在由可聚合组合物模制所得制品上制备颜色对比的方法

专利名称：在由可聚合组合物模制所得制品上制备颜色对比的方法
技术领域：
本发明涉及在模制成品表面获得颜色对比(色反差)的方法以及获得该颜色对比的涂料组合物。
更具体地，含该颜色的组合物被应用到模具表面的特定区域，此处模制成品是用可聚合的组合物制成的。
本领域公知通过成模技术，能够通过应用可聚合液体中填料的分散作用得到具有高表面涂装的成品。
这些可聚合的组合物在本领域是公知的，它们是由基于含有大量填料的异丁烯酸甲酯的可聚合单体形成的流态分散体。参见例如欧洲专利321193号，或美国专利3324074号，其中分散体是通过应用单体硅烷为分散剂而获得的。
已知另外类型的组合物，其中应用聚合分散剂来得到分散体，参见例如英国专利1493393号。
尽管根据所引用的专利所获得的分散体含有大量的矿物填料，但是这些分散体的特征在于它们是非常抗絮凝的或容易重新分散于其中所含的可聚合单体中。
这些组合物被用来形成模制成品，如卫生制品，通常使之具有高涂装表面的基本特点。
在部件表面提供具有颜色对比的模制成品的涂装表面也是公知的。
这种类型颜色对比的问题是，当应用到模具上时，在注入形成涂装部件的可聚合组合物时，着色组合物一定不要被洗掉。
具有颜色对比的涂装部件在其着色表面一定要具有均匀的着色，精确地再制事先涂装在模具上的印记，即一定不要看起来有些地方没有着色，或其它地方具有不同色调的颜色。
欧洲专利61245号和217544号可代表本领域获得颜色对比的已知方法。
在EP61245中，作为基本要素，用于颜色对比的组合物需要含有一种精细分填料如二氧化硅，和一种颜料的混合物。在该专利中公开了对比实施例，如果不加入填料，就不可能获得均匀的颜色对比，而只得到颜色变异和看起来不均匀的表面。
很明显从工业角度来看没有二氧化硅时得到的产品没有应用价值。
在欧洲专利EP217544中，与EP61245相比，所述组合物代表了上文所述以前专利的改进，特别是避免了获得不均匀表面的任何可能性。
该颜色对比组合物的特征在于其含有作为基本要素的干料醇酸树脂且存在二氧化硅以得到均匀的着色表面不再是必需的了。
由本申请人进行的试验表明在上述两专利中提到的许多种适宜颜料都不能提供具有工业价值的均匀的表面，即使在含硅的矿物料存在时也是如此。
而且，能给出最均匀表面的该树脂在可聚合组合物注入的地方也表现出表层疵点。
因此，对上述专利中的技术问题还没有找到一个满意的技术解决方法。
本申请人意外且惊奇地发现，如果一种特定类型的聚合物作为成膜剂被用作有色组合物的基本成份则能提高颜色对比技术，即使在可聚合组合物的注入点也可获得均匀表面。
本发明的目的是提供一种在表面有颜色对比区域的成品的模制方法，该方法包括在用可聚合流体组合物装填模具以前用聚合的有色组合物对模具表面或部分表面进行涂层，其中有色组合物是一流体的、稳定的、可再分散的分散体，含有a)基本上由可聚合液态单体构成的溶剂，可任意地与不可聚合的挥发性有机溶剂混合；b)0.1至10％(重量)的作为无机颜料的上色成分或0.0001至1％(重量)的颜料或有机染料；c)1至30％(重量)的可溶于溶剂a)的不饱和聚酯树脂；任意地含有一种或多种下列成份d)占组合物总重量5至70％的精细分填料，其平均直径为0.5至10微米，最好是2至6微米；e)0.1至20％(重量)的可溶于溶剂a)的聚合粘度调节剂；f)少于各成份总重量5％的其它聚合的或非聚合的添加剂，它们作为填料d)的分散剂、稀释剂、阻聚剂、分子量调节剂、聚合活化剂、表面活性剂；成份a)至少占组合物总重量的20％。
用于颜料和分散剂中的成份显然是可使用的。
最好使用无机填料以减少可聚合组合物聚合作用中的收缩现象以得到涂装成品，而且增加被涂产品的表层硬度。
