用于加工包含硅石的可交联的弹性体组合物的方法

专利名称：用于加工包含硅石的可交联的弹性体组合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于加工包含硅石的可交联的弹性体组合物的方法。 本发明更特别涉及借助于使用至少 一种具有内金属表面的加工设 备加工包含硅石的可交联的弹性体组合物的方法，所迷方法包括用至 少一种不含硫的有机硅烷化合物预处理所述内金属表面。此外，本发明还涉及用至少 一种不含硫的有机硅烷化合物处理金 属表面的方法。此外，本发明还涉及金属制品，该金属制品具有至少一个表面， 该表面至少部分地涂覆了至少 一层涂层，该涂层包含至少 一种不含硫 的有才几硅烷化合物。
背景技术：
用硅烷化合物处理金属表面，通常为了防止它们腐蚀，是本领域 已知的。举例来说，美国专利US 5， 750， 197涉及处理金属基材的方法，该 方法包括如下步骤(a)提供金属基材；(b)在所述金属表面上直接涂 覆第一处理溶液的涂层，所述第一处理溶液基本组成为至少一种多官 能硅烷，该多官能硅烷具有至少两个三-取代的甲硅烷基团，其中该取 代基分别选自烷氧基和乙酰氧基团，其中所述多官能硅烷已至少部分 地水解，优选完全地水解。可以使用的多官能硅烷的具体实例是1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、l，2-双-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双- (三烷氧基甲硅烷基)己烷[包括1 ， 6-双-(三甲氧基曱硅烷基)-己 烷]、1，2-双-(三乙氧基曱硅烷基)乙烯、1，4-双-(三甲氧基甲硅烷基 乙基)苯，以及1，2-双-(三甲氧基曱硅烷基丙基)胺。特别如果该金属 基材必须涂漆的话，还可以使用任选的包含有机官能硅烷的第二处理 溶液。可以用于实施所述第二处理的有机官能硅烷的具体实例是y-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三 烷氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，以及任何各种乙 烯基硅烷(即有机官能硅烷，其中该有机官能部分是乙烯基)，该乙 烯基硅烷包括乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙酰氧基硅烷。认为上述处理方法产生具有改善的耐腐蚀性的金属表 面。
美国专利US 6，919， 469涉及用于处理金属基材的方法，该方法包 括(a)提供金属基材；以及(b)在金属基材上涂覆硅烷组合物的涂层， 该硅烷组合物包含至少一种基本上未水解的氨基硅烷，该氨基硅烷具 有一种或多种仲或叔氨基。可使用的氨基-硅烷的具体实例是双-(三 甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙 氧基曱硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基节基氨基)乙基]-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。认为如上公开的 经处理的金属基材具有改善的耐腐蚀性和/或改善的聚合物粘着性。
在橡胶工业中，特别是轮胎制造的橡胶工业中，为了获得优良的 机械性能(静态和动态两方面)以及低滞后作用，已知做法是使用所 谓的"白色"增强填料，特别是硅石，全部或者部分代替碳黑。
还已知为了在弹性体组合物中获得优良的硅石分散度，必须使该 弹性体组合物经受长时间的热机械共混作用。此外，为了增加硅石与 弹性聚合物的亲合性，必须使用适合的偶联剂，举例来说，比如含硫 的有机硅烷化合物。然而，使用所述含硫的有机硅烷化合物可能在将 它们加入其中的弹性体組合物的加工期间导致一些缺陷。
