专利名称：一步注射-拉伸-吹塑-成型中的拉伸/吹塑条件的利记博彩app
一步注射-拉伸-吹塑-成型中的拉伸/吹塑条件
本发明涉及要在通过一步注射-拉伸-吹塑-成型(ISBM)的聚丙烯制品的 制备中使用的最优拉伸/吹塑条件。
Mitsui的EP-A-151741公开了通过ISBM的制品的 一 步制造。这些制品 由具有4~50 dg/min的熔体流动指数并且含有成核剂的丙烯-乙烯无规共聚 物制备。注射成型温度为200 260。C且所有实施例在22(TC的注射成型温度 下进行。
Bekum的W095/11791涉及通过ISBM制备制品的两步法。优选的树脂 是含有大于50重量％丙烯并且具有10 ~ 20 dg/min的熔体指数的乙烯-丙烯 共聚物。注射腔室充填速率为3 ~ 5克/秒且注射温度为约210°C。
Milliken的WO05/074428公开了通过ISBM制备制品的两步法。树脂是 通过本领域中已知的任意方法制备的具有6-50 dg/min、优选13 ~ 35 dg/min 熔体流动指数的聚丙烯组合物。模具装料速率大于5克/秒且预成型件制品的 侧壁具有小于3.5 mm的最大厚度。实施例中列举的注射温度为230。C和 240 。C。
BSAF的W099/41293公开了茂金属生产的丙烯均聚物或共聚物在 ISBM中的用途。熔体指数的范围宽泛地限定为0.1 ~ 1000 dg/min且注射温 度为200~280°C。茂金属制备的聚丙烯的多分散指数非常窄。
这些树脂都没有产生具有理想的性质平衡的制品。
本发明的 一个目的是通过一步注射-拉伸-吹塑-成型生产良好品质的聚 丙烯制品。
本发明的另一目的是提供用于通过注射-拉伸-吹塑-成型生产双轴取向
后具有优异光学性质的聚丙烯制品的最优拉伸/吹塑条件。 本发明的另 一 目的是生产具有良好厚度分布的制品。 本发明的进一 步目的是生产具有良好堆集性质的制品。 本发明的又一目的是生产具有优异的坠落试验(尤其在低温下具有优异
的坠落试验)的制品。
通过本发明至少部分地实现这些目的中的任意一个。
3因此，本发明公开了用树脂通过一步注射-拉伸-吹塑-成型制备的容器，
所述树脂包含
-丙烯和乙烯的无规共聚物(RCP)，其具有1.5 ~ 35dg/min的熔体指数、
和相对于RCP重量的小于6重量。/。的乙烯含量；和 -任选的成核剂和/或澄清剂； 其中注射温度大于200。C，并且
其中拉伸/吹塑温度限于小于15。C的窄范围AT，所述范围随注射温度变化。
熔体流动指数MI2根据标准测试ISO 1133的方法在2.16 kg的负载和 230。C的温度下测量。
优选地，预成型件注射温度为至少20(TC、优选为21(TC且至多为270°C。
拉伸/吹塑温度限于小于15。C的非常窄的范围AT，所述范围随预成型件 注射温度Tinj变化。在本发明中所使用的200 270。C的预成型件注射温度 范围内，拉伸/吹塑温度Tsb和预成型件注射温度Tinj之间的关系可表示为
Tsb= 105+0.27x(Tinj-200)
例如，对于具有约10dg/min的熔体流动速率的树脂和对于210。C的预成 型件注射温度，优选的拉伸/吹塑温度范围为100~115°C，并且对于260。C的 预成型件注射温度，优选的拉伸/吹塑温度范围为117~125°C。
对于具有在所述范围中间的约10dg/min熔体流动速率的树脂，在100~ 115。C拉伸/吹塑温度范围内获得最佳机械性质。
如果熔体流动速率降低，则预成型件注射温度相应地升高。拉伸/吹塑温 度也增加，但是容许温度的范围保持小于15°C。
本发明还包括用于制备容器的方法。
优选地，本发明中所使用的聚丙烯树脂用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系 制备。ZN催化剂体系固有地产生具有宽多分散指数的聚合物。多分散指数 定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn。为清楚起见，需要 再次指出的是，茂金属和单位点催化剂不是ZN催化剂。
所述树脂为丙烯的无规共聚物。优选的共聚单体是乙烯并且存在于树脂 中的乙烯的量优选为至多4.5重量％。优选的最小值为1重量％。
