专利名称：一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法
技术领域：
本发明涉及功能性高分子化合物的制备方法，尤其是涉及一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合以及在聚合过程中的共混共聚改性方法。
背景技术：
丙烯酸酯类树脂系指丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物经聚合所得产品的总称。其中甲基丙烯酸甲酯是最具代表性的有机化工产品，也是丙烯酸类树脂中最主要的聚合单体。甲基丙烯酸甲酯为无色挥发性和可燃性液体，在空气中易自聚，其分子中含有双键和酯甲基，能进行双键的加成和甲基的酯交换反应。甲基丙烯酸甲酯主要用于作聚合单体，还可用于涂料，乳液树脂，胶黏剂，聚氯乙烯树脂改性剂，聚合物混凝土，纺织浆料，腈纶的第二单体，人造大理石，医药功能高分子材料等领域。在丙烯酸酯类塑料中聚甲基丙烯酸甲酯是最为重要的品种之一。有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯的均聚产物，有极好的透光性，机械强度较高，并且有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀性，加工性能优异，应用领域极为广泛，如各种灯具、LED光源、照明器材、光学玻璃、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、光导纤维、卫浴器具、商品广告橱窗、广告牌、飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃、人的头盖骨和关节修补等各种光学、医用、军用、建材领域。目前国内外聚甲基丙烯酸甲酯为主的丙烯酸酯类树脂通常使用本体浇铸成型或由悬浮/乳液聚合后进行注塑，挤出和热成型。本体浇铸成型中，将甲基丙烯酸甲酯单体聚合至一定转化率后倾倒至成型模具中不断加热聚合，由于不再流动听任聚合转化率自行发展，只能够得到分子量分布很宽，物性很差，大量单体残留的聚合物。而悬浮和乳液聚合中，不仅聚合物透明度会受到乳化剂、悬浮剂等添加剂的影响，而且清洗这些添加剂还会导致生产过程严重污染重。整个生产流程长，能耗高，污染重。另一方面，能够结合聚合物制备和加工这两个独立工艺过程的本体反应挤出聚合方法是能够环保、连续生产聚丙烯酸酯类树脂的一种方法，极有发展前景。美国专利US4619979公开了一种采用￠34或(j567mm的反向旋转双螺杆挤出机连续生产丙烯酸异辛酯与丙烯酸共聚物的反应挤出聚合方法。美国专利US4487897公开了用偶氮二异丁腈为引发剂，使甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚的反应挤出聚合方法。上述专利中所有单体采用氮气作净化处理，反应在无氧的条件下进行。单体通常在单独的罐中与引发剂预先混合，然后泵入挤出机的进料口，通过高温或者增加引发剂加入量来提高聚合速率的。这样的技术存在反应挤出时间过长以及聚合物分子量下降和分子量分布的变宽的不利结果。反应挤出聚合的优点虽十分明显，但聚合过程的停留时间一般要求不超过lOmin，否则生产就缺乏经济性。这就要求聚合速度非常快，在自由基聚合反应中其结果就是导致聚合物分子量下降和分子量分布的变 宽，聚合物性能下降。为了克服这一矛盾，陈继新等人(化工科技，2012，20 (2):80-84)公开了一种先将MMA单体在聚合反应釜中预聚合，然后再输入螺杆挤出机进行最终高粘度体系的聚合。方案似乎很合理，但事实上无法实施。因为将MMA单体在聚合反应爸中预聚合,对于具有较高黏度的反应体系是无法迅速冷却并终止聚合的，存在着极大的暴聚风险。即便侥幸没有发生暴聚，也不可能得到稳定的工业化产品。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高了聚合反应速率，降低了聚合终止速率，有效提高聚合物分子量的功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法:将丙烯酸树脂类单体、引发剂、改性树脂从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机；在第一阶挤出机的适当螺段加入改性单体及纳微米无机改性材料；在第二阶挤出机的适当螺段加入抗氧剂与抗紫外剂，通过调节不同螺段的温度，挤出聚合反应得到功能化丙烯酸酯类树脂。作为优选的实施方式，丙烯酸树脂类单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羟丙酯中的一种或几种。作为优选的实施方式，丙烯酸树脂类单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸0 -羟丙酯中一种或几种组成的混合单体，混合单体中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%。丙烯酸树脂类单体与改性树脂质量比为95-70: 5-30。甲基丙烯酸甲酯在混合单体中的质量份数按照所需产品的目标来确定，而混合单体占合成丙烯酸酯类树脂质量份数太高则聚合物韧性不足，且聚合时间过长，相反如果改性树脂质量份数太高，则聚合物本身性能以及透明性下降。