优选组合物中这些成份含量在下面的范围a)30至60％(重量)；b)用无机颜料情况下为2至4％(重量)，用有机颜料情况下为0.01至0.5％(重量)；c)1.5至5％(重量)；任意组份的优选范围是d)20至50％(重量)；e)1至10％(重量)；f)0.5至10％(重量)。
根据本发明，是向着色组合物中加入一种不溶性、增强性物质的填料，使被涂色表面具有机械性能，而对颜色没有任何相关影响。
可以使用的有机和无机颜料是那些本领域公知的。存在少量表面活性剂，例如烷基苯酚乙氧基化合物，聚乙二醇等，可有助于所述颜料的分散作用。
所用增强性填料也是熟知的，例如在先前专利申请EP321193中有所描述，具体地，其大小须在小于20微米的范围内，其平均直径在1和10微米之间，最好是2至6微米。
如所述的本发明聚酯树脂是本领域熟知的不饱和聚酯型。
这些聚酯在其链中有大量不饱和基团，至少部分能与烯烃单体发生共聚反应。
它们是由至少两个成份缩多酸和多醇反应而得，其中至少一个成份含不饱和键。
其分子量一般是在5000和20000之间。
缩多酸可以是二元酸的形式，或是酸酐的形式，通常碳原子数为2至20。例如，可以使用富马酸，马来酸酐，苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐，对苯二甲酸酐，己二酸，对苯二酸，四溴苯二酸酐，四氢苯二酸酐。
它们可以分别使用或混合使用。
多醇具有2至20个碳原子和2至20个羟基，最好是2至6个。
多醇可以是乙二醇，丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，丁二醇，或含芳基或脂肪环的羟基衍生物，它们可以单独或混合使用。也可以使用含不饱和键的对应结构的多醇类。
不饱和聚酯树脂优选在烯烃单体存在下进行交联反应。
通过自由基或过氧化物催化剂或通过UV辐射可进行交联反应。
根据本发明，烯烃单体是指不饱和单体。可以是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，具有1至18个碳原子烷基的烷基(甲)丙烯酸酯，乙烯基甲苯、二烯丙基苯二酸酯，三甲基醇丙二烯丙醚，(聚)乙二醇或多醇的(甲)丙烯酸酯，例如EGDM和TEGDM，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，和季戊四醇，乙烯酯例如乙酸乙烯酯。
交联的优选体系是过氧化物，可任意地被钴的有机盐或其它金属和/或芳香叔胺活化。
作为钴盐，可优选使用那些可溶于有色组合物的，例如乙酰丙酮盐，环烷酸盐，硬脂酸盐，辛酸盐，等等。
芳香叔胺的例子是二甲苯胺，二乙苯胺，二甲对甲苯胺。
用UV辐射的情况下，需要加入通过相同的辐射可活化的促进剂，例如二苯酮化合物。
下面将指出可聚合单体型的成份a)。象已叙述的，a)也可以与一种不可聚合的溶剂混合使用。在加入可硬化的组合物之前，大部分不可聚合的溶剂一定要具有足够的挥发性而被去除；任何情况下，它一定是一种用于不饱和聚酯树脂的溶剂。不可聚合溶剂的例子是芳烃，酮，饱和酯，醚等等。
聚合物粘度调节成分是可与由成份a)聚合而获得的聚合物相容的预先形成的聚合物，而且，不管怎样不致于敏感地降低颜料涂层的物理性能。当使用少量，至多不超过单体a)重量的20％，最好是1至10％时，也可用于粘度改变的已知聚合物的例子是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或是甲基丙烯酸甲酯与含量至多是40％(重量)，最好至多是10％(重量)的其它共聚单体的共聚物。例如它们是聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯或乙酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物。
