专利名称：塑料模塑组合物、模制品和制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料模塑组合物，包含所述塑料模塑组合物的模制品，及其制备方法。
背景技术：
聚(甲基)丙烯酸酯具有优异的光学性能，并且这些塑料因此广泛地用于要求高透明性的应用。所述塑料这里显示非常高的耐许多化学品性，并具有高的耐气候老化性。然而，缺点是与其它塑料相比较低的抗冲击性。这种性能因此通过使用所谓的抗冲改性剂而改进，以满足特定的要求。这种类型的模塑组合物例如在DE-A 3300526,DE-A 3329765,EP-A 0113924.EP-A 0465049、EP-A 0522351 和 WO 2006/(^9704 中进行了描述。对移动设备的显示器覆盖物施加的要求是尤其严格的，因为它们在日常使用期间可能简短地暴露到高机械负荷下。通常使用含醇溶液或类似物清洁所述表面，并且所述材料因此必须耐这些化学品。另外，光学要求是非常严格的，因为起雾使得非常难以阅读显示的信息。出于对成本的考虑，市场所接受的显示器覆盖物必须能够以高度自动化方法制备，而注塑方法因此是可以用于此的仅有的方法。较新的方法允许制备准备好用于安装而不要求下游操作的模制品。下游操作的实例是除去熔渣。所述技术使用隧道式浇口或热流道模口。然而，这些技术要求所述浇口的较小的直径。特定的问题在此由移动设备装置的增加的小型化造成，这导致非常薄的显示器覆盖物，通常具有0. 5mm-l. 2mm的厚度。当上述抗冲改性的塑料模塑组合物用于制备显示器覆盖物的成本有效的方法时， 高雾度值产生，有时伴随有混浊。
发明内容
鉴于本文给出和论述的现有技术，本发明的目的因此是找到可以经由高效率注塑方法模塑而获得具有优异性能分布的较薄模制品的塑料模塑组合物。特别地，所述模塑组合物应该能够加工而获得具有高抗冲击性的模制品。另外，应该可以使用常规清洁组合物清洁由所述模塑组合物获得的模制品，尤其是使用含醇溶液或类似物，而对表面没有任何侵蚀或不会形成所谓的应力裂纹。此外应该可以由所述模塑组合物获得显示优异的光学性能，尤其是高透明性的模制品。由所述模塑组合物形成的模制品此外应该具有高表面品质。另一个目的可以认为是提供模塑组合物，该模塑组合物可以使用现代注塑方法加工而获得尤其薄的模制品，其中所得模制品不显示高水平的雾度，或任何混浊。现代注塑方法的一个特别的特征是所得模制品在它们被使用或进一步加工之前不要求下游的操作。模塑组合物在此应该能够以非常高的循环速率加工，而不会导致任何在所获得的模制品的品质方面的缺点。本发明的另一个目的是提供模塑组合物，该模塑组合物可以按较低成本制备和加工。具有专利权利要求1的所有特征的塑料模塑组合物达到这些目的，此外还达到其它没有明确提及但是仍然可以容易地从上述介绍中讨论的情形推导或推断出的目的。根据本发明的模塑组合物的有利的实施方案由从属权利要求保护。权利要求15和18实现在模制品及其制备方法方面提出的目的。因此，本发明提供包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)和至少一种抗冲改性聚 (甲基)丙烯酸酯B)的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的模口膨胀在 5MI^a和220°C下根据DIN 54811(1984)测得是至少15%，并且所述聚(甲基)丙烯酸酯A) 的熔体流动速率根据ISO 1133在230°C下采用3. 8kg载荷测得是至少10ml/10分钟。令人惊奇地，这允许提供塑料模塑组合物，该塑料模塑组合物可以按非常有效的方式获得具有优异性能分布的模制品。根据本发明的措施此外可以尤其达到以下优点本发明的模塑组合物可以加工而获得具有高抗冲击性的模制品。另外，常规清洁组合物，尤其是含醇溶液或类似物，可以用于清洁由所述模塑组合物获得的模制品，而对表面没有任何影响或不会形成任何所谓的应力裂纹。所述模塑组合物此外可以获得显示优异光学性能，尤其是高透明性和低雾度的模制品。由所述模塑组合物形成的模制品此外具有高表面品质。另外，根据本发明的模塑组合物可以使用现代注塑方法加工而获得尤其薄的模制品，以及所得模制品不显示高雾度或任何混浊。现代注塑方法的一个特别的特征是所得模制品在它们可以被使用或进一步加工之前不要求下游的操作。模塑组合物在此应该能够以非常高的循环速率加工，而不会导致任何在所获得的模制品的品质方面的缺点。本发明此外提供可以按低成本制备和加工的模塑组合物。所述塑料模塑组合物包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)，它的熔体流动速率根据ISO 1133在230°C下采用3. 8kg载荷测得是至少10ml/10分钟，优选至少15ml/10分钟， 尤其优选至少20ml/10分钟。特别令人感兴趣的塑料模塑组合物尤其是使用至少一种如下的聚(甲基)丙烯酸酯A)的那些该聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO 1133在230°C下采用3. 8kg载荷测得优选在10ml_50ml/10分钟，尤其优选15ml_40ml/10 分钟，非常尤其优选20ml-30ml/10分钟的范围内。聚(甲基)丙烯酸酯是可通过使包含至少60重量％，优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合获得的聚合物，基于所述单体的重量。这些单体是本领域技术人员熟知的并且可商购。它们尤其包括(甲基)丙烯酸和衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯等；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-( 二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇(甲基)丙烯酸酯， 醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。