专利名称：滚塑应用中的优化的利记博彩app
滚塑应用中的优化
本发明公开根据成品的期望性能优化滚塑制品的制造或者优化加工的方法。
聚乙烯占据滚塑市场中使用的聚合物的大于80%。这是由于聚乙烯在加 工期间的杰出的耐热降解性、其易磨碎性、良好的流动性、和低温冲击性能。
滚塑用于简单到复杂的空心塑料产品的制造。其可用于模塑多种材料例 如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或PVC。优选使用例如D. Annechini,E.Takacs 和J. Vlachopoulos在ANTEC第1巻,2001的"Some new results on rotational moulding of metallocene polyethyles"中公开的线性低密度聚乙蜂。
用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯通常用于滚塑，但希望是茂金属制 造的聚乙烯，因为它们窄的分子分布容许更好的冲击性能和更短的加工循环 时间。
现有技术的茂金属制造的聚乙烯(见ANTEC,第l巻，2001)遭受高收缩
和扭曲。
例如描述于US-5,457，159中的塑弹性体组合物也可用于滚塑，但是它们 需要混合与硫化的复杂加工步骤。
US-6， 124,400公开了聚合物合金用于滚塑的用途，该聚合物合金含有具 有不同受控微结构的链的半结晶聚烯烃序列，并且从单一单体以"一锅，，聚 合法制备。这些聚合物合金的聚合需要包含有机金属催化剂前体、交换剂 (cross-over agent)和形成阳离子的助催化剂的复杂催化剂体系。
滚塑通常用于具有复杂形状并且根据最终用途需要精确的结构和性能 的应用中例如，玩具不需要和燃料箱相同的性能。因此需要调整加工条件 以获得最终产品中所需的性能。该调整通常在可为长期和单调乏味的反复试 验基础上进行，，因为在过程中有许多变量例如树脂的性质、循环时间、烘 箱温度、峰值内部空气温度、冷却系统等。
因此需要有效的方法以选择将快速导致具有期望性能的最终滚塑制品 的参数。
本发明的 一个目的是有效地调整滚塑参数以获得最终产品中所需的性本发明的又一 目的是在最终产品和加工变量之间产生直接和独特的双 向途径。
本发明的另 一 目的是确定哪些变量与最终产品的各性能相关。 本发明的进一步目的是使不可控因素最小化。 本发明的又一 目的是减少构思和开发之间所需的时间。 通过本发明至少部分地实现这些目的的任意一个。
因此，本发明公开了优化滚塑制品的制造的方法，其同时包括下列步骤
i) 确定对滚塑制品的各性能具有影响的具体加工变量；
ii) 确定对制备期望制品必需的循环时间具有影响的具体加工变量；
iii) 在各性能和其在步骤i)或ii)中确定的相关加工变量之间建立数值 关系；
iv) 调整所述加工变量以获得具有期望性能的预定平衡的滚塑制品；
v) 在最佳循环时间内取回具有期望性能的预定平衡的滚塑制品。 优选地，同时优化所有性能，并且更优选调整加工变量以减少循环时间
同时保持性能的良好平衡。
实验设计(DOE)用于确定变量之间最好的可能数值关系。文献中描述了 几种模型且其的范围从简单的线性模型到更复杂的平方或立方模型或到包 括相互作用的模型。本发明使用线性模型，其中响应Y写作
Y - AX+B
其中X是实验数据的矩阵。
当矩阵X正交(意味各变量是独立的)时最精确地确定A和B的值。因此 重要的是创建一组实验数据，使这组实验数据的矩阵X的行列式最大化。
因此对于各性能，在所述性能与在烘箱温度或峰值内部空气温度的限制 范围内的相关变量之间建立了线性凄W直关系。
烘箱温度在260。C和330。C之间变化。
在常规或快速或緩慢之间选择冷却类型。
PIAT在175 。C和250。C之间变化。
期望性能的平衡根据滚塑制品的最终用途来选择。因此需要调整加工参 数以在最佳的时间内制造具有各性能的期望平衡的滚塑制品。
根据烘箱温度、峰值内部空气温度(PIAT)和冷却过程的类型建立线性数值关系以确定循环时间。