它们的平均分子量一般是10,000至1,000,000，优选20,000至100,000。
添加剂f)含有通常用于涂料分散技术的添加剂。例如聚合的或非聚合的颜料的和填料d)(如果存在)的分散剂；缓慢稀释剂，调节有色涂层生成的助溶剂；丙烯单体通常使用的阻聚剂类型，例如受阻酚，醌，醌醚；在膜生成过程中加入的调节膜本身分子量的分子量调节剂，例如硫醇，萜品油烯等；聚合活化剂如前面提到的钴盐；作为颜料和填料湿润剂的表面活性剂，如烷基苯酚乙氧基化合物。
用来形成涂装成品的可聚合组合物是由至少一种可聚合的液态单体，精细分散的矿物填料，硅烷化矿物填料的试剂和选自有机酸的铵盐的硅烷化试剂的水解催化剂组成的流体的、稳定的、可再分散的、可硬化的分散体。
可聚合单体最好是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基基团含1至6个碳原子。优选的例子是单独，或与至多50％(重量)的另外的丙烯、乙烯或苯乙烯单体混合使用的甲基丙烯酸甲酯。
作为共聚单体，可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯等。
这些可聚合的单体也可用作颜料组合物的成份a)。
矿物填料是具有以极性基团，最好是羟基存在为特征的亲水性表面的无机物。例如非晶或结晶二氧化硅，氧化铝，三水合氧化铝无机硅酸盐，氧化物。
填料最好是球状或颗粒状，然而不排除针状颗粒的使用。
通过表面的硅烷化作用，前述填料保持稳定地分散于可聚合的单体中。
用于硅烷化作用的硅烷的例子是甲基三乙氧硅烷，γ-甲丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，乙烯基三乙氧硅烷，等等。
这里总结的流体可聚合组合物在引为参考的欧洲专利EP321193中有详细描述。
使用聚合分散剂的流体可聚合组合物的例子是例如英国专利UK1493393号和UK1328136中的那些。两文并入本文作为参考。
可聚合流体组合物一般具有低粘度，大约100～1000厘泊，尽管它们可以在较高粘度，一般2000～5000厘泊下使用。
当应用于模具表面时，本发明有色组合物提供了一个在随后装填可聚合流体组合物时仍与模具表面接触的层，在可聚合流体组合物硬化过程中它成为模制成品的完整部分。
因此获得具有颜色对比的模制材料的方法包括在所需模具表面上使用含有所需对比颜色的本发明有色组合物，获得涂层，随后用可聚合流体组合物装填以得到模制部件。
为得到有色组合物的涂层，在将它用于模具表面之前加入象用作可聚合流体分散体的聚合作用相同类型的聚合作用自由基型引发剂以得到涂装部件。
引发剂的量通常是组合物总量的0.01至2％。
也可以使用上文已有所描述的聚合作用促进剂作为活化剂。
在最后的聚合作用过程中，得到了具有所选择的表层部分着色的模制涂装部件。
可聚合组合物的聚合作用是由分解温度下的过氧化物催化的自由基反应进行的，该温度接近于使用有色组合物的模具的温度。
反应温度一般是在50℃至100℃。
过氧化物的例子是二(4-叔丁基环己基)过氧化物-碳酸氢盐，过氧化苯甲酰等等。
硬化后，将涂装部件从热的模具上释放下来，释放后立即使用有色组合物进行随后的部件生产。
在用有色组合物涂层和模制过程中以及随后的用可聚合流体组合物装填的过程中，模具保持在高温下。
本发明的有色组合物具有在相对短的时间内硬化的优点，因此用可聚合流体组合物装填的操作能非常快。
如上所述，该可聚合流体组合物的导入即在较快速度的点，即注入可聚合流体组合物的点，也不会引起着色表面颜色的任何变化或脱落。
本发明有色组合物的填料和可聚合的单体最好与形成涂装部件的可聚合组合物相同。
下面给出的实施例是为了描述的目的，但不限制本发明的范围。