除上述(甲基)丙烯酸酯之外，还可以使用可与上述甲基丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体制备聚(甲基)丙烯酸酯。所述化合物的通常使用的量是0-40重量％，优选0-20 重量％，基于单体的重量，并且共聚单体在此可以单独地使用或呈混合物形式使用。它们尤其是1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3- 二甲基-I-丙烯、3-甲基-1- 二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如α -甲基苯乙烯和 α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单氯苯乙烯类、二氯苯乙烯类、三溴苯乙烯类和四溴苯乙烯类； 杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、 3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和
氢化乙烯基噻唑、乙烯基巧悉唑和氢化乙烯基巧1唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。优选的聚(甲基)丙烯酸酯A)可通过将包含至少20重量％，尤其是至少60重量％，尤其优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合获得，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。对于本发明目的来说，这些聚合物称作聚甲基丙烯酸甲酯。优选的模塑组合物可以包含举例来说在分子量或单体组成方面不同的各种聚(甲基)丙烯酸酯。特别地，尤其优选可以使用具有至少90重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元和至少2重量％的衍生自其它(甲基)丙烯酸酯的单元的聚甲基丙烯酸甲酯A)，基于重复单元的重量。特别地，可以使用衍生自包含大约92重量％甲基丙烯酸甲酯和大约8重量％ 丙烯酸甲酯的单体混合物的聚甲基丙烯酸甲酯。待根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯A)的重均分子量Mw可以宽泛地改变， 并且摩尔质量在此通常与预计的应用和用来加工模塑组合物的方法匹配。然而，它一般在 10000-180000g/mol，优选 20000_150000g/mol，尤其优选 40000-110000g/mol 的范围内，但是不希望造成任何限制。多分散指数虬/^^在1-10，尤其优选1. 5-7，非常尤其优选1. 7-3 的范围内的聚(甲基)丙烯酸酯A)也是特别令人感兴趣的。可以通过凝胶渗透色谱(GPC) 与PMMA标准样品对照测定摩尔质量。通过各种自由基聚合方法，由上述单体制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物是本身已知的。所述聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制备。本体聚合例如在Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145及后续页中进行了描述。在溶液聚合方面有用的信息也参见该出版物中第1156页及后续页。与悬浮聚合技术有关的说明也参见该出版物中第1149页及后续页，而乳液聚合也描述和说明在该出版物中第 1150页及后续页中。具有上述性能并优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯A)尤其可从EvonikRiihm GmbH以商标PLEXIGLAS 和商标ACRYLITE 商购获得并且在此可以尤其提及 PLEXIGLAS P0Q62 或ACRYLITE L40。根据本发明的塑料模塑组合物不但包含至少一种具有上述性能的聚(甲基)丙烯酸酯A)，而且包含至少一种抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)。所述抗冲改性的聚(甲基) 丙烯酸酯B)以这样一种方式选择以致所述塑料模塑组合物的模口膨胀在5MPa和220°C下根据DIN 54811(1984)测得是至少15%。特别感兴趣的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)因此是使所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的模口膨胀降低最小化的那些。可通过悬浮聚合获得的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)属于显示这种性能的那些。可以优选使用的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯B)是可经由至少两阶段聚合反应获得的那种，其中在第一阶段中制备包含至少70重量％甲基丙烯酸甲酯的具有玻璃化转变温度Tg >25°C的硬相A)，然后在第二阶段中，添加韧性相B)的单体，该韧性相B)的聚合物具有的玻璃化转变温度Tg <25°C，并使聚合反应完成，其中所述硬相A)在第一阶段中的聚合在a)油溶性自由基引发剂和b)分子中具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂存在下进行。具有上述性能的抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)例如在于83年8月18日在德国专利局提交的具有申请号P 33四765.7的DE-A 3329765中进行了描述；出于公开目的参考所述出版物，并且将所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯和其中公开的它们的制备方法结合到本申请中。