专利名称：一种新型无卤阻燃tpee热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型无卤阻燃TPEE热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种含PBT硬段和聚醚二醇软段(主要是指聚丁二醇，PTMG)的嵌段共聚物，它兼具有橡胶的柔软性、弹性和热塑性塑料的刚性、易加工性，因此又称为聚酯橡胶。TPEE具有机械强度高、抗冲击性能好、弹性高、耐蠕变、耐低温、耐弯曲疲劳性和耐油、耐化学品优良等特点，且使用温度范围宽(-70 200°C )，在热塑性弹性体中耐热性最好。TPEE加工成型方便，可采用注塑、挤出、吹塑和旋转模塑成型加工。但TPEE较一股橡胶硬度高、耐强酸性差，也易燃，因此实际使用的TPEE绝大多数为改性的产品。近年来通过聚合改良和后加工高性能化和功能化技术的研究开发，TPEE的综合性能得到明显改善，在电子电器、汽车、仪器仪表设备和体育用品等领域具有很强的市场竞争力，其应用领域不断扩展，用量迅速增长，受到了越来越广泛的关注。由于电子电器、汽车和精密仪器等领域对材料的阻燃性能要求高，因此TPEE的阻燃改性是一个重要的研究方向，美国Dupont公司、日本东洋纺公司、荷兰DSM公司等相继开发了阻燃等级达到UL94 V-O级的阻燃TPEE产品，但商品化的阻燃TPEE绝大多数是采用卤素-锑阻燃体系阻燃的品种，只有荷兰DSM公司报道了一种无卤素阻燃TPEE。由于我国的TPEE研究开发起步较晚，其改性特别是阻燃研究与国外还有较大差距。TPEE无毒，无污染，成本低且设备要求不高，可熔融纺制弹力丝，用于服装、玩具等。TPEE作为特种橡胶又是很好的高分子改性剂。由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域具有很强的市场竞争力，得到了越来越广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占总用量的70%以上。由于TPEE应用广泛，尤其是在汽车、电子电器等领域，对其阻燃性也提出了更高的要求。目前，绝大多数制造商的商品化阻燃TPEE主要采用溴系阻燃剂阻燃，而随着阻燃TPEE应用领域的拓展，无卤素化阻燃是今后发展的必然要求，迄今为止仅有荷兰DSM公司开发了一种无卤素阻燃TPEE。鉴于无卤素化是TPEE阻燃的前沿课题，有关其内容的公开发表文献很少，本发明着眼于此，提出一种新型无卤阻燃TPEE热塑性弹性体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型无卤阻燃TPEE热塑性弹性体。本发明公开的新型无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，对其添加的其他组分进行改性，极大地提高了阻燃TPEE材料的阻燃性能及机械性能，显示了良好的应用前景。本发明的另一目的在于提供一种新型无卤阻燃TPEE热塑性弹性体的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现一种无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，按质量百分含量计该无卤阻燃TPEE热塑性弹性体包含以下组分
TPEEPPO
改性醋酸纤维素膦酸酯阻燃剂三聚氰胺硼酸锌改性纳米粘土硅烷偶联剂其他助剂
40% 60%
10% 30%
5%~15%
10% 20%
5%~10%
3%~5%
2%~10%
0.1%~2%
0%~1%。上述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其在于所述的改性醋酸纤维素分子式为(C6H7O2) 0)0CCH3)n，是纤维素在季铵盐阳离子型离子液体环境中经醋酸乙酰化后得到的，其乙酰化程度大于50%。上述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其在于所述的改性纳米粘土是将Di38在100 900nm范围间的纳米粘土浸入浓度为0. 1 0. 5mol/L的季铵盐阳离子型离子液体中，混合搅拌后得到的。上述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其在于所述的季铵盐阳离子型离子液体为N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体([RMIM] [CF3SO3])或氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体(TECIL)。其制备方法参见专利CN200710151001.6所提供的方法，变换阴离子化合物所得。上述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其在于所述的膦酸酯阻燃剂为三苯基氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、环状烷基膦酸酯中的一种或几种。所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和A-171中的任意一种。上述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于所述的其他助剂为抗氧化剂、抗紫外剂、润滑剂中的一种或几种。所述的抗氧化剂为168和1098 ；所述的抗紫外剂为:UV-P或抗紫外剂770 ；所述的润滑剂为AC-540A。上述的阻燃TPEE热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤(1)助剂的预处理将原料TPEE在100 120°C真空干燥2 4小时；将纤维素与醋酸以质量与体积比(g mL)为1 1 20的比例混合后，在季铵盐阳离子型离子液体中乙酰化，其中纤维素与季铵盐阳离子型离子液体的质量体积比(g mL)为1 300 500，在60 80°C下混合搅拌2 4h，得到改性醋酸纤维素，所得的改性醋酸纤维素乙酰化程度大于50% ；将D98在100 900nm范围间的纳米粘土浸入浓度为0. 1 0. 