专利名称：聚烯烃系树脂薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃系树脂薄膜的制造方法。
背景技术：
由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂形成的薄膜，由于在 强度和卫生性方面优异，因此作为食品、日用杂货等的包装薄膜使用(例
如日本专利特开平10-237187号公报)。作为这种由聚烯烃系树脂形成的薄 膜的制造方法，已提出采用使聚烯烃系树脂从环状冲模朝上(反重力方向) 熔融挤出而形成筒状薄膜并一边向上拉取该筒状薄膜一边气冷的装置即 所谓的朝上气冷式吹塑成形装置来成形的方法(例如日本专利特开平 6-114929号公报)、采用使聚烯烃系树脂从连接于设在上部的挤出机的环 状冲模向下(重力方向)瑢融挤出而形成筒状薄膜并一边向下拉取该筒状 薄膜一边水冷的装置即所谓的水冷式吹塑成形装置来成形的方法(例如曰 本专利特开平9-109274号公报)等。
但是，使用气冷式吹塑成形装置的成形方法，其得到的薄膜的透明性 未必能令人满意。另外，使用水冷式吹塑成形装置的成形方法，其得到的 薄膜的透明性优于使用气冷式吹塑成形装置的成形方法，但由于是将挤出 机和环状冲模等设置在上部的装置，因此在成形装置的成本方面未必能令 人满意。
发明内容
鉴于所述情况，本发明要解决的技术问题在于提供使聚烯烃系树脂从 环状冲模沿反重力方向熔融挤出而形成筒状薄膜，并一边沿反重力方向拉 取该筒状薄膜一边冷却来制造透明性优异的薄膜的聚烯烃系树脂薄膜制 造方法。
本发明涉及使聚烯烃系树脂从环状冲模沿反重力方向熔融挤出而形
3成筒状薄膜，并一边沿反重力方向拉取该筒状薄膜一边冷却来制造聚烯烃 系树脂薄膜的方法，其特征在于，从由气冷得到的冷冻线到沿重力方向的
距离为0 200mm的任一位置开始，使含有水且重力方向的宽度为5mm 以上的吸水性材料与筒状薄膜的外周面接触进行冷却。
图1是表示本发明的一个例子的概略图。 图2是表示本发明的另一个例子的概略图。
图中l.环状冲模2.吹风装置3.筒状薄膜4.供水管5.供水环6. 供水用接触环7.下游部水回收环8.下游部排水管9.上游部水回收管 IO.上游部排水管ll.V字形槽水回收环12.V字形槽排水管
具体实施例方式
作为本发明涉及的使聚烯烃系树脂从环状冲模沿反重力方向熔融挤 出而形成筒状薄膜并沿反重力方向拉取该筒状薄膜的方法，可以列举公知 的方法，例如采用公知的气冷式吹塑成形装置的方法。具体可以列举如下
方法，即利用装有环状冲模的挤出机将聚烯烃系树脂在熔融状态下从环 状冲模呈筒形挤出而制成筒状薄膜，然后，在该筒状薄膜的内部导入空气 等流体使其膨胀的同时，利用吹风装置向该筒状薄膜的外周面吹拂空气， 利用由导向件、夹送辊、巻取机等构成的拉取装置连续拉取该筒状薄膜。 在本发明中，使从环状冲模沿反重力方向熔融挤出的筒状薄膜的外周 面与含有水的吸水性材料接触而用水来冷却。作为这种方法中使用的装 置，优选使用包含具有含水的吸水性材料且能由该吸水性材料向筒状薄膜 的外周面提供水的供水装置和能从筒状薄膜的外周面回收水的水回收装 置的装置。以下，参照图l、图2，对该装置的一个方式进行说明。
供水装置具备供水管4、供水环5、供水用接触环6以及供水泵(未 图示)。供水环5由环形管构成，且大小为能使薄膜成形中筒状薄膜不与 其接触地通过环内侧的大小，从供水泵通过供水管4向该管内提供流量可 调的水。供水环5在环的圆周方向靠近内侧具有多个供水口，供水泵提供 的水通过该供水口提供给环状的供水用接触环6。该供水用接触环6至少
4其表面部件由吸水性材料形成，含有水的该吸水性材料与筒状薄膜的外周 面接触，向该筒状薄膜的外周面供水。构成供水用接触环6的至少其表面 部件的吸水性材料没有特殊限制，只要是能吸收和放出水的材料即可。为 了提高与筒状薄膜的润滑性并在薄膜加工成形时得到优异的成形加工稳 定性，更优选使用易于吸收 放出水的吸水性材料。
