专利名称：转移膜、多层片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备具有优异的耐气候性、抗划伤性和模压
性能的装饰用多层片(层压片)的转移膜(transferring film)、由该转移膜制备的层压片及其制备方法。
背景技术：
家用电器、家具和汽车内外材料所使用的塑料零件表面需要有如耐化学品性、耐磨性、光泽、图像清晰度、耐气候性和高级外观图案等物理性能。通常，使用如喷涂的方法作为保护和装饰这种塑料模制品表面的方法。
然而，所述涂敷方法通常重复喷涂和干燥3次以上，因此实施该方法存在的问题为需要较长时间。例如，在汽车制造过程中，喷涂工序的时间、设备和成本的重要性占所有工序的三分之一。此外，在喷涂工序中使用的涂料排出对环境有不利影响的挥发性有机化合物(VOC)。因此，需要另外的设备以除去这些化合物。当再循环使用制品时，必须除去表面上的热固性处理层，从而存在的问题为会产生额外花费。
为了克服喷涂工序的上述问题，人们已经尝试了通过将片或膜粘附在塑料零件的表面来进行保护和装饰的方法。最初，将增塑的聚氯乙烯(PVC)用作这种片，之后开发出并使用具有优异耐气候性和拉伸率(drawing rate)的聚偏二氟乙烯膜或者聚偏二氟乙烯树脂与曱基丙烯酸曱酯树脂的复合片(国际公开No. WO 88/07416,美国专利No.5,514,427，国际7^开No. WO 99/37479,日本专利7>开No. H09-193189, 美国专利No. 5,108,836等)。
国际公开No. WO 88/07416公开了一种如下制备的片将作为载 体层的聚偏二氟乙烯树脂和曱基丙烯酸曱酯树脂的混合物涂敷到聚酯 膜上并干燥该层。然而，在用上述方法制备的片中，增大所包含的聚 偏二氟乙烯树脂和曱基丙烯酸曱酯树脂的硬度是受限制的。因此，存 在的问题是会降低成品膜表面的抗划伤性。
另外，为了保护和装饰塑料模制品的表面，已经开发出多种层压 片。然而，在这些常规的层压片中，当如抗划伤性的硬度性能获得改 善时，模压性能通常被劣化。因此，需要开发同时兼具上述两种性能 的层压片。
发明内容
技术问题
本发明涉及包括表面处理层的转移膜，所述表面处理层包含改性 的丙烯酸树脂和乙酸乙烯酯树脂。
技术方案
由于包含在表面处理层中的成分具有强极性和分子间结合力，所 以本发明的转移膜具有优异的表面硬度。另外，本发明的转移膜也具 有表面处理层的优异拉伸率和以及当将其用于模制品上时优异的抗划 伤性和模压性能，并且甚至在热压成型之后，能防止如产生裂紋的外 观损害，因此可有效地用于塑料注射成型制品中。
图1为示意性地描述根据本发明的一个方案的转移膜的横截面视图。
图2为示意性地描述根据本发明的一个方案的层压片的横截面视图。
图3为根据本发明的一个方案制备层压片的工艺流程图。
图4为示意性地描述使用根据本发明的一个方案的层压片作为装 饰表面的用途来成型模制品的方法的构成图。
图5为示意性地描述使用根据本发明的另一个方案的层压片作为 装饰表面的用途来成型模制制品的方法的构成图。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明的转移膜。
本发明转移膜中的表面处理层包含改性丙烯酸树脂和乙酸乙烯酯 树脂。其厚度优选为3~20|im，但不限于此。