所述树脂可额外地含有最高达5000ppm的本领域中通常使用的成核剂 或者澄清剂。优选地，如果存在成核剂，则成核剂的^f吏用量为200 ~ 2500 ppm。可在本发明中使用的成核剂或澄清剂可选自山梨糖醇、钠盐、苯曱酸锂、苯
曱酸钠、滑石、铝盐、或它们的组合。
可加入本领域中通常采用的其它添加剂，例如抗氧化剂或抗静电剂。 原料的熔融温度和性质是最影响通过一步ISBM制备的制品的性质的参数。
对于低熔体指数树脂优选提高注射温度以避免过高的应力。提高注射温 度容许提高注射速率而不增加应力。在给定的温度下，剪切速率可表述为
剪切速率=(32x注射速度)/(3.14159x浇口直径3)
不知道熔融温度和剪切速率之间的确切关系，但是通常接受的是，温度 越高，剪切速率越低。
在特定的注射温度下，模具装料速率和浇口直径的比至多为10 cc/s/mm， 优选为至多6 cc/s/mm。优选地，其至少为3cc/s/mm。本领域中通常使用的 浇口直径为2 ~ 4 mm,本发明优选4吏用2.8 ~ 4 mm的浇口直径。
注射-拉伸-吹塑-成型可以在两个单独的机器上以两步法(冷循环)进行， 或者在单个机器上以一步法(热循环)进行。在本发明中，使用一步法所有 步骤在同一机器中进行。
注射-拉伸-吹塑-成型包括下列步骤
-通过在多腔模具上注射成型提供预成型件；
-任选地，在反射性辐射加热炉中或者在充足的热源(例如气刀)前、按 照用于预成型件的预定温度分布稍微重新加热该预成型件；
-任选地，使该经加热的预成型件通过平衡区以让热量通过该预成型件 壁均匀地分散；
-任选地，使该预成型件经历预吹塑步骤；
-通过中心杆轴向拉伸该预成型件；
-通过高压空气使该经拉伸的预成型件径向取向。
在该过程中，该拉伸步骤是关键的其需要预成型件的均匀加热和因此 的该成型件的最优化。
预吹塑压力一般为4~ 10巴、优选6~8巴。然后根据预成型件壁厚， 通常在5 ~ 40巴、优选8 ~ 30巴的吹塑压力下进行拉伸。拉伸杆速度为1000 ~ 2000mm/s、优选为1400- 1800 mm/s且最优选为约1600mm/s。拉伸杆直径 取决于预成型件的尺寸。当杆直径约为预成型件直径的2/3时，获得成品中材料分布的最佳结果。例如，对于具有25 mm直径的预成型件，优选的杆 直径为约16mm。
用本发明的预成型件制备的制品具有出众的光学性质它们在遍及它们 的整体或者至少遍及它们的主体的大部分上具有优异的透明性。此外，它们 具有良好的壁厚分布、优异的坠落试验和非常好的Top负载和堆集性质。它 们还具有多种合意的性质，例如低的水蒸气渗透性、良好的可压缩性、以及 允许如热装料、微波加热或灭菌的优异耐热性。
通过下列实施例说明ISBM容器的性质，所述实施例不意图限制本发明 的范围。
实施例
已经测试了用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的丙烯的无规共聚物。其具 有如下性质
C2=2.8重量％ MI2 =編g/min Tm= 146°C Tc起始=132.3 °C Tc峰- 117.3 °C
其中Tm和Tc分别表示熔融温度和结 晶温度。
使用没有成核剂或澄清剂的第一种树脂(S03)，使用具有2000ppm作为 澄清剂的二亚节基山梨糖醇(DBS)的第二种树脂(SOl)，并且使用具有250ppm 作为成核剂的Nall的第三种树脂(S02)。
制备800mL的咖啡罐这些咖啡罐的重量为33g。加工参数如下
注射参数
浇口尺寸=4mm
注射时间=2.15秒
注射速度=15.4克/秒
模具温度=15匸
拉伸/吹塑参数模具温度=15°C
预吹塑延迟=0.2秒(O时刻表示杆进入预成型件的时刻) 预吹塑压力=8巴 预吹塑空气流=最大开口 预吹塑持续时间=0.4秒
吹塑开始(start) = 0.6秒(预吹塑延迟+预吹塑持续时间) 吹塑压力=38巴 吹塑持续时间=3.4秒
减压时间=0.6秒(在吹塑持续时间之后、在模具打开之前，出于安全原因)。
图1表示三种树脂S01到S03的雾度(以％表示)随拉伸/吹塑温度(以°。 表示)的变化。
图2表示三种树脂S01到S03在吹塑步骤之后72小时的Top负载(以牛 顿表示)随拉伸/吹塑温度(以。C表示)的变化。
图3表示对于三种树脂S01到S03并且在5。C的坠落温度下，坠落试验 结果(以米表示)随拉伸/吹塑温度(以。C表示)的变化。