此外，关于吸水性材料，为了即使在筒状薄膜振动时也能与筒状薄膜 接触，优选具有柔软性的材料。作为这种吸水性材料，可以列举布、无纺 布、棉、毛毡、被褥、吸水性海绵、吸水性薄片等。其中，优选使用无纺 布薄片、吸水性海绵、吸水性薄片。作为构成无纺布薄片的材料，可以列 举聚酯系树脂和聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙烯醇 系树脂、聚丙烯酸系树脂等热塑性树脂。其中，优选使用聚酯系树脂和聚 烯烃系树脂。作为构成吸水性海绵和吸水性薄片的材料，可以列举例如聚 丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂、淀粉系树脂等吸水性树 脂。作为具体的例子，可以列举淀粉-丙烯酸(盐)接枝共聚物、淀粉-丙 烯酸酯接枝共聚物的皂化物、淀粉-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的皂化物、 淀粉-乙腈接枝共聚物的皂化物、淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的皂化物、淀
粉-乙腈-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚物的皂化物、丙烯酸(盐)聚
合物、用丙烯酸交联的聚环氧乙垸、羧甲基纤维素钠的交联物、聚乙烯醇 -马来酸酐反应物的交联物等。其中，优选使用由聚丙烯酸类树脂或聚乙烯 醇类树脂形成的吸水性海绵或吸水性薄片。在供水装置中，也可以不使用
供水环5，从供水泵通过供水管4直接向供水用接触环6供水。
作为水回收装置，具备设置于供水用接触环6的反重力方向的下游部 水回收环7、下游部排水管8以及抽吸泵(未图示)。下游部水回收环7 为环形，至少其表面部件由吸水性材料形成。使该下游部水回收环7与供 水用接触环6的反重力方向上离开规定距离的筒状薄膜的外周面接触，优 选与供水用接触环6的反重力方向上离开10 500mm位置的筒状薄膜的 外周面接触，将残留于该筒状薄膜的外周面的水回收。作为构成下游部水 回收环7的至少其表面部件的吸水性材料，可以使用与上述供水用接触环 6所使用的吸水性材料相同的材料。被下游部水回收环7回收的水利用通 过下游部排水管8而与下游部水回收环7连接的抽吸泵从下游部水回收环7排出。
当从供水用接触环6滴水时，可以将环形上游部水回收环9沿重力方
向设于供水用接触环6的下方的位置，以回收多余的水。上游部水回收环 9以不与筒状薄膜接触的方式设置。被上游部水回收环9回收的水利用通 过上游部排水管10而与上游部水回收环9连接的抽吸泵从上游部水回收 环9排出。上游部水回收环9的表面部件优选由吸水性材料形成，因其有 利于提高水的回收效率。当仅依靠上游部水回收环9难以进行水回收时， 可以如图2所示那样进一步沿着重力方向在上游部水回收环的下方设置具 有V字形或U字形槽的回收环。另外，也可以使用具有V字形或U字形 槽的回收环11代替上述上游部水回收环。
图1、图2所示装置包含沿着重力方向位于供水用接触环6的下方的 水回收装置即上游部水回收环9及上游部排水管10和沿着反重力方向位 于供水用接触环6的上方的水回收装置即下游部水回收环7及下游部水排 出管8。本发明使用的装置优选如上所述那样在供水用接触环6的重力反 向和反重力方向这两个方向上分别具有水回收装置，也可以仅在任一方具 有水回收装置。