为了制备上述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)，由70-100重量％甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和0-30重量％ C1-C8醇的丙烯酸系酯或C2-C8醇的甲基丙烯酸系酯和0_10重量％ — 种或多种可与所提及的酯共聚的其它乙烯基单体组成的具有的玻璃化转变温度Tg > 250C 的硬相A)优选在第一阶段中聚合。在第二阶段中，添加韧性相B)的单体并使之聚合。韧性相B)的聚合物独立于硬相的存在来看具有的玻璃化转变温度Tg < 25°C，优选< 10°C。硬相Α)在第一阶段中的聚合在a)油溶性自由基引发剂和b)分子中具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂存在下进行。根据一个优选的方面，韧性相B)在硬相A)存在下的聚合如下进行使用所述单体溶胀预先形成的硬相A)并因此使所述韧性相的单体基本上在预先形成的硬相内聚合。在这种情况下尤其有利的是借助于仍然存在于硬相中的残留引发剂进行聚合反应。玻璃化转变温度(Tg)举例来说可以参见以下参考文献=Brandrup和 E. H. Immergut, “ Polymer Handbook “ , Interscience 1966, pIII-61 至 111-63, 或“Kunststoff-Handbuch “[塑料手册]，第 IX 卷，由 R. Vieweg 和 F. Esser 所编， Car 1 -Hanser-Ver 1 ag,Munich 1975，第 333-339 页，和 Τ· G. Fox 的〃 Bull. Am. Physics soc, 第I卷，(3)第123页(1956)。硬相A)和/或韧性相B)的玻璃化转变温度此外可以通过差示扫描量热法(DSC)，尤其是根据DIN EN ISO 11357测定。玻璃化转变温度优选可以作为使用10°C /分钟的加热速率的第二次加热曲线中的玻璃化转变的中点测定。阶段A)中聚合的硬相的玻璃化转变温度Tg (独立于韧性相来看)通常大于25°C， 优选在60°C或以上。这些值是通过使用70-100重量％甲基丙烯酸甲酯产生的，并且在此可以使0-30 重量％ C1-C8醇的丙烯酸系酯和/或C2-C8醇的甲基丙烯酸系酯共聚。可以提及的丙烯酸的烷基酯的实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯和异丁酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及丙烯酸新戊酯。可以提及的甲基丙烯酸与C2-Cj 的烷基酯的实例是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸丁酯，尤其是甲基丙烯酸正丁酯。所提及的酯也可以呈混合物形式使用。可以按0-10重量％的比例与所提及的酯共聚的其它乙烯基单体的实例已经在上面进行了一定详细描述。优选使用芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和其衍生物，例如α -甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯，或芳族或脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯，或丙烯腈或甲基丙烯腈。韧性相B)的单体已经定义为呈具有玻璃化转变温度Tg < 25°C，优选< 10°C的均聚物或共聚物(独立于硬相)形式。可以使用的甲基丙烯酸的酯是仏-仏醇的上述酯，并且可以使用的丙烯酸的酯是C1-C8醇的那些，也呈混合物形式。所使用的在分子中具有至少两个硫醇基的硫链转移剂通常在分子中含有至少2， 优选至少6个碳原子，但是通常不超过40个碳原子。举例来说，有利的是，一种，或优选更多种α -巯基羧酸酯存在于分子中，优选衍生自例如，多元醇，例如二醇，丙二醇，甘油，季戊四醇等，并且尤其可以提及季戊四醇四巯基乙酸酯。部分地，分子中具有至少2个硫醇基的硫链转移剂可以由式(I)表示HS-CH2-A-CH2-SH(1)，其中A是含3-16个碳原子的烃链，尤其是含4-8个碳原子的烃链，或结构部分
ff一(CH2)n—C-0—Y-0—C—(CH2)Pi一‘其中η是0或1-8的数，尤其是0，和1_5的数，Y是含2_16个碳原子的烃链，如果
合适，被取代的具有如下单元
HS-CH2-(CH2)n'—C-O-(CH2)m-、其中η’如对η所限定，m是0或1-8的数。在阶段A)中的硬相的聚合期间有机硫调节剂的含量通常是0. 05-5重量％，优选 0. 1-2重量％，基于硬相A)的单体。可以使用的油溶性(水不溶性)自由基引发剂a)的实例是这种类型的过氧化物类化合物和偶氮化合物(美国专利M71959)。可以提及的实例是有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰或过氧化月桂基，或过酸酯，例如2-乙基过己酸叔丁酯，以及偶氮化合物，例如偶氮异丁腈，及这种类型的其它已知的引发剂。如果，例如，接近反应结束时提高温度以使聚合反应的完成最大化，则也可以使用具有更高分解温度的自由基产生剂。油溶性自由基引发剂的比例通常是0. 01-5重量％，优选0. 2-3重量％，尤其优选 0.5-2. 5重量％，基于阶段A)的单体。优选用于阶段B)的接枝连接剂(graft-linking agents)是分子内具有至少两个不同反应性的可聚合单元的单体，或分子内具有至少三个相同类型的可聚合单元的单体 (其中在后一种情况下本身相同类型的可聚合单元的不同反应性可能归因于在聚合反应过程中由残留可聚合单元引起的空间位阻)。两种类型的接枝连接剂(即分子内具有至少两个可聚合单元或不同反应性的单体，和分子内具有至少三个相同类型的可聚合单元的单体)都改进抗冲击性模塑组合物的透明性。在改进材料的热塑性可加工性(例如它的可挤出性)方面，所述类型的接枝连接剂表现好于其它交联剂，例如丁二醇二甲基丙烯酸酯。优选使用和如上所述的具有至少两个不同反应性的可聚合单元的接枝连接剂可以由通式II表示
