用特性是其具有多级结构，因此液体处理介质或分层组合物，在此情况下，依次进入由多个腔室组成的串级的单个流动混合机(在图1的例子中，其在三个分离的流程中被喂入单级流动混合机或洗涤单元)，但是具体流程(未示)的剩余部分可以完全如图1所示。
如以下进一步所述，在混合机内通过这样的多级流动混合机可以产生三个加工区，该混合机包括，例如，三个级或腔室
第1级部分溶解和分层第2级分层和洗涤第3级洗涤图2显示一个三级双壁流动混合机，其以与流动方向呈大约15°的角度倾斜。连续搅拌轴(59)在薄膜碎片的流入区(43)有一喂料螺杆(42)并在其它三个腔室(56、57、58)带有叶片(45)，连续搅拌轴由电机(41)驱动。与图1中的第一流程相类似，第一分层组合物通过喂料口(44)进入三级流动混合机的第一腔室(56)并在流动方向通过叶片与薄膜碎片充分混合。第一腔室的截面在传送方向呈圆锥形缩小。通过安装在腔室内的附加的环形隔板(47)，可以调整薄膜碎片的保留时间以及由此所需的碎片处理的强度。带有上述喂料螺杆的流入区可以完成涂料的部分溶解。此外如从图2明显看到的，该流动混合机是双壁的，穿孔叶片(46)作为内夹套具有锥形形状象外夹套一样且与外夹套共轴。由于由叶片(45)产生的离心力，涂料穿过穿孔叶片与溶剂液流分离并穿过第一腔室末端的孔(48)排出。
薄膜碎片然后进到第二腔室(57)，其结构类似于第一腔室。此第二腔室最好如图1中第二流程那样，类似第一腔室，喂入溶剂混合物。最后，碎片进入第三腔室(58)，在那里它们最好用水或溶剂洗涤，类似于第三流程。上述第二腔室和第三腔室每一个也都带有喂料孔(49，51)和用于溶剂和水的排料孔(50，52)并同样在碎片的流动方向喂入分层介质。该碎片然后进入端部腔室，该腔室带有排料孔(54)且在其中设置有连接到搅拌轴的排料叶片(53)。所说的叶片可以是，例如，倾斜的或穿孔的板的形式以便使溶剂排放减至最小。
分离装置(55)，例如是穿孔盘的形式，可以存在于各个腔室(56，57，58)之间以便调整溶剂和碎片在每一情况下流入下一腔室。
碎片从所说的混合机排出后，将已分层的薄膜碎片按以上所述进一步处理。
图3显示一个流动混合机，其也是三级和双壁混合机并具有如图2所示的相同结构，只是分层组合物或溶剂和洗涤剂通过设置在三个腔室的，且在每一情况下都是在每一腔室末端的喂料口(44，49，51)反向引入，这样在每一情况下所装的带有分层残渣的液体都通过在每一腔室起点所设置的排料孔(48，50，52)被除去。在这种设置中，流动混合机不需在运行方向倾斜但最好水平设置。
最后，图4显示基于沉淀分取器原理的三级流动混合机，其中分层组合物也是被反向引入，但在腔室内没有设置隔板而是由于离心力的作用，已脱体的涂料最好，与薄膜碎片的传送方向相反喂入到排料孔。所述的流动混合机也是优选在水平设置状态操作。
此外相似结构的流动混合机的其它设置当然也是可以的。例如，流动混合机可以仅包括两个腔室，与此同时根据图1的流程III保持不变。如果需要，也可以有多于三个的腔室用于薄膜碎片的涂层分层。
以下参考要被分层的磁带叙述该新颖的方法，但本发明并不受限于此。
薄膜碎片是最终被细细切碎的磁带材料，其包括商业上可买到的用具有以下组分的磁性分散体涂布的PET基料薄膜重量份精细分离的针状CrO211高分子量聚氨酯1.6乙烯基共聚物VAGH 0.6润滑剂 0.04分散剂0.2交联的聚异氰酸酯 0.4溶剂 23该分散体通过常规挤出涂布机被流延到无磁的15μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯基料上(其干燥厚度为3.5μm)，然后干燥、压延并经受接着发生的热处理。对于录像磁带的生产，该涂布薄膜在纵向方向被切成半英寸(1.27cm)宽。