本发明从由气冷得到的冷冻线(以下称为气冷冷冻线)到沿重力方向 的距离为2 200mm的任一位置开始，使含有水且重力方向的宽度为5mm 以上的吸水性材料与筒状薄膜的外周面接触而进行冷却。从提高薄膜透明 性的观点出发，优选从气冷冷冻线到沿重力方向的距离为0 50mm的任 一位置，使该吸收性材料与筒状薄膜的外周面接触而进行冷却。从降低薄 膜的厚度不均(厚度偏差)的观点出发，优选从气冷冷冻线到沿重力方向 的距离为0 20mm的任一位置开始，使该吸水性材料与筒状薄膜的外周 面接触而进行冷却。此外，还优选在距离0 10mm的任一位置，使该吸 水性材料与筒状薄膜的外周面接触而进行冷却。这里的气冷冷冻线是指， 在该聚烯烃系树脂薄膜的成形中，不进行筒状薄膜的水冷，而利用形成筒 状薄膜的氛围气进行冷却或通过向筒状薄膜的外周面吹拂空气进行冷却 等气冷(但是在未进行水冷时与进行水冷时的筒状薄膜的气冷条件不变) 使筒状薄膜固化的位置。
关于与筒状薄膜的外周面接触的吸水性材料的宽度，从提高薄膜透明性的观点出发，优选为5mm以上，进一步优选为10mm以上。从减少褶 皱等提高薄膜外观的观点出发，优选为100mm以下，进一步优选为80mm 以下，更优选为50mm以下。
关于本发明的成形条件，利用水冷装置向筒状薄膜提供的水的温度通 常为5 40°C，水的流量可以根据聚烯烃的挤出量、成形温度、成形加工 机的尺寸做适当调整以得到令人满意的透明性。成形温度(挤出温度)通 常为130 250。C，吹胀比通常为1 5。拉取速度通常为5 150m/分钟， 气冷冷冻线沿反重力方向距离环状冲模通常为100 1000mm。
本发明得到的薄膜的厚度通常为5 200|im，优选为10 150|im，进 一步优选为20 100(im。
本发明使用的聚烯烃系树脂是具有50重量％以上烯烃系单体单元的 树脂，可以列举聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂等。作为聚 烯烃系树脂，优选使用聚乙烯系树脂，可以列举高压法低密度聚乙烯、高 密度聚乙烯、乙烯-a-烯烃共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-不饱和羧 酸酯共聚物等。其中，优选使用乙烯-(x-烯烃共聚物、高密度聚乙烯。
作为上述乙烯-a-烯烃共聚物的a-烯烃，优选使用碳原子数为3 20 的oc-烯烃。作为碳原子数为3 20的a-烯烃，可以列举丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-l-己烯等。它们可以单独使用，也可以2种以上合用。优选 l-丁烯、l-己烯。
作为上述乙烯-a-烯烃共聚物，可以列举例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯 -l-丁烯共聚物、乙烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-辛烯共聚物、乙烯-l-丁烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-丁烯-l-辛烯共聚物等，优选乙烯-l-丁烯共聚物、乙 烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-丁烯-l己烯共聚物。
上述乙烯-a-烯烃共聚物中的乙烯类单体单元的含量，相对于乙烯-(x-烯烃共聚物的总量(100重量％)，通常为50 99重量％。 a-烯烃类单体单 元的含量，相对于乙烯-(x-烯烃共聚物的总量(100重量％)，通常为1 50 重量％。
JIS K7210规定的在温度190。C、负重21.18N的条件下测定的上述乙 烯-a-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)通常为0.01 100g/10分钟。从提高挤出成形性的观点出发，优选为0.05g/10分钟以上，进一步优选为
0.07g/10分钟以上。从提高薄膜强度的观点出发，优选为10g/10分钟以下， 进一步为7.0g/10分钟以下，更优选为5.0g/10分钟以下。
上述乙烯-(x-烯烃共聚物的密度通常为890 970kg/m3。从提高薄膜刚 性的观点出发，优选为910kg/m3以上，进一步优选为920kg/m3以上。从 提高薄膜透明性的观点出发，优选为945kg/i^以下，更优选为935kg/m3 以下。另外，使用进行了 JIS K6760中所述的退火后的样品，根据JIS K7112 中规定的方法来测定该密度。