作为优选的实施方式，引发剂选自无机过氧化物，有机过氧化物，偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的一种或几种，引发剂的加入量为丙烯酸树脂类单体的0-lwt%，如果引发剂加入量过大，则聚合物分子量低，聚合物性能下降，相反如果引发剂加入量过少，则聚合速率太低。同时通过不同半衰期引发剂的复配，充分保证在第二阶挤出机倒数第7至倒数第6螺段之前的不同螺段温控下持续具有引发活性；作为更加优选的实施方式，无机过氧化物为过硫酸钾或过硫酸铵；作为更加优选的实施方式，有机过氧化物通式为:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以不同，可以选择过氧化二苯甲酰，过氧化二甲苯甲酰，过氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰或过氧化二异丁酰；作为更加优选的实施方式，偶氮类引发剂为偶氮腈类引发剂，可以选择偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；作为更加优选的实施方式，氧化还原引发剂包括异丙苯过氧化氢-亚铁盐或有机过氧化物-芳叔胺体系。作为优选的实施方式，改性树脂与丙烯酸树脂类单体质量比为5-30: 95-70，作为优选的实施方式， 改性树脂选自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯无规共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，热塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯无规共聚橡胶中的一种或几种。作为优选的实施方式，改性单体与丙烯酸树脂类单体的质量比为0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性单体包括增韧改性单体或耐热改性单体，改性单体的质量份数按照所需产品的目标来确定，改性单体的质量份数太高则聚合物本身性能以及透明性下降。相反如果改性单体的质量份数太低，则对提升丙烯酸酯类树脂的耐热性不足。作为更加优选的实施方式，增韧改性单体为甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯。作为更加优选的实施方式，耐热改性单体选自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸双环戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸对氯苯酯，甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸异冰片酯，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲苯基马来酰亚胺或N邻氯苯马来酰亚胺其中的一种或几种。作为优选的实施方式，纳微米无机改性材料选自微纳米级二氧化硅，微纳米级碳酸钙，微纳米级三氧化二铝，微纳米级晶须，微纳米级石英，微纳米级氧化锆，微纳米级氧化钡或微纳米级氧化镧中的一种或几种，纳微米无机改性材料与偶联剂在丙烯酸树脂类单体中震荡分散后，加入聚合体系，加入量为制备得到的功能化丙烯酸酯类树脂的0-30wt%，纳微米无机改性材料的质量份数太高则聚合物透明性下降。相反如果纳微米无机改性材料的质量份数太低，粒度达不到微纳米尺 度，则对提升丙烯酸酯类树脂的表面耐划伤性不足，对光的散射功能性不足。作为优选的实施方式，抗氧剂选自市售抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010，硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、四[甲基-￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烧、1，1，3-二(2_甲基-4-轻基-5-叔丁基苯酌 ) >3,5- 二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4_硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、4’4-( 二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的任意一种或数种复配，作为优选的实施方式，抗紫外剂包括UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚中的任意一种或数种复配，抗氧剂与抗紫外剂两者的质量比为2: 1-1: 2，抗氧剂与抗紫外剂的总量占总反应物含量的0.1-1wt%。作为优选的实施方式，螺杆挤出机为双阶式螺杆挤出机，第一阶为双螺杆挤出机，包括啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机、啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，选用啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，两阶螺杆挤出机为串联式连接，中间采用熔体计量泵输送或直接相接，在第二阶挤出机的倒数第5至倒数第3螺段装有真空脱挥螺段，该螺段前端安装了惰性气体进入口，该惰性气体进入口十分重要，否则未聚合单体以及小分子残留物无法脱除。