专利名称：高分子载体预分散有机硅烷助剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子载体预分散有机硅烷助剂及其制备方法，属于高分子加工
助剂领域。
背景技术：
有机硅烷是一类具备有机官能团的硅烷，分子中含有可水解的基团，这些基团遇 水形成硅醇Si-OH，硅醇可以硅氧烷的形式与其他物质结合；同时含有有机官能团，如乙烯 基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基等，以化学反应或分子间力的形式与聚合物 结合。有机硅烷在不同物质的界面之间架起〃 分子桥〃 ，把两种性质不同的材料连接在一 起，使复合材料的机械性能、电学性能和抗老化性能得到显著提高，因此被称为硅烷偶联 剂。 有机硅烷在聚合物工业中的常见应用方式是通过加工的方法(密炼、捏合、单螺 杆挤出、双螺杆挤出等)与聚合物均匀混合，以达到使聚合物可以交联、改善聚合物与填料 的结合、改变聚合物表面性质等作用。如将聚乙烯与有机硅烷混合、然后在适宜条件下交 联，是制备交联聚乙烯的重要方法之一，在管材、电缆工业中有广泛的应用。
对于尺寸较小，形状规整而且没有化学活性的固体助剂而言，在线或直接添加到 物料的加工过程中是一件较简单的事情；但是，对于通常为液态的有机硅烷，直接添加有不 少的困难。最大的困难是，处于加工状态的熔融聚合物粘度远远高于有机硅烷，这样两种物 料很难混合均匀。如果有机硅烷不能均匀分散，其效能很难充分发挥，同时会带来副作用。 以交联聚乙烯的生产为例，如果有机硅烷交联剂分散不匀，会影响材料成型后的光洁度、平 直性和使用寿命。 有机硅烷比较有竞争力的助剂形态应该是固态颗粒形式。硅烷偶联剂固态化的 一种方法是合成含有机硅烷的高聚物。中国专利00127994. 7，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和 Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为单体，合成了一种大分子偶联剂，可以有效提高 界面结合强度，并实现界面结构的优化和调节。但是，这种方法的局限在于采用共聚制备大 分子有机硅烷，受硅烷反应性的限制，只适用含有聚合基团(如双键)的少数硅烷，没有普 适性。 —种可行的固态化的方式是制备有机硅烷预分散产品。在预分散助剂(母粒) 相关专利和研究中，部分涉及了有机硅烷的使用。中国专利200610123106. 6公布了一种 典型的功能增强母粒组成，由以下成分按重量比组成，线型低密度聚乙烯(LLDPE) :10 16%，无机增强剂40 80%，硬脂酸0. 5 1%，硬脂酸钙0. 5 1%，硅烷偶联剂1 2%，聚乙烯蜡1 2%，相溶剂0. 5 3%，晶须5 40%，其它助剂1 1. 5%。类
似的还有中国专利200610012872. 5、200710000830. 4、200510065489. 1、200810124186. 6、 200710000824. 9和200710027466. 0，都使用了含量不等的有机硅烷。这些专利的共同点都 是将有机硅烷作为填料粒子与聚合物载体的偶联剂使用，以改善功能填料的分散和结合， 含有机硅烷量都很少，一般在O. 1% 1.5%之间，也不能做硅烷母粒使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高分子载体预分散有机硅烷助 剂及其制备方法。其特点是，以聚合物为载体，有机硅烷与适量抗氧剂及加工助剂采用密 炼、捏合、挤出等方法均匀混合造粒，得到预分散产品。该助剂能够保证与聚合物混合均匀、 提高偶联效率、縮短混炼时间、提高生产效率、减少有机硅烷用量。 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。 高分子载体预分散有机硅烷助剂由以下组分组成
聚合物 55 99份
有机硅烷 1 45份
加工助剂 0 5份
抗氧剂 0 2份
其中，加工助剂和抗氧剂可以同时为零。 聚合物为乙烯_醋酸乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共 聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、低分子量聚乙烯、无规聚丙烯和聚烯烃弹性体中的至少一 种。 有机硅烷为有机官能团的硅烷，通式Y(CH2)nSiX3，其中，n = 0 3 ;X为甲基、乙 基、氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中至少一种；Y为氢、卤素、C。 C1Q烷基、乙烯基、氨基、 环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、硫氰基、^ 13 _(氨乙基)_ Y _氨丙基、双_(3- Y -三乙氧基 硅基丙基)、甲氧基、乙氧基、苯胺甲基或脲基中的任一种。 加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯_醋酸乙烯蜡、乙烯_丙烯酸蜡、硬脂 酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌中的至少一种。 