一种人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料。本发明材料由超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与一种超低粘度的高密度聚乙烯（HDPE）共混制的，本发明通过添加一种超低粘度的HDPE，大幅度改善了UHMWPE的熔体加工性，最大程度提高了振动剪切注塑成型过程中UHMWPE在UHMWPE/HDPE共混物中的相对含量，保留了UHMWPE的优异性能，同时，振动剪切注塑成型使该材料内部形成大量的取向片晶和取向串晶（shish-kebab）结构，显著提高了该材料的拉伸性能，冲击强度和耐磨损性能，与压制成型UHMWPE相比，该材料更加适用于人工关节植入体材料领域。
【专利说明】一种人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医用高分子材料领域，涉及一种人工关节用可熔体加工超高分子量聚乙烯复合材料。
【背景技术】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有优异的机械性能、抗冲击性、耐磨损性、耐疲劳性以及生物相容性，已成功的应用于人工关节替代材料领域(Kurtz, S.M.et al.Biomaterialsl999，20 (18)，1659-1688.)。但是，由于其相对分子质量极高(200~600万g/mol)，熔体粘度极大，UHMWPE的成型加工是一个非常大的难题。到目前为止，加工这种生物材料的方法主要局限于压制成型和柱塞式挤出，特别是压制成型(Kurtz, S.M.et al.The UHMWPEhandbook.AccessOnline via Elsevier: 2004)。压制成型要求 UHMWPE 在高温高压下停留很长时间(200°C以上，至少2h)，高温长时间停留会增加UHMWPE分子链断裂的几率，使材料更加容易氧化变脆，并且，氧化变脆过程中残存的自由基会引起病人的一些免疫反应。除此之外，由于UHMWPE分子链间的扩散能力很差，压制成型很难较好的消除其粉料颗粒间的界面，从而不可避免的会使成型制品中存在一些结构缺陷(Muratoglu, 0.K.et al.Biomaterialsl999, 20 (16)，1463-1470)。这些结构缺陷会导致制品表面出现裂纹，裂纹的扩展又会加速关节替代材料的表面磨损，最终导致关节材料的提前失效，并且，这些缺陷还会成为应力集中点，极大的损坏关节替代材料的力学性能。
[0003]与压制成型不同，常规的熔体加工，例如双螺杆挤出和注塑成型，具有高强的混合应力场，能够使高分子材料在相对较低的温度和相对较短的时间内塑化成型，避免了上面所提到的这些缺点。但是，常规熔体加工要求聚合物有比较低的熔体粘度。UHMWPE显然达到不到这个要求，因此不可能采用这些常规的熔体加工方法成型。为了解决这一问题，可以通过添加外部润滑剂(`Smith, P.; Lemstra.et al.Journal of MaterialsSciencel980, 15 (2)，505-514)，或者将其与一些粘度较小的高分子，如聚丙烯、聚乙二醇等共混来实现(Lee, E.M et al.Polymers for Advanced Technologies2009, 20(12), 1121-1126;Xie, M.et al.European polymer journal2007, 43 (8), 3480-3487.)? 然而，这些方法会带来生物相容性差和界面相容性差的问题。
[0004]值得注意的是，高密度聚乙烯(HDPE)具有和UHMWPE完全相同的化学结构和晶体结构，同时具有较好的生物相容性，因此在前期的工作中(Xu，L.et al.ACS appliedmaterial s&interfaces2012, 4 (3)，1521-1529; Huang, Y.-F.et al.J.Mater.Chem.B2013, DO1: 10.1039/C3TB21231A),我们将 UHMWPE 和 HDPE 共混能来改善 UHMWPE 的加工性能，在可以振动剪切注塑成型的前提下，UHMWPE的重量百分数最高只能达到40%~50%。如此低含量的UHMWPE不能充分发挥其本身优异性能，如耐磨损性。因此，我们应该尽量提高UHMWPE在UHMWPE/HDPE共混物中的相对含量，但是，这必然会带来难以熔体加工的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是获得UHMWPE相对含量在UHMWPE/HDPE复合材料中尽量高的复合材料，以便维持UHMWPE本身的优异性能，同时保证UHMWPE/HDPE的可熔体加工性；在内部形成了大量的取向片晶以及串晶(shish-kebab)结构，具有优异的力学性能，冲击性能和耐磨损性能。
[0006]本发明用于实现上述目的的技术方案如下: [0007]一种人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料，所述UHMWPE占所述UHMWPE/HDPE共混物质量百分数的40%~90%。
[0008]所述超高分子量聚乙烯复合材料是采用如下步骤制备的:
[0009](I )HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE与质量百分数为98%的超低粘度的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在130~140°C下持续搅拌80~100分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3~4倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C以下干燥至含水量不高于自身重量的0.01%，最后得到HDPE改性料；
[0010](2)UHMWPE与HDPE改性料共混物制备:将UHMWPE与步骤(1)所得HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，然后将该共混挤出物强制冷却并切粒，并在100°C干燥至含水量不高于自身重量的0.01%。其中，所述挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段温度分别设定为210~230°C、230~250°C和230~240°C，主机转速设定为120~140转/分钟，加料速度为5~7转/分钟；