作为本发明中使用的聚烯烃树脂的制造方法，可以列举使用公知的自 由基聚合催化剂或离子聚合催化剂、利用公知的聚合方法来制造的方法。 作为公知的催化剂，可以列举例如过氧化物催化剂、齐格勒-纳塔类催化剂、 茂金属类催化剂等，作为公知的聚合方法，可以列举例如溶液聚合法、淤 浆聚合、高压离子聚合物法、高压自由基聚合法、气相聚合法等。
作为本发明使用的聚烯烃系树脂，优选通过采用茂金属类催化剂的气 相聚合法制造的乙烯-a-烯烃共聚物。作为该乙烯-a-烯烃共聚物，具体可 以列举日本专利特开平9-183816号公报中记载的乙烯-a-烯烃共聚物。
本发明使用的聚烯烃系树脂还可以含有抗氧剂、防粘连剂、润滑剂、 抗静电剂、颜料、加工性改良剂等添加剂；其他树脂等，该添加剂和其他 树脂可以单独使用，也可以2种以上合用。
作为上述抗氧剂，可以列举苯酚系抗氧剂和磷系抗氧剂等。可以分别 单独使用，也可以2种以上合用。
作为该苯酚系抗氧剂，可以列举例如2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚 (BHT)、正十八烷基-3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名 Irganox1076、汽巴精化公司制)、季戊四醇-四[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯](商品名Irganox1010、汽巴精化公司制)、1， 3， 5-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯(商品名Irganox3114、汽巴精化公司 制)、1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基节基)苯、3， 9-双[2-{3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基卜l， l-二甲基乙基]-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5 .5]H碳烷(商品名Sumilizer GA80、住友化学 公司制)等。
8作为该磷系抗氧剂，可以列举例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(商
品名ADEKATAB PEP8、 ADEKA公司制)、三(2， 4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯(商品名Irgafos168、汽巴精化公司制)、双(2， 4-二叔丁基苯 基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2， 4-二叔丁基苯基)4， 4，-亚联苯基二 亚膦酸酯(商品名Sandostab P-EPQ、科莱恩日本公司制)、双(2-叔丁 基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2， 4， 8， 10-四叔丁基-6-[3- (3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d， f][l， 3， 2]二噁磷环庚烷 (dioxaphosphepin)(商品名:SumilizerGP、住友化学公司制)等。
作为上述防粘连剂，可以列举无机类防粘连剂、有机类防粘连剂。作 为无机类防粘连剂，可以列举例如二氧化硅、硅藻土、滑石粉、铝硅酸盐、 高岭土、碳酸钙等。作为有机类防粘连剂，可以列举例如EPOSTAR MA (株式会社日本触媒制)。