加工助剂和抗氧剂是本领域技术人员熟知的添加剂，可以共同使用，其前提条件 是这些添加剂对本发明的实现及优良效果的取得不产生不利影响。 抗氧剂可选用癸二酸双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶)酯、2， 6_ 二叔丁基_4_甲基 苯酚、P-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、四(P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸)季戊四醇酯、l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5二叔丁基-4羟基苄基)苯、双(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、硫代二丙酸双十八碳醇酯、亚磷酸三(十六碳醇)S旨、亚 磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯和季戊四醇双亚磷酸酯二 (2，4-二特丁基苯基)酉旨。
高分子载体预分散有机硅烷助剂的制备方法包括以下三种 (1)采用密炼机混合将聚合物55 99份，有机硅烷1 45份，稳定剂0 2份
和加工助剂0 5份依次加入密炼机中，在温度80 15(TC下密炼5 10min，使之混合均
匀，再装入单螺杆挤出机挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂；或 (2)采用捏合机混合将聚合物55 99份，有机硅烷1 45份，稳定剂0 2份
和加工助剂0 5份依次加入捏合机中，在温度80 15(TC下捏合5 10min，使之混合均
匀，再装入单螺杆挤出机挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂；或 (3)采用挤出机混合；将聚合物55 99份，有机硅烷1 45份，稳定剂0 2份
和加工助剂0 5份依次加入设置了液体加料器的双螺杆挤出机中，在温度80 15(TC混合均匀挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂。
本发明明显有如下优点 1.在注塑或挤出的喂料过程中，预分散助剂可以加入待加工的聚合物中，在热和 剪切的作用下进行塑化、熔融、混合，以获得预期的效果； 2.依据使用有机硅烷和聚合物的品种，该功能助剂可用于交联聚合物管、线或薄 膜，改善聚烯烃的粘结和印刷性能，提高填料共混聚合物的物理性能，或对特定聚合物起到 增强或改性的作用； 3.相对液体硅烷，使用预分散产品能够保证混合均匀、提高偶联效率、縮短混炼时 间、提高生产效率、减少有机硅烷用量，在工艺上和经济上都有很高的价值。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例 1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA含量32X， MI 150)99份，胺基丙基三甲氧基硅 烷1份、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯2份，加入高速捏合机中于温度8(TC充分 混匀，再装入单螺杆螺杆挤出机中(L/D = 20)于温度80 ll(TC挤出造粒，获得高分子载 体预分散有机硅烷助剂。 2.将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(BA含量30X， MI 2) 55份、氧化聚乙烯蜡8份、 Y _ (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷35份、13 - (3， 5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八 醇酯O. 5份，硬脂酸锌0. 5份，硬脂酸0. 25份，加入高速捏合机于温度ll(TC混匀，再装入单 螺杆挤出机(L/D = 20)于温度110 13(TC挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助 剂。 3.将乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(BA含量30X，MI 2) 55份、无规聚丙烯2份、P -(3， 5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯0. 5份、硬脂酸锌0. 5份，加入双螺杆挤出机，并利 用液体加料器用侧喂料的方式直接加入Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷45份，挤 出温度110 14(TC，混合、挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂。