[0011](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型。所述振动剪切注塑成型机的料筒温度为230~240°C，喷嘴温度为240~250°C，热流道温度设定为250~270°C，模具温度为18~40°C。
[0012]以上所用物料的分数均为重量份。
[0013]优选地，所述UHMWPE为生物医用级，其相对分子质量为500~600万克/摩尔，UHMWPE粉料直径为100~400 μ m;所述HDPE为生物医用级，其熔体流动速率大于45g/10min(0.325kg, 190 °C )。
[0014]在上述步骤(2)中，优选地，所述UHMWPE在UHMWPE/HDPE共混物中所占的质量百分数为40%~90%，其中含UHMWPE90%时的综合性能最优。相比于压制成型的纯UHMWPE，所述可熔体加工的UHMWPE复合材料的拉伸性能，冲击强度和耐磨损性均得到显著提高。
[0015]本发明与现有技术相比较，具有如下显著优点:
[0016](I)本发明选用一种粘度极低的HDPE与UHMWPE共混，当UHMWPE相对含量提高至90%时，仍具有较好的熔体加工性。从而使该UHMWPE复合材料能采用常规的挤出和注塑成型，极大的提高了加工效率，避免了现阶段压制成型效率低、熔融缺陷难消除的问题。
[0017](2)通过本发明制备的可熔体加工的UHMWPE复合材料，是采用振动注塑成型的。振动剪切注塑成型与普通注塑成型相比，在保压阶段能提供持续的剪切应力场，从而促使加工过程中可熔体加工UHMWPE复合材料的内部形成大量的取向片晶和shish-kebab结构。这些结构使振动注塑UHMWPE复合材料与压制成型纯UHMWPE相比，具有显著提高机械性能。具体而言，冲击强度和极限拉伸强度分别从29.6±1.3kJ/m2和30.8±1.4MPa提高至90.6±1.6kJ/m2 和 65.5 ±3.1MPa，提高幅度分别为 206.1% 和 112.7%。
[0018](3)通过本发明制备的可熔体加工的UHMWPE材料，最大程度的保留了 UHMWPE优异的综合性能，例如，磨损速率从10.0mg/MC降至7.lmg/MC。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明比较例I压制成型纯UHMWPE样品的扫描电子显微镜图片；
[0020]图2为本发明实施例1振动剪切注塑成型样品取向片晶的扫描电子显微镜图片；
[0021]图3为本发明实施例1振动剪切注塑成型样品取向串晶的扫描电子显微镜图片；
[0022]图4为本发明实施例2振动剪切注塑成型样品取向片晶的扫描电子显微镜图片；
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
【发明内容】
所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0024]另外，需要指出的是，以下实施例中的物料均为重量份。
[0025]实施例1
[0026](I) HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE粉料与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在140°C下持续搅拌100分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；
[0027](2)UHMWPE与改性H`DPE共混物制备:将90%UHMWPE与10%HDPE机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230°C、250°C和240°C，主机转速设定为134转/分，加料速度为6转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0028](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型,注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为240°C和250°C，热流道温度设定为270°C，模具温度设定为20。。。
[0029]实施例2
[0030](I) HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在138°C下持续搅拌90分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的4倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；
[0031 ] (2)UHMWPE与改性HDPE共混物制备:将80%UHMWPE粉料与20%HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为220°C、240°C和230°C，主机转速设定为140转/分，加料速度为5转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0032](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型,注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为230°C和240°C，热流道温度设定为260°C，模具温度设定为22。。。
[0033]实施例3
[0034](I) HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE粉料与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在135°C下持续搅拌80分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；