挤出机长径比越长愈好，可以从容得到足够长的停留时间。但同时挤出机造价也越高，太长也没有必要，而且还会剪断聚合物分子链，使性能下降。螺杆转速不宜过快，过快使聚合速率下降，分子量降低，相反螺杆转速过快又会使聚合物分子量分布变宽。所述的螺杆挤出机长径比为48/1以上，优选60/1以上，螺杆转速为5_300rpm。作为优选的实施方式，丙烯酸树脂类单体与所述的引发剂经充分混合溶解或分散后直接从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机，作为优选的实施方式，改性树脂采用丙烯酸树脂类单体溶解后也从第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机，或者直接从第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机，第一螺段的温度设定为10-170°C，以后各螺段的温度依次升高，至第一阶挤出机的口模时，温度为100-180。。，作为优选的实施方式，改性单体及所述的纳微米无机改性材料分别与丙烯酸树脂类单体充分溶解或分散后，在第一阶挤出机的第二或第三螺段加入挤出机，作为优选的实施方式，抗氧剂以及抗紫外剂从第二阶挤出机倒数第7至倒数第6螺段加入挤出机，反应物在挤出机中经充分聚合，于第二阶挤出机脱挥螺段脱除未聚合的单体及小分子后，经冷却切粒即得到高性能功能化丙烯酸树脂粒料。作为优选的实施方式，双阶式螺杆挤出机经过高温处理并通氮气保护，各反应物通过烘干处理并通过精制除去阻聚剂和水分，其中水分及活泼氢化物含量在200ppm以下。与现有技术相比，本发明将丙烯酸酯类树脂的单体在一定温度下与改性树脂相溶，改性树脂一方面起到了增强丙烯酸酯类树脂韧性以及强度的作用，另一方面利用其溶液的高黏度，促使聚合体系较快进入自加速反应反应区，不仅大大提高了聚合反应速率，使单体在短时间内形成聚合物，而且由于体系黏度的升高，大大降低了聚合终止速率，从而有效提高了聚合物的分子量。通过调节温度和螺杆转速来控制自加速效应，实现对于分子量和分子量分布的控制。在此基础上，通过在聚合体系中加入改性单体和纳微米无机改性材料，提高丙烯酸酯类树脂的玻璃化温度和耐热性，以及表面耐磨性和高光散射性。最终实现直接将单体一步反应挤出聚合，即得到高性能功能化的丙烯酸酯类树脂，用于光学与显示屏等高端应用领域。因此本发明不仅避免了通常该类树脂反应挤出聚合因停留时间过长而失去生产的经济性，同时也避免了先在反应釜中进行单体预聚，再进行反应挤出聚合路线极易产生暴聚的危险和难以稳定控制的缺陷。具有效率高、能耗小、成本低、污染极低、生产连续、无需溶剂回收、设备投资很低等优越性，所得产物的透明性和力学性能等十分优异，而且具有耐表面划伤性以及不同光散射率的功能性。。
图1为真空脱挥螺段的主视结构示意图；图2为真空脱挥螺段的侧视结构示意图。
图中，I为真空脱挥螺段、2为惰性气体进入口、3为单向针形阀。
具体实施例方式下面结合附图和对本发明进行详细说明。功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法所采用的反应物原料包括有:丙烯酸树脂类单体、引发剂、改性树脂、改性单体、纳微米无机改性材料、抗氧剂与抗紫外剂等。在制备时，将丙烯酸树脂类单体、引发剂、改性树脂从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机；在第一阶挤出机的适当螺段加入改性单体及纳微米无机改性材料；在第二阶挤出机的适当螺段加入抗氧剂与抗紫外剂，通过调节不同螺段的温度，挤出聚合反应得到功能化丙烯酸酯类树脂。更加具体的来说，首先，所采用的螺杆挤出机为双阶式螺杆挤出机，第一阶为双螺杆挤出机，例如采用啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机、啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，也选用啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，两阶螺杆挤出机为串联式连接，中间采用熔体计量泵输送或直接相接，在第二阶挤出机的倒数第5至倒数第3螺段装有真空脱挥螺段1，该螺段前端安装了惰性气体进入口 2，如图1-2所示，该惰性气体进入口 2十分重要，否则未聚合单体以及小分子残留物无法脱除，通过单向针形阀3控制惰性气体进入口 2的启闭。挤出机长径比越长愈好，可以从容得到足够长的停留时间。但同时挤出机造价也越高，太长也没有必要，而且还会剪断聚合物分子链，使性能下降。螺杆转速不宜过快，过快使聚合速率下降，分子量降低，相反螺杆转速过快又会使聚合物分子量分布变宽。在制备过程中，螺杆挤出机长径比为48/1以上，最好是60/1以上，螺杆转速为5-300rpm，双阶式螺杆挤出机经过高温处理并通氮气保护。其次，在挤出聚合过程中，各反应物原料采用如下方式加入到螺杆挤出机中:丙烯酸树脂类单体与引发剂经充分混合溶解或分散后直接从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机。