包含在表面处理层中的改性丙烯酸树脂和乙酸乙烯酯树脂用于赋 予表面处理层抗划伤性和热压成型性。具体而言，由于高的分子间极 性和结合力，所述改性丙烯酸树脂改进表面处理层的硬度并同时改进 拉伸率。因此，包含在本发明的转移膜中的表面处理层具有优异的如 抗划伤性的硬度性能并且也具有优异的模压性能，并且防止在成型后 产生如裂紋的缺陷。可用于本发明中的改性丙烯酸树脂的实例包括选 自聚氨酯丙烯酸酯、用胺接枝的丙烯酸酯和用马来酸接枝的丙烯酸酯 中的一种或多种，但不限于此。另外，优选地，在表面处理层中，所 述改性丙烯酸树脂的含量为15-25重量份，乙酸乙烯酯树脂的含量为5-15重量份。如果各成分的含量偏离上述范围，则不能获得理想的抗
划伤性或模压性能，或者可能降低经济效率。
优选地，本发明的表面处理层也进一步包含0.5 1重量份的蜡。 所述蜡赋予表面处理层光滑性并因此用于加强抗损害性。如果其含量 偏离上述范围，则不能获得理想效果，或者可能降低经济效率。
优选地，本发明的表面处理层也进一步包含O.l ~ 0.5重量份的有 机硅树脂。当涂敷表面处理层时，所述有机硅树脂使流平效率高，并 且也赋予表面处理层光滑性，因此用于加强抗损害性。
优选地，本发明的表面处理层也进一步包含1 IO重量份的硬化 剂。所述硬化剂可额外改进表面处理层的硬度。在本发明中可用的硬 化剂的实例包括选自如二异氰酸曱酯(methyl diisocyanate )或曱苯胺 二异氰酸酯(toluidine diisocyanate )的异氰酸酯化合物、多化合价环氧 化合物和活化聚酯(activated polyester)化合物中的 一种或多种，但并 不限于此。
如图l所示，本发明的转移膜可包括顺序层压在表面处理层13上 的载体层11和脱离层(releaselayer)12,以及在表面处理层13下面形成 的粘附层(adhesion layer) 14。
所述载体层可由本领域中通常使用的材料组成，对其没有具体限 定。组成所述载体层的材料的实例包括软化温度为20(TC以上的热塑性 树脂膜。由于聚对苯二曱酸乙二醇酯膜或高密度聚丙烯膜具有优异的 表面光泽，所以它们是优选的。另外，尽管所述载体层的厚度没有具 体限定，但是优选将所述载体层的厚度调节到25 ~ 100 iam的范围内。
在所述载体层的下面可形成脱离层。同样，对组成该脱离层的材料没有具体限定，并可采用本领域已知的常规材料。这样的实例包括
有机硅树脂脱离剂(releasing agent)或三聚氰胺树脂脱离剂。另外， 所述脱离层的厚度优选为0.1-0.5 pm,但并不限于此。
在所述表面处理层下面形成的粘附层也没有具体限定，其可用本 领域中的常规粘合剂组成。所述粘合剂的实例包括基于聚氨酯丙烯酸 酯或丙烯酰胺(acryl amine )共聚物树脂的粘合剂。这^^的粘合剂是优
如基底片的目标物具有优异的粘附力。
采用上述材料，用本领域的常规方法可制备上述本发明的转移膜。
例如，本发明的转移膜可通过包括以下步骤的方法制备在基底 膜上形成脱离层的第一步骤；将用于形成表面处理层的组合物施加在 所述脱离层上并干燥得到的层以形成表面处理层的第二步骤；以及在 所述表面处理层上形成粘附层的第三步骤。
第 一步骤是在基底膜上形成脱离层的步骤，所述基底膜和脱离层 的材料如上所述。形成脱离层的方法没有具体限定，并且该层可通过 如棒涂、狭缝挤压式涂布、线棒式涂布(mayer bar coating)、压轧涂布(nip coating)或凹版涂布(gravure coating)的常规方法形成。
第二步骤是将用于形成表面处理层的组合物施加在如上形成的脱 离层上并干燥组合物以形成表面处理层的步骤。用于形成表面处理层