在所述罐子的中间高度处(在约56mm高度处的贴标签区域的中间)并且 在直径(diameter)周围的四个点(分别在45、 135、 225和315。处)上，按照ISO 14782的方法测量雾度。雾度值报告在图1中并且其为这4个测量值的平均 值。正如所期望的，含有成核剂的树脂具有比未添加的树脂低得多的雾度。 还可看到，升高的拉伸/吹塑温度对雾度具有负面影响。
在来自Top Wave International Inc.的AC-002上，在如下条件下进行Top 负载试验
程序"Heatset",模式B
距离10mm
速度=5mm/s。
在吹塑之后72小时，在空的罐子上进行Top负载测量。结果表示在图2中。
72小时后，用树脂S01(添加有DBS)制备的罐子具有比用树脂S03(无添
7力口)制备的罐子和用树脂S02(添加有Nall)制备的罐子稍好的Top负载结果。 在低的拉伸/吹塑温度下，这种差异尤其显著。用无添加的树脂S03制备的 罐子在Top负载方面耐受性最差。
对于经添加的树脂S01和S02，拉伸/吹塑温度对Top负载的影响非常显 著拉伸/吹塑温度越高，Top负载越低。观察到最高达20%的差异。
对装满水的罐子测试耐坠落沖击性。在测试之前，罐子在测试温度下调 节24小时。罐子垂直地坠落在呈15。斜度的金属板上。结果示于图3中。
坠落试验结果(尤其是在低的拉伸/吹塑温度下的坠落试验结果)受添加 剂添加的影响成核树脂的坠落试验耐受性比未成核树脂的坠落试验耐受性 高。
对于所有三种树脂，观察到拉伸/吹塑温度对坠落试验耐受性的强烈影响。
权利要求
1. 一种用树脂通过一步注射-拉伸-吹塑-成型制备容器的方法，所述树脂包含-丙烯和乙烯的无规共聚物(RCP)，其具有1.5～35dg/min的熔体指数、和相对于该RCP重量的小于6重量％的乙烯含量；和-任选的成核剂和/或澄清剂；其中预成型件注射温度Tinj为200～270℃，并且其中拉伸和吹塑温度Tsb限于至多15℃的非常窄的范围△T，所述拉伸/吹塑温度Tsb用预成型件注射温度Tinj表示为Tsb＝105+0.27×(Tinj-200)。
2. 权利要求l的方法，其中所述乙烯含量至多为4.5重量％。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述熔体指数至多为15dg/min。
4. 权利要求1或3的方法，其中所述预成型件注射温度为约210。C并且 所述拉伸/吹塑步骤的温度为100~115°C。
5. 权利要求1-4中任一项的一步注射-拉伸-吹塑-成型的方法，其包括如 下步骤-通过在多腔模具上注射成型提供预成型件；-任选地，在反射性辐射加热炉中或者在充足的热源前、按照适合于该 预成型件的预定温度分布稍微重新加热该预成型件；-任选地，使该经加热的预成型件通过平衡区以让热量通过该预成型件 壁均匀地分散；-任选地，使该预成型件经历预吹塑步骤；-通过中心杆轴向拉伸该预成型件；-通过高压空气使该经拉伸的预成型件径向取向。
6. 能够通过权利要求1-5中任一项的方法获得的容器。
7. 丙烯和乙烯的无规共聚物在通过一步注射-拉伸-吹塑-成型制备容器 中的用途，其中，所述丙烯和乙烯的无规共聚物具有1.5 35dg/min的熔体 指数、相对于RCP重量的小于6重量％的乙烯含量且所述丙烯和乙烯的无 规共聚物任选地具有成核剂和/或澄清剂，所述容器具有高的耐坠落性和高的 Top负载性质。
全文摘要
本发明公开一种用树脂通过一步注射-拉伸-吹塑-成型制备容器的方法，所述树脂包含丙烯的无规共聚物(RCP)，其具有1.5～35dg/min的熔体指数、相对于该RCP重量的小于6重量％的乙烯含量；和任选的成核剂和/或澄清剂；其中预成型件注射温度大于200℃并且其中拉伸和吹塑温度Tsb限于至多15℃的非常窄的范围ΔT，所述范围随所述注射温度Tinj变化。
文档编号B29C49/00GK101472728SQ200780022796
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月20日 优先权日2006年6月21日
发明者伊曼纽尔·休姆比克, 劳伦特·杜兰内尔, 法比尼·雷德马克 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司