实例1在搅拌釜内制备96kg甲醇中有18kg软肥皂的溶液；在该溶液中加入500kg1∶1四氢呋喃/二噁烷的混合物。加入1.5升15％浓度的NaOH水溶液作为催化剂。将如此制备的分层溶液喂入流动混合机中，其在流动方向倾斜15°，容积为40升，含有各种松散和压缩区并配备有混合叶片，该叶片在1000rpm运行，溶剂流动速率是12升/分钟。同时，将薄膜碎片以1kg/分钟的速率计量到流动混合机内。该薄膜碎片的平均长度是3cm。在其它方面的设置如图1所示。
在第二流程中的处理组合物是1∶1四氢呋喃/二噁烷的混合物，在第三流程中的处理组合物是自来水，其以0.3巴喷射。在第一和第二流动混合机内的平均停留时间是在室温下各2.5分钟。据此，该薄膜碎片除了少数微小的颜料点以外都被彻底分层。
实例2程序如例1，只是在第一流程中的溶剂流动速率是27升/分钟。在此情况下，薄膜碎片在第一混合机内的平均停留时间是1.1分钟，产品质量与例1中所达到的相同。
实例3程序如例1，只是在第一处理介质中省略了催化剂NaOH。在第一混合机内的的平均停留时间被提高到5分钟以便达到与例1中相同的产品质量。
实例4程序如例3，只是在第一混合机内的处理温度取到60℃。据此所达到的产品质量与前面例子(在第一混合机内平均停留时间为2.5分钟)中的产品质量相同。
实例5程序如例1，只是在第一处理介质中软肥皂用相同数量的Mukasol代替。在第一混合机内平均停留时间3分钟之后，薄膜碎片的产品质量与前面例子中所达到的产品质量相同。
实例6如例1中所述的第一、第二和第三流程的三个分层溶液，只是使用基于如图3所示反向原理的三级流动混合机，所说的混合机水平设置，其第一、第二和第三腔室每一个都具有20升的容积。将5kg/分钟的薄膜碎片喂入该混合机，且将50升/分钟第一分层溶液通过第一入口喂入，载有涂料的10升溶剂从第一出口排出。在第二腔室中的喂料速度是10升/分钟，排料速度是50升/分钟，在第三腔室中水的喂入速度是50升/分钟，排料速度是45升/分钟。在这里也实现了薄膜碎片的涂料残余物的完全分层和分离。
对比例程序如例1，只是省略了软肥皂。即使薄膜碎片在第一混合机内的停留时间提高到15分钟也不能实现分层。
被回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的产品质量通过测量残留的铬含量和溶液粘度(参看表)来测定。测定产品质量也可用色数来表示。
表
a分层结果分层结果通过目测定性地评定。评定未分离层残留物的频率(在磁带情况下其在薄膜上作为黑点是易发现的)。如果通过随机采样被检测的至少20片薄膜碎片没挑出带有附着层残留物的薄膜碎片就被授予等级1，不多于一片的薄膜碎片被弄脏就被授予等级2，在等级3的情况下，层的残留物是更加频繁的。等级4表示未充分分层。
b Cr含量已分层的薄膜碎片的Cr含量用作薄膜上磁性层不可见残留物的数据。它通过原子发射光谱测定，在每种情况下使用至少四片样品。Cr含量应不高于100ppm并且在理论上应低于40ppm或，优选完全没有Cr含量。
c比粘度通过测量比溶液粘度，已证明通过分层处理对PET薄膜材料的分子量无不利影响。将分层薄膜碎片的样品溶解在苯酚/邻二氯苯(1∶1，w/w)中，这些溶液的相对溶液粘度在乌伯娄德毛细管粘度计中测量并计算比溶液粘度。这些溶液的浓度是每100ml溶液0.5g聚合物，测量温度是25.0℃。为了对比，测量未涂布和未处理的薄膜材料的比溶液粘度。对于所用的PET薄膜它是66ml/g。该比溶液粘度与未涂布PET薄膜的比溶液粘度应偏差低于10％并且特别是不高于4％。
当聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)或醋酸纤维素被用作基料时或要被消除的是摄影涂料而不是磁性涂料时得到相类似的分层结果。也可以分层印刷板、无颜料涂料和印刷的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
权利要求