作为制备用于形成表面处理层的组合物的溶剂，优选使用曱苯、 曱乙酮和乙酸乙酯的混合溶剂。在本发明中，为了形成表面处理层， 釆用上述混合溶剂，通过调节各成分的含量可适当调节用于形成表面处理层的组合物的粘度，其中用溶剂调节的组合物的粘度优选为10 ~
200 cps。如果粘度小于10cps，则恐怕会产生流挂的缺陷。如果粘度 超过200 cps，则表观性能降低，因此可能产生涂敷的缺陷。尽管包含 在混合溶剂中的各成分的含量没有具体限定，只要将组合物调节至具 有上述浓度就可以，但是优选混合溶剂包含25 ~ 35重量份曱苯、15 ~ 20 重量份的曱乙酮和10 ~ 15重量份的乙酸乙酯。
采用上述用于形成表面处理层的组合物形成表面处理层的方法没 有具体限定。例如，所述方法包括如下方法将用于形成表面处理层 的组合物在脱离层上涂敷3 ~ 30 pm的厚度并随后在110 150。C的温 度下干燥该涂层适当时间。涂敷用于形成表面处理层的组合物的方法 也没有具体限定，但是可采用如上所述的形成脱离层所用的涂敷方法。 考虑到容易调节厚度，优选采用线棒式涂布或狭缝挤压式涂布。
所述第三步骤是在第二步骤中形成的表面处理层上形成粘附层的 步骤。粘附层可通过本领域中的常规方法来形成。例如，所述方法包 括如下方法通过棒涂或线棒式涂布等在表面处理层上涂敷厚度为1~ 5 fim的基于聚氨酯丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物树脂的粘合剂，并随后 在100~ 150。C的温度下干燥该涂层适当时间。
本发明也涉及一种层压片，其包括从根据本发明的转移膜转移的 表面处理层。通过经上述转移膜将表面处理层转移到层压片，本发明 可赋予层压片优异的抗划伤性以及模压性能。
除了上述转移膜，更具体而言，除了转移膜的表面处理层，本发 明的层压片可包括本领域中通常使用的其它层。
例如，如图2所示，本发明的层压片可在表面处理层13上层压保护膜层25并在该表面处理层下面顺序形成粘附层14、透明涂层21、 彩色涂层22、粘合剂层(adhesive layer)23和背衬片(backing sheet)层 24。如图2所示的层压片仅为本发明的一个方案，其中如果必要，每 个层均可被省略，或者可适当添加除了图2中所示的层之外的其它层。
所述保护膜层可用本领域中的常规树脂膜形成。其实例包括聚乙 烯膜或聚丙烯膜。
在本发明的层压片中，通过粘附层可在所述表面处理层下面形成 透明涂层。包含在上述透明涂层中的材料没有具体限定，可没有任何 限定地使用本领域中的常规树脂，但是优选具有耐气候性的树脂。这 种树脂的实例包括聚偏二氟乙烯树脂、曱基丙烯酸曱酯树脂或者由聚 偏二氟乙烯树脂和曱基丙烯酸曱酯树脂共混或共挤出制备的树脂。另 外，所述透明涂层的厚度优选在0.1 -200 |im的范围内。
在本发明的层压片中，在所述表面处理层下面可进一步形成彩色 涂层。所述彩色涂层可用多种油墨和粘合剂树脂的混合物形成。优选 地，使用具有优异耐气候性的油墨。
在本发明的层压片中，在所述表面处理层的下面也可进一步形成 背村片层。形成背衬片层的材料没有具体限定。可采用如ABS片的常 规片材。优选地，所述背衬片层的厚度在0.1-1 mm的范围内。如图2 所示，所述背衬片层可通过粘附层粘附，其中所述粘附层可采用本领 域已知的多种粘合剂形成。例如，所述粘附层可由丙烯酸树脂、聚氨 酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯共聚物树脂的粘合剂形成。