改性树脂采用丙烯酸树脂类单体溶解后也从第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机，或者直接从第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机，第一螺段的温度设定为10-170°C，以后各螺段的温度依次升高，至第一阶挤出机的口模时，温度为100-180°C。改性单体及所述的纳微米无机改性材料分别与丙烯酸树脂类单体充分溶解或分散后，在第一阶挤出机的第二或第三螺段加入挤出机，抗氧剂以及抗紫外剂从第二阶挤出机倒数第7至倒数第6螺段加入挤出机，反应物在挤出机中经充分聚合，于第二阶挤出机脱挥螺段脱除未聚合的单体及小分子后，经冷却切粒即得到高性能功能化丙烯酸树脂粒料。接下来简要说明所加入的反应物原料的组分与含量，并且进一步阐述所加入的反应物原料所能够起到的作用以及加入量的确定。丙烯酸树脂类单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，例如可以选择甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸P -羟丙酯中一种或几种组成的混合单体，混合单体中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于40wt%，甲基丙烯酸甲酯在混合单体中的质量份数按照所需产品的目标来确定，而混合单体占合成丙烯酸酯类树脂质量份数太高则聚合物本身性能体现不足，且聚合时间过长，相反如果改性树脂质量份数太高，则聚合物本身性能以及透明性下降。引发剂选自无机过氧化物，有机过 氧化物，偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的一种或几种，引发剂的加入量为丙烯酸树脂类单体的0-lwt%，如果引发剂加入量过大，则聚合物分子量低，聚合物性能下降，相反如果引发剂加入量过少，则聚合速率太低。同时通过不同半衰期引发剂的复配，充分保证在第二阶挤出机倒数第7至倒数第6螺段之前的不同螺段温控下持续具有引发活性；其中，无机过氧化物为过硫酸钾或过硫酸铵；有机过氧化物通式为:R-0-0_R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以不同，可以选择过氧化二苯甲酰，过氧化二甲苯甲酰，过氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰或过氧化二异丁酰；作为更加优选的实施方式，偶氮类引发剂为偶氮腈类引发剂，可以选择偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；氧化还原引发剂包括异丙苯过氧化氢-亚铁盐或有机过氧化物-芳叔胺体系。加入的改性树脂与丙烯酸树脂类单体质量比为5-30: 95-70，改性树脂选自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯无规共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，热塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯无规共聚橡胶中的一种或几种。加入的改性单体与丙烯酸树脂类单体的质量比为0.01: 0.99-0.25: 0.75，改
性单体包括增韧改性单体或耐热改性单体，改性单体的质量份数按照所需产品的目标来确定，改性单体的质量份数太高则聚合物本身性能以及透明性下降。相反如果改性单体的质量份数太低，则对提升丙烯酸酯类树脂的耐热性不足。其中，增韧改性单体为甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯。耐热改性单体选自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸双环戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸对氯苯酯，甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸异冰片酯，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲苯基马来酰亚胺或N邻氯苯马来酰亚胺其中的一种或几种。纳微米无机改性材料选自微纳米级二氧化硅，微纳米级碳酸钙，微纳米级三氧化二铝，微纳米级晶须，微纳米级石英，微纳米级氧化锆，微纳米级氧化钡或微纳米级氧化镧中的一种或几种，纳微米无机改性材料与偶联剂在丙烯酸树脂类单体中震荡分散后，加入聚合体系，加入量为制备得到的功能化丙烯酸酯类树脂的0-30wt%，纳微米无机改性材料的质量份数太高则聚合物透明性下降。相反如果纳微米无机改性材料的质量份数太低，粒度达不到微纳米尺度，则对提升丙烯酸酯类树脂的表面耐划伤性不足，对光的散射功能性不足。抗氧剂选自市售抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010，硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、四[甲基-￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)、3，5- 二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、4’4-( 二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的任意一种或数种复配，抗紫外剂包括UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚中的任意一种或数种复配，抗氧剂与抗紫外剂两者的质量比为2:1-1: 2，抗氧剂与抗紫外剂的总量占总反应物含量的0.