实施例1有色组合物的制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)共聚物以重量比98∶2进行本体聚合而得，随后磨细。
测定的平均分子量为200,000。MMA/甲基丙烯酸(AMA)共聚物以重量比98∶2在水悬浮液中聚合而得。测定的平均分子量为50,000。甲基丙烯酸浆液的制备搅拌下，向21玻璃反应器中加入以g计量的下列成份，混合5个小时直至(共)聚合物溶解。-用200ppm TOPANOLA抑制的MMA(2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚) 900-MMA/丙烯酸甲酯共聚物具有固有粘度65ml/g ALTUGLASS9E 59-重量比98∶2的MMA/AMA共聚物(如上制备) 13.6-重量比98∶2的MMA/硅烷A174共聚物(如上制备) 13.6-EGDM(乙二醇二甲基丙烯酸酯)13.6-萜品油烯 0.6上色浆料的制备在21TURAX型高速搅拌器中制备含下列成份(以g计)，搅拌了10分钟的下述上色浆料-POLORALG570(不饱和聚酯树脂，由Galfstaff提供，在溶剂苯乙烯中有70％为沉渣，酸度13-18)33.7-壬基苯酚乙氧基化合物 12.8-TiO2白(REPI)70-氧化铁红(Bayer 130 M)105-浅黄3R(Light yellow 3R)(Bayer) 464-Vulcan磷黑(P Black)(Cabot) 11将所得混合物两次经过三钢瓶精研机(three cylinder refin-er)以提高颜料的分散性能。上色分散剂的制备-在带有瓷球的一个51缸中混合下列添加剂(以克计)-甲基丙烯酸浆料(如上制备)1000-羟基乙酸丁酯(wacker的GB酯) 10-壬基苯酚乙氧基化物 1.6-精细分二氧化硅(Sibelco的SICRONB 800)774-上色浆料(如上制备) 105
将混合物辗滚16个小时，然后再加入(以克计)-甲基丙烯酸羟基乙酯 20-三甲基醇丙三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropantrimethacry-late)8-MMA(含200ppm TOPANOL)104搅拌2小时后该涂料被用于制备颜色对比。
应用试验将上面得到的16g涂料用4g不可聚合溶剂(丁基乙酸酯丁基溶纤剂Solvesso 100)的混合物稀释并加入0.08g PERKADOX16(双-4-叔丁基环己基过氧碳酸氢盐)。
搅拌至PERKADOX溶解，然后通过水循环保持80℃下在钢金属模具的一部分(阳模)上用0.7mm喷头喷染将涂料喷雾。喷压为2.5atm。使之干燥。
封死模具，然后用根据欧洲专利EP321193实施例2得到的丙烯酸分散剂装填。所述丙烯酸分散剂中已加入0.6％(重量)的PERK-ADOX16和0.15％硬脂酸。
通过水循环，模具的阳模和阴模的温度分别是80℃和70℃。
静置10分钟后，阳模和阴模的温度都逐渐升至90℃。
在此温度下保持20分钟，然后用冷水循环将阳模冷却，并将模具打开。
将模制成品装在一个240×240×180cm大小、10mm厚的平行六面体形的盘中。它能很好地再现和结合事先喷涂在金属模具上的对比涂料部分，而没有表面脱落的痕迹。
模制成品表面部分的颜色非常均匀。对比实施例1A(与实施例1对比)重复进行实施例1，其中用相应量的长油型醇酸树脂SC63(由Benasedo公司提供，在作为溶剂的矿物松节油中有70％为沉渣)代替不饱和聚酯树脂。
模具上的这种应用试验表明在对比着色表面有一些点没有涂料。
这些区域靠近可聚合流体组合物的注入点。
与实施例1的涂装制品相比，该部件不能作商业使用。对比实施例1B(与实施例1相比)用相应量的环氧树脂(环氧酯树脂epoxyester resin)EPOBENL(由Benasedo提供)代替不饱和聚酯树脂重复实施例1。