本发明涉及制备层压片的方法，其包括以下步骤
(1)制备耐气候性村底片；以及(2)采用根据本发明的转移膜将表面处理层转移到衬底片上。
本发明的步骤(l)是制备将要将转移膜的表面处理层转移到其上的 衬底片的步骤。制备衬底片的方法没有具体限定。根据衬底片的结构， 用本领域中的常M^方法可制备所述片。例如，如果该衬底片包括透明 涂层、彩色涂层和背衬片层，则其可通过在透明涂层上顺序形成彩色 涂层及粘附层并随后层压背村片来制备。在上述每一步骤中使用的材 料如上所述。
本发明的步骤(2)是在步骤(1)中制备的耐气候性衬底片上层压转移
膜以转移表面处理层的步骤。层压转移膜的方法没有具体限定，并且 可采用本领域中已知的方法。
所述层压方法的实例如下
首先，在预热辊上将在步骤(l)中制备的耐气候性衬底片预热到100 150。C的温度，并随后在加热鼓上将其加热到160 175。C的温度以使 其软化。随后，将用红外线加热器等加热到130 160。C的温度下的转 移膜的粘附层对应地粘附在所述衬底片的透明涂层上，并通过橡胶辊 和钢辊之间以层压转移膜和衬底片。由此，步骤(2)可通过这种工艺进 行。
本发明的制备方法可进一步包括在转移的表面处理层上层压保护 膜的步骤。如果在转移膜上形成有载体层，则在脱除该层之后层压保 护膜。因为在载体层下面形成了脱离层，所以可容易地脱除载体层。 在脱除载体层之后形成保护层的方法的实例包括层压如聚乙烯膜或聚 丙烯膜的保护膜的方法，其中将压敏粘合剂用层压辊涂敷到一面上。
本发明也涉及包括根据本发明的层压片的注射成型制品。如上所述，本发明的转移膜和用该转移膜组成的层压片具有优异 的耐气候性、模压性能和抗划伤性。因此，本发明的层压片可有利地 用于装饰家用电器、家具、汽车等多种模制品。另外，当本发明的层 压片是通过注射熔融树脂制备的塑料模制品时，可以使用它而不会限 制模制品的使用用途。特别是，如果模制品的表面形成为如三维曲线 的复杂形状，则其显示更优异的性能。
在所附的图4和图5中，描述了将根据本发明的一个方案的层压 片用于注射成型制品的表面装饰的方法。
具体而言，如图4所示，将根据本发明的层压片20置于模具32 上。接着，采用常规的真空成型法用加热板31等在180 250。C的温度 下使所述片预成型。然后，如图5所示，将层压片20插入装备有上部 模具41和底部模具42的注射机中，并将熔融树脂44通过注射孔43 注入。通过这种注射成型，本发明的层压片可用于表面装饰。
参照根据本发明的实施例和不是根据本发明的比较实施例，下面 将更详细地描述本发明。但是，本发明的范围并不限于下面所示的实 施例。
实施例1:转移膜(l)的制备
在作为基底层的50 pm厚的聚对苯二曱酸乙二醇酯膜的上面涂敷 厚度为0.1 iam的有机硅树脂脱离剂以形成脱离层。接着，采用线棒式 涂布机，在所述脱离层的上面涂敷厚度为10 iam的用于形成表面处理 层的粘度为50cps的组合物，该组合物包含20重量份的改性丙烯酸树 脂、10重量份的乙酸乙烯酯树脂、0.5重量份的蜡、0.3重量份的有机 硅树脂、25重量份的曱苯、17重量份的曱乙酮和13重量份的乙酸乙酯，并随后将其在120。C的温度下干燥以形成表面处理层。采用线棒式
涂布机在如此形成的表面处理层上涂敷厚度为2 iim的丙烯酰胺共聚物 树脂粘合剂，并将其在120。C下干燥以制备转移膜。
实施例2:转移膜(2)的制备