特别地，申请人已注意到在具有内金属表面的加工设备中，例如 在Banbury密炼机中，对可交联的弹性体组合物的加工期间，所述含硫 有机硅烷化合物可以与所述加工设备的内金属表面相互作用(特别地， 它可以与存在于所述金属表面上的羟基发生化学反应)以及可以随后 促进弹性体聚合物对该金属表面的粘附。因此，必须清洁变得粘和粗 糙的内金属表面，通常手工清洁，在每次加工周期末尾这样导致弹性 体组合物加工过程的延长以及加工设备过早的磨损。发明内容申请人目前已发现借助于用至少一种不含硫的有机硅烷化合物预 处理所迷内金属表面，可以避免在使用具有内金属表面的加工设备对 包含硅石的可交联的弹性体组合物进行加工期间可能出现的缺陷。所 述预处理防止在所述内金属表面上的含疏有机硅烷化合物的反应以及 随之产生的弹性体聚合物对该金属表面的粘附。根据第一方面，本发明涉及使用至少一种具有内金属表面的加工 设备加工可交联的弹性体组合物的方法，该弹性体组合物包含至少一 种硅石增强填料以及至少 一种含硫有机硅烷化合物，所述方法包括以下步骤(a)用至少一种不含硫的有机硅烷化合物预处理所述至少一种加 工设备的内金属表面的至少一部分，该不含硫的有机硅烷化合物具有至少一个可水解基团；种加工设备中；(c)加工所述可交联的弹性体组合物。根据另 一 方面，本发明还涉及用至少 一种不含硫的有机硅烷化合 物处理金属表面的方法，该不含硫的有机硅烷化合物具有至少一个可 水解基团。根据更进一步的方面，本发明还涉及金属制品，该金属制品具有 至少一个表面，该表面至少部分地涂覆了至少一层涂层，优选完全地 涂覆了至少 一层涂层，该涂层包含至少一种不含硫的有机硅烷化合物， 该不含硫的有机硅烷化合物具有至少 一 个可水解基团。根据一个优选实施方案，举例来说，所述至少一种加工设备可以 选自混合设备，举例来说，比如开炼机型的开放式混合器；辊炼的密炼机；Ko-Kneader型(Buss-单螺杆型)的连续混合机(即挤出机)， 或者同向-转动或反向-转动双螺杆型连续混合机(即挤出机)。或者， 举例来说，所述加工i殳备可以选自压延i殳备；才莫塑i殳备。根据一个优选实施方案，可以用至少一种不含硫的有机硅烷化合 物完全地预处理所述至少一种加工设备的内金属表面，该不含硫的有 机硅烷化合物具有至少一个可水解基团。
根据一个优选实施方案，所述加工设备的内金属表面可以由金属
构成，举例来说，该金属选自钢，特别是铬铁合金钢、铸钢、镀锌 钢、冷轧钢、碳钢；铝或者铝合金；铬或者铬合金；铜或者铜合金； 锡或者锡合金；锌或者锌合金。尤其优选铬铁合金钢，或者铸钢。
根据一个优选实施方案，所述至少一种硅石增强填料可以是热解 硅石或者，优选沉淀硅石，其BET表面积(根据ISO标准5794/l测量)为 50 m2/g-500 mVg、优选70 m2/g-200 m2/g。
根据一个优选实施方案，存在于可交联的弹性体组合物中的所述 至少一种硅石增强填料的量为O. 1 phr-120 phr、更优选20 phr-90 phr。
就本说明书和随后的权利要求书而言，术语"phr"指每100重量份 的弹性体聚合物的可交联的弹性体组合物的所给定成分的重量份。
就本说明书和随后的权利要求书而言，除其中另作说明外，所有 表示数量、量、百分比等等的数理解为在所有实施例中用术语"约"修 正。同时，所有范围包括任何已公开的最高和最低点的结合且包括其 任何中间范围，其可能或者未能在本文中逐一枚举。
具体实施例方式
根据一个优选实施方案，举例来说，所述至少一种含硫的有机硅
烷化合物可以选自具有通式(I)的化合物
(R丄)3Si- (CH2) q-Sp- (CH2) g-Si (R。 3 (I)
其中
-彼此可以相同或者不同的基团^选自直链或者支化d-C3。烷基； 直链或者支化C广C3。烷氧基；C广ds芳氧基；卤原子，举例说，诸如氟、
溴；条件是基团l中至少一个是烷氧基或者芳氧基； -p是l-10的整数，包括端值； -q是0或者1-IO的整数，包括端值。
根据一个优选实施方案，举例说明，所述至少一种具有通式(I)的含疏有机硅烷化合物选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，或其混合物。所述含硫有机 硅烷化合物可以按自身使用或者作为与惰性填料(例如碳黑)的适合的 混合物使用以便促进它合并入弹性体聚合物。根据一个优选实施方案，存在于可交联的弹性体组合物中的所述 含硫有机硅烷化合物的量为O. 1 phr-10 phr、优选O. 5 phr-5 phr。可用于本发明的且目前可商购的含疏有机硅烷化合物是产品Si 69*，或者Si 75、来自Degussa-Hiils。才艮据一个优选实施方案，例如，所述至少一种具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物选自具有通式(II)的化合物(R)3Si-Z (n)其中-彼此可以相同或者不同的基团R选自直链或者支化d-C3。烷基； 直链或者支化C广C3。