5mol/L的季铵盐阳离子型离子液体中，混合搅拌后，经抽滤得到改性纳米粘土 ；(2)TPEE的共混制备按比例将干燥后的TPEE与PPO混合后加入硅烷偶联剂，混合均勻后将膦酸酯阻燃剂、三聚氰胺、硼酸锌和改性纳米粘土以及其他助剂加入搅拌机中搅拌均勻，经双螺杆挤出机主喂料系统送入螺杆，改性纤维素经侧喂料系统送入双螺杆挤出机共混造粒，其挤出工艺为螺杆转速60 80r/min ；机头到加料口温度为一区200 210°C，二区210 220°C，三区至七区温度在220 230°C，加料口 150 170°C。优选为，所述的挤出工艺中机头到加料口温度为一区200°C，二区210°C，三区220°C，四区225°C，五区 220°C，六区 220°C，七区 220°C，加料口 160°C。上述的阻燃TPEE热塑性弹性体的制备方法，其在于所述的季铵盐阳离子型离子液体是N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体([RMIM] [CF3SO3])或氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体(TECIL)。本发明中所述的原料TPEE是一类以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段，聚醚为软段的嵌段共聚物，又称聚醚酯、聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。所述的ΡΡ0，又名聚苯醚，结构式如下图所示
权利要求
1.一种无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于按质量百分含量计该无卤阻燃TPEE热塑性弹性体包含以下组分TPEE40% 60%PPO10% 30%改性醋酸纤维素5% 15%膦酸酯阻燃剂10% 20%三聚氰胺5% 10%硼酸锌3% 5%改性纳米粘土2% 10%硅烷偶联剂0.1% 2%其他助剂0% 1%。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于所述的改性醋酸纤维素分子是纤维素在季铵盐阳离子型离子液体环境中经醋酸乙酰化后得到的，其乙酰化程度大于50%。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于所述的改性纳米粘土是将D98在100 900nm范围间的纳米粘土浸入浓度为0. 1 0. 5mol/L的季铵盐阳离子型离子液体中，混合搅拌后得到的。
4.根据权利要求2或3所述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于所述的季铵盐阳离子型离子液体为N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体或氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于所述的膦酸酯阻燃剂为三苯基氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、环状烷基膦酸酯中的一种或几种；所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和A-171中的任意一种。。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于所述的其他助剂为抗氧剂、抗紫外剂、润滑剂中的一种或几种。
7.根据权利要求7所述的无卤阻燃TPEE热塑性弹性体，其特征在于所述的抗氧化剂为168或1098 ；所述的抗紫外剂为UV-P或抗紫外剂770 ；所述的润滑剂为AC-540A。
8.权利要求1所述的阻燃TPEE热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)助剂的预处理将原料TPEE在100 120°C真空干燥2 4小时；将纤维素与醋酸以质量与体积比(g mL)为1 1 20的比例混合后，在季铵盐阳离子型离子液体中乙酰化，其中纤维素与季铵盐阳离子型离子液体的质量体积比(g mL)为1 300 500，在60 80°C下混合搅拌2 4h，得到改性醋酸纤维素，所得的改性醋酸纤维素乙酰化程度大于50% ；将D98在100 900nm范围间的纳米粘土浸入浓度为0. 1 0. 5mol/L的季铵盐阳离子型离子液体中，混合搅拌后，经抽滤得到改性纳米粘土 ；(2)TPEE的共混制备按比例将干燥后的TPEE与PPO混合后加入硅烷偶联剂，混合均勻后将膦酸酯阻燃剂、三聚氰胺、硼酸锌和改性纳米粘土以及其他助剂加入搅拌机中搅拌均勻，经双螺杆挤出机主喂料系统送入螺杆，改性醋酸纤维素经侧喂料系统送入双螺杆挤出机共混造粒而成，其挤出工艺为螺杆转速60 80r/min;机头到加料口温度为一区200 210°C，二区210 220°C，三区至七区温度在220 230°C，加料口 150 170°C。
9.根据权利要求7所述的阻燃TPEE热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的挤出工艺，其机头到加料口温度为一区200°C，二区210°C，三区220°C，四区225°C，五区220°C，六区 220°C，七区 220°C，加料口 160°C。
10.根据权利要求7所述的阻燃TPEE热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的季铵盐阳离子型离子液体是N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体或氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体。
全文摘要
本发明公开了一种无卤阻燃TPEE热塑性弹性体及其制备方法，按质量百分含量计该无卤阻燃TPEE热塑性弹性体包含以下组分TPEE 40％～60％、PPO 10％～30％、改性醋酸纤维素5％～15％、膦酸酯阻燃剂10％～20％、三聚氰胺5％～10％、硼酸锌3％～5％、改性纳米粘土2％～10％、硅烷偶联剂0.1％～2％、其他助剂0％～1％。本发明所得的阻燃复合材料具有很好的综合性能，应用前景良好。本发明的新型无卤阻燃TPEE热塑性弹性体制备方法，采用季铵盐阳离子型离子液体作为改性助剂，所用原料皆无毒副作用，操作安全，工艺简单易行。
文档编号B29C47/92GK102391621SQ20111025645
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者丁文科, 沙月华 申请人:五行材料科技(江苏)有限公司