除了用粘度为50cps，包含20重量份的改性丙烯酸树脂、IO重量 份的乙酸乙烯酯树脂、5重量份的二异氰酸曱酯、0.5重量份的蜡、0.3 重量份的有机硅树脂、25重量份的曱苯、17重量+分的曱乙酮和13重 量份的乙酸乙酯的组合物作为形成表面处理层的组合物之外，用与上 述实施例l相同的方法制备转移膜。
实施例3:转移膜(3)的制备
除了将包含在用于形成表面处理层的组合物中的二异氰酸曱酯换 为多化合价环氧化合物之外，用与实施例2相同的方法制备转移膜。
实施例4:衬底片的制备
采用耐气候性丙烯酸油墨，在作为透明涂层的100nm厚的聚偏二 氟乙烯树脂-曱基丙烯酸曱酯树脂挤出膜上形成彩色涂层。接着，在上 述彩色涂层上形成聚氨酯丙烯酸酯共聚物树脂粘附层，并且向其层压 作为背衬片的0.4 mm厚的ABS片以制备耐气候性衬底片。
实施例5:层压片(l)的制备
在预热辊上将在实施例4中制备的村底片(厚度0.5 mm)预热至 130°C，并随后在加热鼓上加热到175。C以使其软化。同时，用红外线 加热器将在实施例1中制备的转移膜(l)加热至150°C。接着，将加热 的转移膜(l)的粘附层对应地置于软化了的衬底片的透明涂层处，并使其通过橡胶辊和钢辊之间以层压转移膜和衬底片。随后，将转移膜(l) 的基底层脱除以便将转移膜(l)的表面处理层转移。接着将一面涂敷了 压敏粘合剂的作为保护膜的聚乙烯膜粘附在表面处理层的上面以制备 层压片。
实施例6:层压片(2)的制备
除了采用在实施例2中制备的转移膜(2)之外，用与实施例5相同 的方法制备层压片。
实施例7:层压片(3)的制备
除了釆用在实施例3中制备的转移膜(3)之外，用与实施例5相同 的方法制备层压片。
比專交实施例1
采用耐气候性丙烯酸油墨，在作为透明涂层的100pm厚的聚偏二 氟乙烯树脂-曱基丙烯酸曱酯树脂复合膜的上面形成彩色涂层。接着， 在其上形成为聚氨酯丙烯酸酯共聚物树脂的粘附层，并随后向其层压 作为背衬片的0.4 mm厚的ABS片以制备衬底片。
比專交实施例2
除了用100nm厚的曱基丙烯酸曱酯树脂膜作为透明涂层之外，用 与上述比较实施例1相同的方法制备衬底片。
比4交实施例3
除了用100 pm厚的聚氯乙烯(PVC)树脂膜作为透明涂层之外，用 与上述比较实施例1相同的方法制备衬底片。对于上述制备的实施例5 7和比较实施例1 3,用以下所指出的 方法测定表面硬度和裂紋的产生。
1、 表面硬度
除去层压在层压片的表面处理层上的保护膜层之后，在500 g的负 荷下用铅笔硬度测试仪测量表面硬度。在测量中，H表示硬的程度。 当它的数目增加，程度变硬。另外，B表示软的程度。当它的数目增 加，程度变软。
2、 加热后在拉伸时裂紋的产生
除去层压在层压片的表面处理层上的保护膜层之后，将其加热到 90。C并釆用拉力试—险^/L以50 mm/分钟的速度拉伸至200%。此时，测 量裂紋的产生。如果产生了裂紋，则这种情况用"O"表示。如果未产 生裂紋，则这种情况用"X"表示。
用上述方法测量的结果在下面的表l中示出。
表1
实施例比專交实施例
67124
表面硬度H2H2HBB2B
裂紋的产生XXX---
如上面的表1所示，根据实施例5 ~ 7的层压片的测量结果是H或 2H，其具有优异的表面硬度。特别是，如果形成表面处理层的组合物 包含硬化剂，则它们显示更优异的表面硬度。另外，当它们被加热和 拉伸时，未产生如裂紋的缺陷。因此，可以证实在加热时其具有优异的拉伸率。
然而，比较实施例1 ~3的层压片具有较差的B或2B的表面硬度。 由于没有任何表面处理层而仅有透明涂层的表面硬度较软，所以可以 预计抗划伤性降低。