权利要求
1.塑料模塑组合物，其包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)和至少一种抗冲改性聚 (甲基)丙烯酸酯B)，其特征在于所述塑料模塑组合物的模口膨胀根据DIN 54811(1984) 在和220°C下测得是至少15%，并且所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO 1133在230°C下采用3. 8kg载荷测得是至少10ml/10分钟。
2.根据权利要求1的塑料模塑组合物，其特征在于所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯 B)的熔体流动速率根据ISO 1133在230°C下采用IOkg载荷测得是0. l_5ml/10分钟。
3.根据权利要求1或2的塑料模塑组合物，其特征在于所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)是可经由悬浮聚合获得的。
4.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)可经由至少两阶段聚合反应获得，其中在第一阶段中制备包含至少70重量％甲基丙烯酸甲酯的具有玻璃化转变温度Tg > 250C的硬相A)，然后在第二阶段中，添加韧性相B)的单体，其聚合物具有的玻璃化转变温度Tg为< 25°C，并使聚合反应完成，其中所述硬相A)在第一阶段中的聚合在a)油溶性自由基引发剂和b)分子中具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂存在下进行。
5.根据权利要求4的塑料模塑组合物，其特征在于用于制备硬相A)的单体与用于制备韧性相B)的单体的重量比在1 0.15-1 3的范围内。
6.根据权利要求4或5的塑料模塑组合物，其特征在于油溶性自由基引发剂的比例是 0. 01-5重量％，基于用于制备硬相的单体的重量。
7.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于具有至少两个硫醇基的有机硫链转移剂的比例是0. 05-5重量％，基于用于制备硬相的单体的重量。
8.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO 1133在230°C下采用3. 8kg载荷测得是至少15ml/10分钟。
9.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯A)与抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的重量比在10 1-1 10的范围内。
10.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的聚合物具有利用GPC测得的具有至少两个最大值的分子量分布。
11.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物具有10-50重量％聚(甲基)丙烯酸酯A)和40-90重量％抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)。
12.根据权利要求11的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物由10-50重量％聚(甲基)丙烯酸酯A)，40-90重量％抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)和0-30重量％ 添加剂组成。
13.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的熔体流动速率根据ISO 1133在230°C下采用3. 8kg载荷测得是l_6ml/10分钟。
14.根据上述权利要求中至少一项的塑料模塑组合物，其特征在于所述塑料模塑组合物的根据ISO 179在23°C下测得的抗冲击性是至少60kJ/m2。
15.模制品，其包含根据权利要求1-14中至少一项的塑料模塑组合物。
16.根据权利要求15的模制品，其特征在于所述模制品的厚度在0.5-1. 5mm的范围内。
17.根据权利要求15或16的模制品，其特征在于对于Imm厚度，所述模制品的雾度根据ASTM D 1003在23°C下测得是至多1%。
18.制备根据权利要求15-17中至少一项的模制品的方法，其特征在于将根据权利要求^14中至少一项的塑料模塑组合物注塑。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于根据本发明的塑料模塑组合物的注射时间在 0. 3s-ls的范围内。
20.根据权利要求18或19的方法，其特征在于注射速率是至少600mm/s。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯A)和至少一种抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯B)的塑料模塑组合物，其中所述塑料模塑组合物的模口膨胀根据DIN 54811(1984)在5MPa和2200C下测得是至少15％，并且所述聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔体流动速率根据ISO 1133在2300C下采用3.8kg载荷测得是至少10ml/10分钟。本发明还描述了包含上述塑料模塑组合物的模制品，和制备所述模制品的方法。
文档编号B29C45/00GK102575081SQ200980159918
公开日2012年7月11日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者K·舒尔特斯, W·赫斯, 刘国民 申请人:赢创罗姆有限公司