另外需要说明的是，各反应物通过烘干处理并通过精制除去阻聚剂和水分，其中水分及活泼氢化物含量在200ppm以下。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围，在实施例中采用下列的测试方法:分子量及其分布:采用包括示差折光检测以及多角度激光光散射检测在内的凝胶渗透色谱(GPC)测试绝对分子量及其分布；拉伸强度:GB/T1040-92 ;简支粱无缺口冲击强度:GB/T16420-96 ;聚合物微观形态:场发射扫描电镜；玻璃化转变温度:DSC ;单体转化率测定:将20s内的聚合物样品首先溶解在含有阻聚剂的四氢呋喃中，然后采用甲醇对其进行沉淀，经过滤后置于真空烘箱中于40°C下抽真空至恒重m，20s内进入挤出机中单体质量M，改性聚合物质量a，改性单体质量b，单体转化率V可通过如下计算得到。
权利要求
1.一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:将丙烯酸树脂类单体、引发剂、改性树脂从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机；在第一阶挤出机的适当螺段加入改性单体及纳微米无机改性材料；在第二阶挤出机的适当螺段加入抗氧剂与抗紫外剂，通过调节不同螺段的温度，挤出聚合反应得到功能化丙烯酸酯类树脂。
2.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂类单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羟丙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂类单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P -羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸P -羟丙酯中一种或几种组成的混合单体，混合单体中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%，丙烯酸树脂类单体与改性树脂质量比为95-70: 5-30。
4.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的引发剂选自无机过氧化物，有机过氧化物，偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的一种或几种，引发剂的加入量为丙烯酸树脂类单体的0-lwt% ； 所述的无机过氧化物为过硫酸钾或过硫酸铵； 所述的有机过氧化物通式为:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以 不同； 所述的偶氮类引发剂为偶氮腈类引发剂； 所述的氧化还原引发剂包括异丙苯过氧化氢-亚铁盐或有机过氧化物-芳叔胺体系。
5.根据权利要求4所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的有机过氧化物类引发剂优选过氧化二苯甲酰，过氧化二甲苯甲酰，过氧化二(2，4- 二氯苯甲酰)，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰或过氧化二异丁酰；所述的偶氮腈类引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的改性树脂与丙烯酸树脂类单体质量比为5-30: 95-70，改性树脂选自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯无规共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，热塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯无规共聚橡胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的改性单体与丙烯酸树脂类单体的质量比为0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性单体包括增韧改性单体或耐热改性单体， 