工业实用性
如上所述，由于本发明的转移膜和层压片中形成了包含改性丙烯 酸树脂和乙酸乙烯酯的表面处理层，所以其兼具优异的抗划伤性和热 压成型性。因此，本发明的层压片可有效地用于保护和装饰如家用电 器、家具和汽车零件的塑料模制品，特别是具有三维复杂形状的模制
口口 o
权利要求
1、一种转移膜，其包括含有改性丙烯酸树脂和乙酸乙烯酯树脂的表面处理层。
2、 权利要求1所述的转移膜，其中所述表面处理层的厚度为3 ~20[im。
3、 权利要求l所述的转移膜，其中所述改性丙烯酸树脂为选自聚 氨酯丙烯酸酯、用胺接枝的丙烯酸酯和用马来酸接枝的丙烯酸酯中的 一种或多种。
4、 权利要求l所述的转移膜，其中所述表面处理层中的改性丙烯 酸树脂的用量为15 25重量份。
5、 权利要求l所述的转移膜，其中所述表面处理层中的乙酸乙烯 酯的用量为5~15重量份。
6、 权利要求1所述的转移膜，其中所述表面处理层进一步包含0.5 1重量份的蜡。
7、 权利要求1所述的转移膜，其中所述表面处理层进一步包含O.l 0.5重量份的有机硅树脂。
8、 权利要求1所述的转移膜，其中所述表面处理层进一步包含1 ~ IO重量份的硬化剂。
9、 权利要求8所述的转移膜，其中所述硬化剂为选自异氰酸酯化 合物、多化合价环氧化合物和活化聚酯化合物中的 一种或多种。
10、 权利要求1所述的转移膜，其中将其下形成有脱离层的载体 层进一步层压在所述表面处理层上。
11、 一种层压片，其包括从根据权利要求l 10中的任一项所述的 转移膜转移过来的表面处理层。
12、 权利要求11所述的层压片，其进一步包括层压在所述表面处 理层上的保护膜。
13、 权利要求11所述的层压片，其进一步包括在所述表面处理层 下面形成的透明涂层。
14、 权利要求13所述的层压片，其中所述透明涂层为聚偏二氟乙 烯树脂、曱基丙烯酸曱酯树脂、聚偏二氟乙烯树脂和曱基丙烯酸曱酯 树脂的共混树脂或者聚偏二氟乙烯树脂和曱基丙烯酸甲酯树脂的共挤 出树脂。
15、 权利要求11所述的层压片，其进一步包括在所述表面处理层 下面形成的彩色涂层。
16、 权利要求15所述的层压片，其中所述彩色涂层含有耐气候性 油墨和粘合剂树脂的混合物。
17、 一种制备层压片的方法，其包括以下步骤(1) 制备耐气候性衬底片；以及(2) 使用根据权利要求1 ~ 10中任一项所述的转移膜将表面处理 层转移到衬底片上。
18、 权利要求17所述的方法，其中所述耐气候性衬底片通过在透 明涂层上顺序形成彩色涂层和粘附层并层压背衬片来制备。
19、 一种注射成型制品，其包括权利要求11所述的层压片。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备具有优异的耐气候性、抗划伤性和模压性能的装饰用层压片的转移膜、由该转移膜制备的层压片及其制备方法。由于在本发明的转移膜和层压片上形成了包含改性丙烯酸树脂和乙酸乙烯酯的表面处理层，所以其兼具优异的抗划伤性和热压成型性，因此可有效地用于保护和装饰如家用电器、家具和汽车零件的塑料模制品，特别是具有三维复杂形状的模制品。
文档编号B29D7/01GK101479095SQ200780024263
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月25日 优先权日2006年6月26日
发明者李康烨, 金晋佑 申请人:Lg化学株式会社