烷氧基；C6-ds芳氧基；卣原子，举例说，如氟、溴；条件是基团R中至少一个是烷氧基或者芳氧基；优选所有基团R是 烷氧基或者芳氧基；-Z基团选自-CJ^基团，其中n是l-30的整数，包括端值； -(CF2)mCF3基团,其中ra是l-30的整数，包括端值；-CJk-S"R) 3，或 -S-COR基团，其中n和R基如上定义；_CnH2n-Y基团，其中n如上定义以 及基团Y选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯。根据进一步优选的实施方案，所述具有至少一个可水解基团的不 含硫的有机硅烷化合物可以选自例如，辛基三曱氧基硅烷、辛基三 乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、1H，lH，M，:2H-全氟代辛基三甲 氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟代辛基三乙氧基硅烷、1H，lH-全氟代庚 基三甲氧基硅烷、1H， 1H-全氟代庚基三乙氧基硅烷、全氟代己基三甲 氧基硅烷、全氟代己基三乙氧基硅烷、全氟代戊基三甲氧基硅烷、全 氟代戊基三乙氧基硅烷、全氟代丁基三曱氧基硅烷、全氟代丁基三乙 氧基硅烷，或其混合物。尤其优选辛基三乙氧基硅烷、1H，1H，W，2H-全氟代辛基三乙氧基硅烷，或及混合物。更特别优选1H，1H, 2H，2H-全氟代辛基三乙氧基硅烷。
可用于本发明的且目前可商购的不含硫的有机硅烷化合物是来自
Degussa-H"Qls的产品vp Si 208*，或者来自Chemos GmbH的全氟代 硅烷化合物。
根据一个优选实施方案，所述可交联的弹性体组合物还包含至少 一种二烯弹性体聚合物，该二烯弹性体聚合物可以选自 一般用于硫-
可交联的弹性体组合物中的那些，其特别适合生产轮胎，也就是说来 自具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物，其玻璃化转变温度(T》通 常低于20。C，优选在0。C-110。C范围内。这些聚合物或共聚物可以是天 然的或者可以由一种或多种共轭二烯通过溶液聚合、乳液聚合或气相 聚合获得，任选与至少一种共聚单体混合，该共聚单体选自单乙烯基 芳烃和/或极性共聚单体。
举例说明，优选所述二烯弹性聚合物可以选自顺式-1，4-聚异戊 二烯(天然的或者合成的，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二 烯，任选卣化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1， 3-丁二烯/丙烯腈共聚物、 苯乙烯/1， 3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1， 3-丁二烯共聚物、苯 乙烯/1， 3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
上面报告的可交联的弹性体组合物可以任选地包含至少 一种弹性 体聚合物，该弹性体聚合物是一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其 衍生物的弹性体聚合物。举例来说，优选所述弹性体聚合物可以选自 乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM);聚异丁
烯；丁基橡胶；面化丁基橡胶，特别是氯化丁基或者溴化丁基橡胶； 或其混合物。
可以将其它增强填料加入到上述可交联的弹性体组合物中，举例 来说，比如碳黑、氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、高岭土，或其混合物。 尤其优选碳黑。根据本发明适用的碳黑等级可以选自通常用于轮胎制
造的那些，通常表面积不小于20mVg(通过如ISO标准"10所述的CTAB 吸收法测定)。