4.将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(MA含量21X，MI 6) 65份、聚烯烃弹性体5份、乙 烯基三甲氧基硅烷25份、四(|3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5份， 硬脂酸钙2份，加入密炼机中于温度ll(TC充分混匀，再装入单螺杆挤出机(L/D = 20)于温 度110 14(TC挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂。 5.将乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA含量18X，MI 3) 75份、低密度聚乙烯8. 5份、聚 乙烯蜡6.5份、四(|3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯l份，季戊四醇 双亚磷酸酯二 (2，4-二特丁基苯基)酯0.5份、硬脂酸锌1份，加入高速混合机中，于温度 15(TC混合均匀。然后在设置了液体加料器的同向双螺杆挤出机(L/D = 36)上挤出，挤出 温度15(TC。利用液体加料器用侧喂料的方式直接加入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷15份。风冷模面切粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂。 6.将乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA含量18%， MI 3)80份，加入设置了液体加料器的同向双螺杆挤出机(L/D = 36)上挤出，挤出温度125°C。利用液体加料器用侧喂料的方 式直接加入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷25份。风冷模面切粒，获得高分子载体预 分散有机硅烷助剂。
权利要求
高分子载体预分散有机硅烷助剂，其特征在于该助剂由以下组分组成按重量计为聚合物 55～99份有机硅烷1～45份加工助剂0～5份抗氧剂 0～2份其中，加工助剂和抗氧剂可以同时为零。
2. 根据权利要求1所述高分子载体预分散有机硅烷助剂，其特征在于所述聚合物为乙 烯_醋酸乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_丙烯酸 丁酯共聚物、低分子量聚乙烯、无规聚丙烯和聚烯烃弹性体中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述高分子载体预分散有机硅烷助剂，其特征在于所述有机硅烷为 有机官能团的硅烷，通式Y(CH》nSiX3，其中，n = 0 3 ; X为甲基、乙基、氯基、甲氧基、乙 氧基和乙酰氧基中至少一种；Y为氢、卤素、C。 C1Q烷基、乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰 氧基、巯基、硫氰基、^ 13 _ (氨乙基)_ y _氨丙基、双_ (3- y -三乙氧基硅基丙基)、甲氧基、 乙氧基、苯胺甲基或脲基中的任一种。
4 根据权利要求1所述高分子载体预分散有机硅烷助剂，其特征在于所述加工助剂为 聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯_醋酸乙烯蜡、乙烯_丙烯酸蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁 和硬脂酸锌中的至少一种。
5. 根据权利要求1 4之一所述高分子载体预分散有机硅烷助剂的制备方法，其特征 在于该方法包括以下三种(1) 采用密炼机混合将聚合物55 99份，有机硅烷1 45份，稳定剂0 2份和加 工助剂0 5份依次加入密炼机中，在温度80 15(TC下密炼5 10min，使之混合均匀， 再将上述混合料转入单螺杆挤出机挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂；或(2) 采用捏合机混合将聚合物55 99份，有机硅烷1 45份，稳定剂0 2份和加 工助剂0 5份依次加入捏合机中，在温度80 15(TC下捏合5 10min，使之混合均匀， 再将上述混合料转入单螺杆挤出机挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂；或(3) 采用挤出机混合将聚合物55 99份，有机硅烷1 45份，稳定剂0 2份和加 工助剂0 5份依次加入设置了液体加料器的双螺杆挤出机中，在温度80 15(TC混合均 匀挤出造粒，获得高分子载体预分散有机硅烷助剂。
全文摘要
本发明公开了一种高分子载体预分散有机硅烷助剂及其制备方法，其特点将聚合物55～99重量份、有机硅烷1～45重量份，加工助剂0～5重量份，抗氧剂0～2重量份加入密炼机或捏合机中于温度80～150℃混合5～10min，再转入单螺杆挤出机挤出造粒；或者将上述物料加入挤出机中于温度80～150℃混合挤出造粒。它具有提高产品质量，提高生产效率，减少有机硅烷用量，工艺简单，节能环保的优点。
文档编号B29C47/92GK101768306SQ20101002801
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月5日 优先权日2010年1月5日
发明者包建军, 卓坚锐, 郭玉海 申请人:四川大学