[0035](2)UHMWPE与改性HDPE共混物制备:将70%UHMWPE粉料与30%HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为225°C、230°C和235°C，主机转速设定为138转/分，加料速度为6转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0036](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型,注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为235°C和245°C，热流道温度设定为260°C，模具温度设定为30。。。
[0037]实施例4
[0038](I) HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE粉料与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在120°C下持续搅拌100分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的4倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；
[0039](2)UHMWPE与改性HDPE共混物制备:将60%UHMWPE粉料与40%HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230°C、245°C和240°C，主机转速设定为145转/分，加料速度为7转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0040](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型,注塑机料筒和喷嘴温度分`别设定为237°C和240°C，热流道温度设定为255°C，模具温度设定为27 V。
[0041]实施例4
[0042](I )HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE粉料与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在120°C下持续搅拌100分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的4倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；
[0043](2)UHMWPE与改性HDPE共混物制备:将60%UHMWPE粉料与40%HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230°C、245°C和240°C，主机转速设定为145转/分，加料速度为7转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0044](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型,注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为237°C和240°C，热流道温度设定为255°C，模具温度设定为27 V。
[0045]实施例5
[0046](I) HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE粉料与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在128°C下持续搅拌85分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；[0047](2) UHMWPE与改性HDPE共混物制备:将50%UHMWPE粉料与50%HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为210°C、235°C和235°C，主机转速设定为140转/分，加料速度为6转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0048](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型,注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为230°C和240°C，热流道温度设定为250°C，模具温度设定为20。。。
[0049]实施例6 [0050](I) HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE粉料与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在135°C下持续搅拌90分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；
[0051 ] (2)UHMWPE与改性HDPE共混物制备:将40%UHMWPE粉料与60%HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为210°C、230°C和230°C，主机转速设定为138转/分，加料速度为5转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0052](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型，注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为230°C和240°C，热流道温度设定为250°C，模具温度设定为40。。。
[0053]比较例I
[0054]按表一中比较例I给出的组分配比，将物料在200°C下进行压缩模塑成型，模压时间为2.0h,制备纯UHMWPE模压制品用于性能比较。
[0055]比较例2