上述可交联的弹性体组合物可以根据已知方法硫化，且特别基于疏的硫化体系，该体系通常用于二烯弹性体。为了这个目的，在初次 热机械加工步骤之后，将硫或者含硫的硫化剂与疏化活化剂和促进剂一起加入该组合物。在该第二加工步骤中，温度通常保持在低于120 。C，优选低于100。C,以防出现不希望的预交联现象。最利于使用的硫化剂是硫或者含硫的分子(硫供体)连同本领域任 何技术人员知道的促进剂和活化剂。特别有效的活化剂是锌化合物、且特别是ZnO、 ZnC03、脂肪酸的 锌盐，饱和的或者不饱和的；具有8-18个碳原子，举例说如硬脂酸锌， 优选在橡胶混合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，以及BiO、 PbO、 Pb304, Pb02，和其混合物。举例来说，通用的促进剂可以选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫 脲、噢唑、次磺酰胺、秋兰姆(tiourams)、胺、黄酸盐等等，或其 混合物。据该組合物所指定的专门用途选择该添加剂。例如，可以向所述组合 物中增加下列抗氧化剂、防老化剂、增塑剂(举例来说，比如矿物油、 植物油、合成油，或其混合物，举例来说，比如芳烃油、环烷油、邻 苯二甲酸酯、豆油，或其混合物)、粘合剂、抗臭氧剂、改性用树脂、 纤维(例如Kevlar"浆)，或其混合物。为了除去任选-存在于所述至少一种加工设备的内金属表面上的 所有残余物，在所述预处理步骤(a)之前，可以实施至少一种清洁步骤 (a,)。优选地，所述清洁步骤(a》可以借助于使用至少 一种溶剂实施， 举例来说，该溶剂可以选自芳烃(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)； 脂环烃(例如环己烷)；脂肪族烃(例如己烷、庚烷、辛烷)；醇(例如甲 醇、乙醇、异丙醇)；酮(例如曱基乙基酮)；酯(例如乙酸乙酯)；醚(例 如1,4-二氧六环)；或其混合物。特别优选脂肪族烃，更特别优选庚烷。所述清洁步骤(aj可以借助于本领域已知的方法实施，举例来说， 比如通过用浸透了至少 一种以上公开的溶剂的薄的纱织品或者布擦拭内金属表面。
或者，所述清洁步骤(a,)可以借助于研磨设备机械地实施，举例 来说，比如借助于粗金刚砂(SiC)纸，优选在至少一种以上公开的溶剂 作为润滑剂存在的情况下。优选地，在所述机械清洁之后，内金属表 面可以经超声处理，更优选在至少一种以上公开的溶剂存在的情况下。
为了改善在内金属表面上所述至少一种不含疏的有机硅烷化合物 的反应，在所述预处理步骤(a)之前，可以实施至少一种附加的预处理 步骤(a2)。
优选所述附加的预处理步骤(a2)可以借助于使用氢氧化钠水溶液 (10体积°/。)或者酸的水溶液来实施，举例来说，诸如氯酸的水溶液(IO 体积°/。)之类的酸的水溶液。所述附加的预处理步骤(a》可以借助于本 领域已知的方法实施，举例来说，比如通过擦拭，或者借助于喷雾。
优选地，在已实施所述清洁步骤(a,)和/或所述附加的预处理步骤 (aj之后，可以将内金属表面在室温(23。C)下干燥5分钟-30分钟的时 间，优选8分钟-20分钟，以及随后用潮湿的薄的纱织品或布擦冲式。
根据一个优选实施方案，所述预处理步骤(a)通过在内金属表面上 涂覆至少一种不含石危的有机硅烷化合物的溶剂溶液来实施，该化合物 具有至少一个可水解基团。优选地，所述至少一种具有至少一个可水 解基团的不含硫的有机硅烷化合物可与溶剂用于溶液，该溶剂例如可 以选自芳烃(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)；脂环烃(例如环己烷)； 脂肪族烃(例如己烷、庚烷、辛烷)；醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)； 酮(例如甲基乙基酮)；酯(例如乙酸乙酯)；醚(例如1，4-二氧六环)； 或其混合物。特别优选脂肪族烃，更特别优选庚烷。优选地，所述至 少 一种具有至少 一个可水解基团的不含石克的有机硅烷化合物可用于溶 液，该溶液含有与以上公开的清洁步骤(aj所使用的相同的溶剂。
根据一个优选实施方案，所述至少一种具有至少一个可水解基团 的不含硫的有机硅烷化合物在该溶剂溶液中的浓度为5体积％ -20体积
%、优选8体积％-15体积％。