根据PIAT建立线性数值关系以确定黄色指数。
根据PIAT和树脂类型建立线性数值关系以确定气泡(bubble)含量。 根据PIAT和树脂类型建立线性数值关系以确定成品中的球粒尺寸。 根据PIAT、树脂类型和成品壁厚建立线性数值关系以确定滚塑制品的 拉伸性能。
根据树脂类型的性质和成品壁厚建立线性数值关系以确定冲击性能。 根据PIAT和达到PIAT的时间建立线性数值关系以确定成品的降解。 本发明公开了根据期望用途获得具有特制性能的滚塑制品的最有效方 法。在树脂分子结构和配方、工艺参数和最终滚塑制品之间建立的关系均可 顺序或逆序使用。已知起始聚合物的配方和工艺参数，可预测最终滚塑制品 的性能或者调整起始树脂配方和工艺参数以获得期望的性能。最相关的相互 作用示意性地表示于
图1中。
聚合物通常通过它们的分子结构和通过它们的添加剂料包的配方来表 征。分子结构本身由制备树脂的方式确定例如用齐格勒-纳塔催化剂体系 制备的树脂具有与用基于铬的催化剂体系制备的树脂或用茂金属催化剂体 系制备的树脂不同的性能。茂金属催化剂组分的性质还在确定树脂的特性 (例如短链或长链支化、多分散指数、熔融指数)中起作用。 树脂的性质和配方对粉末品质和熔融态性能具有影响。 如下的粉末品质和熔融态性能确定了树脂和滚塑机的最佳工艺条件 -对于树脂，例如为聚合物熔融、颗粒聚结、稠化、结晶、对模具的附
着；
-对于滚塑机，例如为机器的类型、烘箱温度、峰值内部空气温度(PIAT)、 转速、模具定位、加热不均匀性、加热方法、脱模剂、冷却方法。
滚塑制品的物理方面和机械性能由所有加工参数并且由树脂性质及配 方确定。
在根据本发明的优选实施方式中，所选参数是树脂性质和配方、烘箱温 度、PIAT和冷却类型。限定了它们对循环时间和光学性能以及机械性能的影响。
循环时间(CT)(单位分钟)通过如下线性方程表示 CT = C1+(A)+B x OT+C x PIAT其中在常规、快速或緩慢之间选择冷却类型，OT是以。C表示的烘箱温 度并且PIAT是同样以。C表示的峰值内部空气温度。通过数据的最小二乘拟 合提取常数C1和A、 B和C因子，并且通过该关系解释具有至少88.5%置 信度的循环时间结果。
黄色指数(YI)通过如下线性方程表示
YI = C2+D x PIAT
通过数据的最小二乘拟合提取常数C2和D因子，并且通过该关系解释 具有至少85.3 %置信度的黄色指数结果。黄色指数使用标准测试 ASTM-D-1925的方法确定。
气泡含量(BC)(以气泡占据的总表面的百分比表示)通过如下线性方程表
示
BC = C3+E+F x PIAT
其中E是与树脂类型相关的常数。通过数据的最小二乘拟合提取常数 C3和E以及F因子，并且通过该关系解释具有至少87.2%置信度的气泡含
量结果。
球粒尺寸(SS)(用nm表示)通过如下线性方程表示 SS = C4+G+H x PIAT
其中G是与树脂类型相关的常数。通过数据的最小二乘拟合提取常数 C4和G以及H因子，并且通过该关系解释具有至少9U %置信度的球粒尺 寸结果。
降解因子主要取决于PIAT，而且取决于循环时间以及达到PIAT必需的 时间。滚塑制品的壁的降解通过穿过降解壁的荧光强度测量该强度是壁厚 分布的量度。
用总能量(Etot)表示的沖击性能(以焦耳表示)通过如下线性方程表示 Etot=C5+J+K x WT
其中J是与树脂类型相关的常数，并且WT表示壁厚，单位mm。通过 数据的最小二乘拟合提取常数C5和J以及K因子，并且通过该关系解释具 有至少95%置信度的总能量结果。
用屈服应力(YS)(以Mpa表示)表示的拉伸性能通过如下线性方程表示
YS = C6+L+M x WT+N x PIAT
其中L是与树脂类型相关的常数。通过数据的最小二乘拟合提取常数C6和L以及M和N因子，并且通过该关系解释具有至少95%置信度的屈 服应力结果。
所有这些关系导致新滚塑制品的构思和开发之间所需的时间显著降低 超过30%。
它们以至少82% ,优选至少88%且更优选至少90%的置信区间进一步 限定获得具有期望规格的滚塑成品必需的最佳加工条件。
实施例.