[0056]按表一中比较例2给出的组分配比，将物料在200°C下进行压缩模塑成型，模压时间为2.0h，制备90%UHMWPE/10%UHDPE模压制品用于性能比较
[0057]比较例3
[0058](I) HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE粉料与质量百分数为98%的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在130°C下持续搅拌100分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的4倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C干燥12小时；
[0059](2)UHMWPE与改性HDPE共混物制备:将30%UHMWPE粉料与70%HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为210°C、235°C和230°C，主机转速设定为120转/分，加料速度为5转/分，然后将该共混物强制冷却并切粒，并在100°C下干燥至含水量不高于自身重量的0.01% ；
[0060](3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型,注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为230°C和235°C，热流道温度设定为250°C，模具温度设定为30。。。
[0061]本发明还对比较例1，实施例1和实施例2的微观形态采用扫描电子显微镜进行观察，结果见附图1-4。附图1表示的是比较例I的扫描电子显微镜图，可以观察到试样内部生成的是大量的无规分布的片晶。附图2-4表示的是添加不同质量分数的超低粘度HDPE后，用振动注塑成型时，对应试样的扫描电子显微镜图，可以看出，在振动剪切流动场作用下，试样中形成了大量沿流动场方向取向的片晶和串晶(shish-kebab)结构,这是材料性能得到提高的内在原因。
[0062]为了对本发明制备的人工关节用可熔体加工UHMWPE材料的力学性能、冲击强度和耐磨损性能进行评估，利用ASTM-D638进行拉伸性能测试，GB/T1843-96进行冲击性能测试，GB/T3960-83进行磨损性能测试，测试结果见表二。通过与超低粘度HDPE共混，在保证振动注塑成功成型的前提下，UHMWPE在UHMWPE/HDPE共混物中的相对含量从前期工作的40%~50%，最高提高至90%。该材料具有优异的综合性能，其拉伸强度和冲击强度较压制成型的纯UHMWPE分别提高了 206.1%和112.7%，磨损速率从10.0mg/MC下降至7.lmg/MC。因此，本发明提出了一种能大幅度改善UHMWPE加工性的方法，使该材料能通过常规的热塑性加工方法成型，并且，该方法制备的可熔体加工的UHMWPE复合材料具有优异的综合性能，可用于人工关节材料领域。
[0063]表一实施例1-6和比较例1-3的配方
[0064]
【权利要求】
1.一种人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，所述UHMWPE占所述UHMWPE/HDPE共混物质量百分数的40%~90%。
2.根据权利要求1所述的人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，UHMWPE占UHMWPE/HDPE共混物的质量分数为90%。
3.根据权利要求1所述的人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯复合材料是采用如下步骤制备的: (I)HDPE改性料制备:将质量百分数为2%的UHMWPE与质量百分数为98%的超低粘度的HDPE机械混合，加入二甲苯溶液共混直至形成均相透明溶液，然后将其在130~140°C下持续搅拌80~100分钟；将所得溶液注入到室温的乙醇中，乙醇体积为溶液的3~4倍，使含UHMWPE质量百分数为2%的UHMWPE/HDPE共混物析出，然后过滤，将滤出物在100°C以下干燥至含水量不高于自身重量的0.01%，最后得到HDPE改性料； (2 )UHMWPE与HDPE改性料共混物制备:将UHMWPE与步骤(1)所得HDPE改性料机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，然后将该共混挤出物强制冷却并切粒，并在100°C干燥至含水量不高于自身重量的0.01%;其中，所述挤出机的输送压缩段、熔融段和计量段温度分别设定为210~230°C、230~250°C和230~240°C，主机转速设定为120~140转/分钟，加料速度为5~7转/分钟； (3)振动剪切注塑成型:将上述干燥后的挤出粒料进行振动剪切注塑成型；所述振动剪切注塑成型机的料筒温度为230~240°C，喷嘴温度为240~250°C，热流道温度设定为250~270°C，模具温度为18~40°C。
4.根据权利要求3所述的人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，其中所用的超低粘度HDPE是熔体流动速率大于45g/10min的生物医用级，所用的UHMWPE是分子量为500~600万克/摩尔的生物医用级。
5.根据权利要求3所述人工关节用可熔体加工的超高分子量聚乙烯复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中的UHMWPE占所述UHMWPE/HDPE共混物质量质量分数90% ;双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机输送压缩段、熔融段和计量段温度设定为230°C、250°C和240°C，主机转速设定为134转/分，加料速度为6转/分；在所述(3)振动剪切注塑成型中:注塑机料筒和喷嘴温度分别设定为240°C和250°C，热流道温度设定为270°C，模具温度设定为20°C。
【文档编号】B29C47/92GK103751849SQ201310720156
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】李忠明, 黄妍斐, 雷军, 钟淦基, 徐家壮, 徐玲 申请人:四川大学