所述的增韧改性单体为甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯，所述的耐热改性单体选自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸双环戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸对氯苯酯，甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸异冰片酯，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲苯基马来酰亚胺或N邻氯苯马来酰亚胺其中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的纳微米无机改性材料选自微纳米级二氧化硅，微纳米级碳酸钙，微纳米级三氧化二铝，微纳米级晶须，微纳米级石英，微纳米级氧化锆，微纳米级氧化钡或微纳米级氧化镧中的一种或几种，纳微米无机改性材料与偶联剂在丙烯酸树脂类单体中震荡分散后，加入聚合体系，加入量为制备得到的功能化丙烯酸酯类树脂的0-30wt%。
9.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于， 所述的抗氧剂选自市售抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010，硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、四[甲基-￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)、3，5- 二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、4’ 4-( 二羟基_3，3’，5，5’ -四叔丁基联苯)中的任意一种或数种复配， 所述的抗紫外剂包括UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚中的任意一种或数种复配， 抗氧剂与抗紫外剂两者的质量比为2: 1-1: 2，抗氧剂与抗紫外剂的总量占总反应物含量的 0.l-lwt*%。`
10.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机为双阶式螺杆挤出机，第一阶为双螺杆挤出机，包括啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机、啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，选用啮合或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，两阶螺杆挤出机为串联式连接，中间采用熔体计量泵输送或直接相接，在第二阶挤出机的倒数第5至倒数第3螺段装有真空脱挥螺段，该螺段前端安装了惰性气体进入口，所述的螺杆挤出机长径比为48/1以上，优选60/1以上，螺杆转速为5-300rpm。
11.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于， 所述的丙烯酸树脂类单体与所述的引发剂经充分混合溶解或分散后直接从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机， 所述的改性树脂采用丙烯酸树脂类单体溶解后也从第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机，或者直接从第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机， 第一螺段的温度设定为10-170°C，以后各螺段的温度依次升高，至第一阶挤出机的口模时，温度为100-180°C， 所述的改性单体及所述的纳微米无机改性材料分别与丙烯酸树脂类单体充分溶解或分散后，在第一阶挤出机的第二或第三螺段加入挤出机， 所述的抗氧剂以及抗紫外剂从第二阶挤出机倒数第7至倒数第6螺段加入挤出机，反应物在挤出机中经充分聚合，于第二阶挤出机脱挥螺段脱除未聚合的单体及小分子后，经冷却切粒即得到高性能功能化丙烯酸树脂粒料。
12.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的双阶式螺杆挤出机经过高温处理并通氮气保护，各反应物通过烘干处理并通过精制除去阻聚剂和水分，其中 水分及活泼氢化物含量在200ppm以下。
全文摘要
本发明涉及一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，将丙烯酸酯类树脂的单体在一定温度下与改性树脂相溶，再加入改性单体和纳微米无机改性材料，实现直接通过单体一步反应挤出聚合，即得到高性能功能化丙烯酸酯类树脂。本发明不仅避免了通常该类树脂反应挤出聚合因停留时间过长而失去生产的经济性，同时也避免了先在反应釜中进行单体预聚，再进行反应挤出聚合路线极易产生暴聚的危险和难以稳定控制的缺陷，具有效率高、能耗小、成本低、污染极低、生产连续、无需溶剂回收、设备投资很低等优越性，所得产物的透明性和力学性能等十分优异，而且具有耐表面划伤性以及不同光散射率功能等优点。
文档编号B29C47/92GK103146105SQ20131007217
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者郑安呐, 王继铭, 管涌, 李书召, 危大福 申请人:华东理工大学