作为上述润滑剂，可以列举例如高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯等。
作为上述抗静电剂，可以列举例如碳原子数为8 22的脂肪酸的甘油 酯或山梨糖醇酐酯、碳原子数为8 22的脂肪酸的垸基二烷醇酰胺、聚乙 二醇酯、烷基二乙醇胺等。
作为上述颜料，可以列举例如白色颜料、炭黑等。
作为上述其他的树脂，可以列举聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、 弹性体等热塑性树脂。
上述添加剂及其他的树脂等与聚烯烃系树脂的掺和物可以通过用公 知的方法进行熔融混炼来制造，例如用回转搅拌机(Tumbler mixer)、亨 歇尔混合器等混合后，进一步用单轴挤出机、多轴挤出机熔融混炼造粒， 或用捏合机和密炼机(Banbury mixer)等熔融混炼来制造。
实施例
以下，通过实施例和比较例来说明本发明。 实施例和比较例中的物性按照以下方法来测定。 I.聚烯烃系树脂的物性
(1)熔体流动速率(MFR、单位g/10分钟) 根据JIS K7210所规定的方法，在负重21.18N、温度190。C的条件下测定。
(2)密度(单位Kg/m3) 根据JIS K7112中A法所规定的方法进行测定。另外，样品进行JIS K6760中所述的退火。 II.吹塑薄膜的物性
(1) HAZE (单位％)
遵照ASTMD1003所规定的方法。该值越小表示透明性越好。
(2) Gloss (单位％)
遵照JISZ8741所规定的45°镜面光泽测定方法。该值越大表示光泽 越好。 实施例1
在具有50mmO挤出机、环状冲模(唇径125mm、唇开度2.0mm)、 吹风装置以及拉取装置的Placo公司制朝上口气冷式吹塑成形装置中安装 图1所示的水冷装置，即包含具有供水管、供水环及供水用接触环的供水 装置和具有下游部水回收环、下游部排水管、上游部水回收环及上游部排 水管的排水装置的水冷装置。在供水用接触环上巻绕作为吸水性材料的宽 30mm聚酯系无纺布片(Nitoms公司制强力结露吸水带30 silver E101)来 使用。
将利用茂金属催化剂制造的乙烯 1-己烯共聚物(住友化学株式会社 出售、日本Evolue株式会社制造、商品名SumikatheneE FV203 (以下 称为PE-l))在供水用接触环、下游部水回收环以及上游部水回收环与筒 状薄膜分离的状态下、在加工温度170°C、挤出量25kg/小时、吹胀比1.8、 拉取速度12m/分钟的条件下，使气冷冷冻线位于从环状冲模到沿反重力方 向的距离为250mm的位置，开始厚50pm的吹塑薄膜的成形。然后，从 供水管以3.51/分钟的流量提供常温水，使宽30mm的供水用接触环在从气 冷冷冻线到沿重力方向的距离为5 35mm的位置与筒状薄膜接触，将筒 状薄膜进行水冷。使上游部水回收环的上端(位于反重力方向的端部)位 于距离供水用接触环的下端(位于重力方向的端部)沿重力方向为5mm 的位置，回收从供水用接触环溢出的多余水，使下游部水回收环的下端(位 于重力方向的端部)在从气冷冷冻线到沿反重力方向的距离为350mm的位置回收附着于筒状薄膜的多余水。得到的薄膜的物性评价结果如表1所 示。
实施例2
除了使用利用齐格勒催化剂制造的乙烯 1-己烯共聚物(住友化学株 式会社制、商品名Sumikathene a CS8051 (以下称为PE-2))代替PE-1 外，与实施例1同样操作。得到的薄膜的物性评价结果如表1所示。 实施例3
使用利用齐格勒催化剂制造的乙烯* 1-丁烯共聚物(住友化学株式会 社制、商品名Sumikathene L CL1079 (以下称为PE-3))代替PE-1，使 加工温度为190°C，除此以外均与实施例1同样操作。得到的薄膜的物性 评价结果如表l所示。 实施例4