1.一种从细细粉碎的由聚合物底基和在其上存在的涂料或印迹组成的涂布薄膜废料回收原料的连续方法，其中颜料可被分散在交联的或不交联的粘结剂母料内，底基和如果需要也包括颜料可通过在液体介质内处理而回收，其中该薄膜废料从第一储存容器(1)喂入，和由一种或多种表面活性剂或其盐、一种或多种有机溶剂和/或水组成的带有或不带有附加的碱性催化剂的分层溶液则从第二储存容器(2)喂入第一流动混合机(3)，然后该薄膜碎片从过量的分层溶液被分离出而该溶液被再循环到第二储存容器(2)用于沉降或以后其内悬浮的固体沉淀出来。
2.权利要求1的方法，其中已在第一流程中已处理薄膜碎片(12′)被喂入第二流动混合机(6)，由溶剂和/或水组成的介质经计量也加到该混合机，然后该碎片从所说的介质中分离，该溶液与固体组分分离并被再循环到第二流动混合机(6)。
3.权利要求1或2的方法，其中来自第一或第二流程的分层薄膜碎片(12′，12″)被传送到洗涤单元(9)并在那里用来自环流系统(11)的水或溶剂射流洗涤或喷淋，该处理液体与固体组分分离并再循环到环流(11)。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中被分层的薄膜碎片(12′，12″，12)被压缩、干燥和如果需要研磨然后喂入塑料烧结机。
5.权利要求1和权利要求2至4的一或多项的方法，其用于从磁性记录介质，特别是由作为底基的PET薄膜和含有CrO2的磁性涂料或印迹组成的磁膜回收原料。
6.实施权利要求1至3任一项的方法的装置，其中溶液或水与固体组分的分离在旋液分离器(20。22，24)中通过离心作用进行。
7.实施如在权利要求1至3任一项中所要求的方法的装置，其中提供传送筛(4，7)用于从过量的处理液体中分离薄膜碎片(12′，12″)。
8.实施权利要求1或2方法的装置，其中第一和第二流动混合机(3，6)含有在其每一个的内部被驱动的叶片(45)，以便彻底地混合薄膜碎片和分层液体。
9.实施如在权利要求1至3任一项方法的装置，其中流动混合机包括多个腔室(56，57，58)，它们相互连接并且每一个都独立地带有进料口和出料口(44，49，51，48，50，52)用于喂入和排出分层液体。
10.权利要求8或9的装置，其中流动混合机相对于传送方向的水平线倾斜5-90°。
11.权利要求9的装置，其中该腔室在流动方向锥形收缩。
12.权利要求9的装置，其中该腔室含有电机(41)起动的叶片(45)和隔板(47)用于调整流动。
13.权利要求9的装置，其中流动混合机在其内部相邻外壁有共轴的穿孔板(46)用于从薄膜碎片中分离涂料。
14.权利要求9的装置，其中每一腔室(56，57，58)都可带有分层组合物与薄膜碎片的传送方向同向或反向运行。
15.根据权利要求1或权利要求1至5的一或多项所要求的方法从细细粉碎的PET薄膜废料中回收的薄膜原料，该薄膜作为底基具有含CrO2的涂料或印迹，其中分层薄膜碎片的Cr-含量少于100ppm，特别是少于40ppm且比溶液粘度与未涂布的和未处理的PET薄膜的比溶液粘度差小于10％，特别是最大4％。
全文摘要
可将大量的涂布箔喂入连续回收方法,在该方法中可以回收涂料载体材料和在该涂料内存在的任何颜料。该处理在室温下和在包括软肥皂、有机溶剂和/或水的碱性介质中进行,并可任选择地使用催化剂。该溶剂被再循环。第一处理步骤之后,可在第二步骤用溶剂－水混合物,以与第一步骤类似的方式处理箔碎片。第三步骤包括在水或溶剂循环中彻底地最后洗涤。将回收的箔碎片干燥,施压,研磨并在塑料烧结机内自由地成型,回收的颜料在真空中干燥。该方法和装置可被有利地用于任何类型的涂层载体或印刷载体,例如磁性涂层载体、印刷板或无颜料涂层载体。
文档编号B29B17/02GK1200066SQ96197694
公开日1998年11月25日 申请日期1996年8月26日 优先权日1995年8月30日
发明者O·斯特凡, F·维恩加尔特, U·布尔哈德特, H·思勒, L·施瓦兹, N·米勒尔, J·艾赫尔 申请人:埃姆特克磁化股份有限公司