测试几种类型的树脂。
树脂Rl用基于亚乙基双四氢茚基二氯化锆的催化剂体系制备。 树脂R2是Borealis以商品名RM8343出售的第 一代茂金属制备的树脂。 树脂R3是Dow Chemicals以商品名Dowlex2431出售的典型的齐格勒-纳塔树脂。
所有测试模塑品在ROTOSPEED旋转模塑机上进行。其为具有偏置臂、 燃烧器能力523kW/hr的LPG燃烧器臂、风^L冷却和1.5m的最大板直径转 盘式(carrousel-style)机器。
使用30 x 30 x 30cm的铝盒模具制造测试模塑品。该模具配有脱模角以 便于脱模，并且通过使用升降梭箱制备制品。该升降梭箱装有需要的物料， 然后附在模具的盖子上。升降梭箱中的气动锤将物料保持在原处直至达到所 需温度，然后触发该锤并使物料下落进去。
用于试验的模塑条件如下
:旋转比4:1
冷却介质强制通风 预热臂和模具
rotolog单元n。 5/rotolog软件版本2.7 烘箱温度在260。C和330。C之间变化。 冷却类型在常规或快速或緩慢之间选择。 PIAT在175。C和250。C之间变化。
对于快速冷却和树脂Rl ，循环时间确定为烘箱温度和PIAT的线性函数。 Ct = 7.71-0.043 x (烘箱温度)+0.097 x PIAT 用于获得这些系数的样品数为27且置信区间为88.54%。对于树脂R1、 6mm的壁厚和20(TC的烘箱温度，使用该方程预测循环 时间为52.34分钟。观测值为约51分钟，很好地在置信区间内。
使用标准测试ASTM-D-1925的方法确定黄色指数。其用树脂Rl的27 个样品确定并且关系建立为
YI = -28.45+0.14xPlAT
置信区间为0.85%。
对于树脂Rl和R2以及200。C的峰值内部空气温度，预测平均球粒尺寸 SS。对于树脂Rl其为13.4pm而对于树脂R2其为31.45pm。
冲击试验使用标准测试ISO 6602-3的方法进行。这是给出耐沖击性的落 锤试验。该试验用于确定与滚塑制品的延展性或脆性行为相关的延展性指数 本身。延展性指数定义为E扩散/E总、的比，其中E扩散是扩散能，并且E总是自 身通过E总-E峰+E扩散定义的总能量，E峰为峰值能量。这表示于图2中。脆 性样品具有小于0.40的延展性指数且通过越过导致快速破裂的峰值能量的 非常小的面积表征。延展性样品具有大于0.40的延展性指数且具有越过峰值 能量的大的面积，并且因此该材料在破裂之前变形相当长一段时间。
对于树脂Rl ，在-2(TC的温度下延展性指数确定为
DI = 50.87-39.45 x (气泡占据的总表面的百分比)-0.37 x p求粒尺寸，单位
(am)
置信区间为75%。
对于树脂Rl和緩慢冷却，杨式模量YO确定为 YO = 570.66+0.189 x (烘箱温度，单位。C) 置信区间为80%。
使用相同的方法并以相同的预测精度数值上确定许多其它的性能，从而 容许显著降低在新模塑制品的构思和开发之间所需的时间。例如，不使用本 发明的方法，在构思和开发之间所需的时间为1.25-2.6年。使用本发明的方 法，其为0.7-1.7年，时间减少超过30%。
权利要求
1. 一种优化滚塑制品的制造的方法，其包括下列步骤a)同时对下列参数的至少2个建立数值关系i)循环时间与烘箱温度、峰值内部空气温度(PIAT)和冷却过程的类型之间；ii)黄色指数和PIAT之间；iii)气泡含量与PIAT和树脂类型之间；iv)成品中球粒尺寸与PIAT和树脂类型之间；v)拉伸性能与树脂性质、成品厚度和PIAT之间；vi)冲击性能与树脂性质和成品厚度之间；vii)成品降解与PIAT、达到PIAT的时间和循环时间之间；b)调整加工变量以同时优化该循环时间，并获得具有期望性能的预定平衡的滚塑制品；c)在最佳循环时间内取回具有期望性能的预定平衡的滚塑制品。
2. 权利要求l的方法，其中对于260-33(TC的烘箱温度，所有数值关系 均是线性关系。
3. 权利要求1或2的方法，其中对于所有参数同时建立所述数值关系。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂通过桥接的双(四氢-茚基)催化剂组分制造。
5. 权利要求1-4中任一项的线性关系在使新滚塑制品的构思和开发之间 所需的时间减少超过30 %中的用途。 —
6. 权利要求1-4中任一项的线性关系在以至少82%的置信区间优化加工 条件和在期望的循环时间内取回具有期望规格的滚塑成品中的用途。
全文摘要
本发明公开根据成品的期望性能、通过确定和量化对滚塑成品的各性能具有影响的加工变量而优化滚塑制品的制造的方法。
文档编号B29C41/04GK101460291SQ200780020360
公开日2009年6月17日 申请日期2007年4月17日 优先权日2006年5月29日
发明者埃里克·梅齐尔斯, 皮埃尔·佩斯蒂奥克斯 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司