使用利用齐格勒催化剂制造的乙烯 1-丁烯共聚物(住友化学株式会 社制、商品名Sumikathene L FS150C (以下称为PE-4))代替PE-1，使 加工温度为190°C，除此以外均与实施例1同样操作。得到的薄膜的物性 评价结果如表l所示。 比较例1
除了不使用水冷装置以外，其余均与实施例1同样操作。得到的薄膜 的物性评价结果如表2所示。 比较例2
除了不使用水冷装置以外，其余均与实施例2同样操作。得到的薄膜 的物性评价结果如表2所示。 比较例3
除了不使用水冷装置以外，其余均与实施例3同样操作。得到的薄膜 的物性评价结果如表2所示。 比较例4
除了不使用水冷装置以外，其余均与实施例4同样操作。得到的薄膜 的物性评价结果如表2所示。 比较例5
使供水用接触环的上端与筒状薄膜的接触位置位于从气冷冷冻线到
ii沿重力方向距离为210mm的位置，使下游部水回收环与筒状薄膜的接触 位置位于从气冷冷冻线到沿重力方向的距离为220mm的位置，除此以外 均与实施例1同样操作。其结果是，从环状冲模熔融挤出的筒状薄膜振动 大，所得薄膜的厚度不均。 比较例6
使供水用接触环的下端与筒状薄膜的接触位置位于从气冷冷冻线到 沿反重力方向的距离为3mm的位置，除此以外均与实施例1同样操作。 所得薄膜为透明性偏差大(存在透明部分和不透明部分)的薄膜。
表l
实施例1实施例2实施例3实施例4
聚烯烃系树脂
树脂PE-1PE-2PE-3PE-4
MFRg/10分钟220.80.8
密度912940915923
薄膜物性
HAZE%5.13.95.73.7
Gloss%116110129126
表2
比较例1比较例2比较例3比较例4
聚烯烃系树脂
树脂PE-1PE-2PE-3PE-4
MFRg/10分钟20.80.8
密度Kg/W912940915923
薄膜物性
HAZEo/o49.049.317.115.5
Gloss%17176473
工业上利用的可能性
本发明能提供使聚烯烃系树脂从环状冲模沿反重力方向熔融挤出而 形成筒状薄膜，并一边沿反重力方向拉取该筒状薄膜一边冷却来制造透明 性优异的薄膜的聚烯烃系树脂薄膜制造方法。
权利要求
1. 一种聚烯烃系树脂薄膜的制造方法，其特征在于，其是使聚烯烃系树脂从环状冲模沿反重力方向熔融挤出而形成筒状薄膜，并一边沿反重力方向拉取该筒状薄膜一边冷却来制造聚烯烃系树脂薄膜的方法，其中，从由气冷得到的冷冻线到沿重力方向的距离为0～200mm的任一位置开始，使含有水且重力方向的宽度为5mm以上的吸水性材料与筒状薄膜的外周面接触进行冷却。
2. 根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂薄膜的制造方法，其中，包 括以下步骤沿着重力方向在筒状薄膜外周面与含有水的吸水性材料接触 的位置的下方进一步设置水回收装置，利用该水回收装置回收由所述吸水 性材料提供给筒状薄膜外周面的水。
3. 根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂薄膜的制造方法，其中，沿 着反重力方向在筒状薄膜外周面与含有水的吸水性材料接触的位置的上 方进一步设置水回收装置，利用该水回收装置回收由所述吸水性材料提供 给筒状薄膜外周面的水。
4. 根据权利要求1 3中任一项所述的聚烯烃系树脂薄膜的制造方法， 其中，聚烯烃系树脂是聚乙烯系树脂。
全文摘要
本发明提供使聚烯烃系树脂从环状冲模沿反重力方向熔融挤出而形成筒形膜，并一边沿反重力方向拉取该筒形膜一边冷却来制造聚烯烃系树脂膜的方法，其特征在于，从由气冷得到的冷冻线到沿重力方向的距离为0～200mm的任一位置开始，使含有水且重力方向的宽度为5mm以上的吸水性材料与筒状薄膜的外周面接触进行冷却。
文档编号B29C47/20GK101479093SQ20078002400
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月21日 优先权日2006年6月27日
发明者浅见一弘, 近成谦三 申请人:住友化学株式会社