该应用试验表明，由于导入可聚合流体组合物时树脂被洗掉，因此不可能得到颜色对比，没有被洗掉的表面部分表现出色不均匀。
实施例2向组合物中加入0.5％(重量)的邻苯二甲酸二烯丙脂作为交联促进剂，重复实施例1。
在相同条件下操作可得到最佳审美外观的成品。
结果与实施例1的相似。
权利要求
1.在表面具有颜色对比区的成品的模制方法，该方法包括在用可聚合流体组合物装填模具之前，用聚合的有色组合物对模具表面或部分表面进行涂层，其中有色组合物是一种流态的，稳定的和可再分散的分散体，它含有a)一种基本上由可聚合的液态单体组成的溶剂，任意地与不可聚合的挥发性有机溶剂相混合；b)0.1至10％(重量)作为无机颜料的上色成分或0.0001至1％(重量)的颜料或有机染料；c)1至30％(重量)的溶于溶剂a)的不饱和聚酯树脂；
2.根据权利要求1的方法，任意地含有下列一种或几种成份d)组合物总重量的5至70％的精细分填料；e)浓度为0.1至20％(重量)的溶于溶剂的聚合粘度调节剂；f)少于组合物总重量5％的其它聚合或非聚合添加剂，作为填料d)的分散剂，稀释剂，阻聚剂，分子量调节剂，聚合活化剂，表面活性剂；成份a)至少占组合物总重量的20％。
3.根据权利要求2的方法，其中各成份在下面范围内变化a)30～60％(重量)；b)无机颜料情况下为2至4％(重量)，在有机颜料情况下为0.01至0.5％(重量)；c)1.5至5％(重量)；d)20至50％(重量)；e)1至10％(重量)；
4.根据权利要求2或3的方法，其中填料d)的粒度要小于20微米。
5.根据权利要求1～4任一项的方法，其中成份c)的链中有大量不饱和基团，至少有一些不饱和基团可以与烯烃单体共聚合。
6.根据权利要求1～5任一项的方法，其中c)的分子量在5000和20000之间。
7.根据权利要求1～6任一项的方法，其中可聚合流体组合物的粘度是100至1,000厘泊。
8.可聚合有色组合物，含有a)基本上由可聚合流态单体组成的溶剂，任意地与一种不可聚合的挥发性有机溶剂混合；b)0.1至10％(重量)的作为无机颜料的上色成分，或0.0001至1％(重量)的颜料或有机染料；c)1至30％(重量)的溶于溶剂a)的不饱和聚酯树脂。
9.根据权利要求8的有色组合物，任意地含有一种或几种下列成份d)组合物总重量5至70％的精细分填料；e)浓度为0.1至20％(重量)的溶于溶剂的聚合粘度调节剂；f)少于各组份总重量5％的其它聚合或非聚合添加剂作为填料d)的分散剂，稀释剂，阻聚剂，分子量调节剂，聚合活化剂，表面活性剂；组份a)至少占组合物总重量的20％。
10.根据权利要求9的有色组合物，其中各成份含量在下面范围内变化a)30～60％(重量)；b)无机颜料情况下为2～4％(重量)，有机颜料情况下为0.01至0.5％(重量)；c)1.5至5％(重量)；d)20至50％(重量)；e)1至10％(重量)。
全文摘要
本发明涉及一种在表面具有颜色对比区制品的模制方法，包括在用可聚合流体组合物装填模具之前用聚合的有色组合物对模具表面或部分表面进行涂层，其中颜料组合物是一种流态的、稳定的、可再分散的分散体，含有a)基本上由可聚合液态单体组成的一种溶剂，任意地与一种不可聚合的挥发性有机溶剂混合；b)0.1至1％(重量)的作为无机颜料的上色成分至0.0001或1％(重量)的涂料或有机染料；c)1至30％(重量)的溶于溶剂a)的不饱和聚酯树脂；成分a)至少占组合物总重量的20％。
文档编号B29C37/00GK1126137SQ9510854
公开日1996年7月10日 申请日期1995年6月1日 优先权日1994年6月1日
发明者佛朗哥·马西安迪, 马科·伯塔尼 申请人:阿托哈斯控股公司