<壬选地，可以在内金属表面上实施第二次涂覆所述溶剂溶液。为了这个目的，优选在所述溶剂溶液第一次涂覆之后，在实施所述第二次涂覆之前，在室温(23。C)-70。C，优选40X:-60。C的温度下将内金属 表面干燥5分钟-20分钟的时间，优选10分钟-15分钟。所述溶剂溶液可以用本领域已知的方法涂覆，举例来说，比如将 该溶剂溶液喷涂到金属表面上，或者将该溶剂溶液刷或者涂抹到金属 表面上。无论使用哪种涂覆方法，应有足够的接触时间确保内金属表 面至少部分涂覆、优选内金属表面完全涂覆。举例来说，足够的接触 时间为30分钟-6小时，优选l小时-2小时。根据一个优选实施方案，在所述溶剂溶液涂覆之后，可以实施在 内金属表面上形成的不含硫的硅烷涂层的交联。优选地，可以通过使 涂覆的内金属表面干燥来实施所述交联，干燥实施温度为室温(23 °C)-80°C，优选4(TC-70'C，干燥时间为5分钟-30小时，优选40分钟-26 小时。根据又一个优选实施方案，可以在潮湿空气(例如，约70%湿度)、 或者水蒸汽的情况下实施所述交联。优选地，在已实施该交联之后，可以用至少一种溶剂清洗内金属 表面以及随后用薄的纱织品或布擦干它。优选地，所述溶剂可以选自 以上公开的那些，更优选可以是与至少一种具有至少一个可水解基团 的不含硫的有机硅烷化合物的溶剂溶液所用的溶剂相同的溶剂。根据一个优选实施方案，所述加工设备的内金属表面用至少一层 涂层来至少部分涂覆、更优选完全涂覆，该涂层包含至少一种已交联的具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物，所述至少一 层涂层的厚度为2jam-20|am，优选4jam-lOjum。根据一个优选实施方案，可交联的弹性体组合物的加工步骤(c) 可以通过混合设备实施。为了这个目的，将弹性体聚合物、硅石增强 填料、具有通式(I)的含硫有机硅烷化合物，以及任选存在的其它添加 剂供给到所述混合设备中。该混合设备可以选自以上公开的那些。根据又一个优选实施方案，所述可交联的弹性体组合物的加工步 骤(c)可以通过压延设备实施。为了这个目的，将可通过以上公开的混合设备获得的可交联的弹性体组合物供给到压延设备中。
根据又一个优选实施方案，所述可交联的弹性体组合物的加工步
骤(c)可以通过模塑设备实施。为了这个目的，将可通过以上公开的混
合设备获得的可交联的弹性体组合物供给到模塑设备中。
下面将通过许多制备实施例进一步解释说明本发明，所给实施例
只是示例性的目的并未限制本发明。
实施例l
将尺寸为直径-25mm以及厚度-10mm的三个铬铁合金钢样品处理 样品A(对比)
样品A用浸透庚烷的薄的纱织品清洁，在室温(23。C)下干燥10分 钟，以及随后用潮湿的薄的纱织品擦拭。
然后将该样品放入庚烷/双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 溶液(10体积％)中(所用硅烷Si 6"来自Degussa-h^s)，经24小时， 在室温(2 3 。C)下，以及随后用庚烷清洗而后用薄的纱织品擦干。
样品B
样品B用浸透庚烷的薄的纱织品清洁，再干燥，在室温(23。C)下， 经10分钟，以及随后用潮湿的薄的纱织品擦拭。
然后将该样品放入庚烷/辛基三乙氧基硅烷溶液(10体积9/。)中(所 用硅烷VP Si 2089来自Degussa-Mls)，经16小时，在室温(23。C)下， 以及随后用庚烷清洗而后用薄的纱织品擦干。
然后将该样品放入庚烷/双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 溶液(10体积％)中(所用硅烷Si 698来自Degussa-Mls)，经24小时， 在室温(23。C)下，以及随后用庚烷清洗而后用薄的纱织品擦干。
样品c
样品C用浸透庚烷的薄的纱织品清洁，再干燥，在室温(23。C)下， 经10分钟，以及随后用潮湿的薄的纱织品擦拭。
然后将该样品放入庚烷/lH， 1H， 2H， 2H-全氟代辛基三甲氧基硅烷溶液(10体积W中(所用硅烷产自Chemos GmbH)，经16小时，在室温 (2 3 °C)下，以及随后用庚烷清洗而后用薄的纱织品擦干。
然后将该样品放入庚烷/双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 溶液(10°/。按容积)中(所用硅烷:Si 69°来自Degussa-Hiils)，经24小时，
在室温(23匸)下，以及随后用庚烷清洗而后用薄的纱织品擦干。
为了显示金属表面上庚烷/双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化 物吸收的降低，借助于在基压为3xl(T托下运行的Surface Science Instrument (SSI)M-Probe Spectrometer,如上公开所获得的三个样 品经X射线光电子能谱(XPS)测试。
每个样品用单色A1 Koc X射线(1486.6 eV )照射，所用X射线 光斑尺寸为800jum以及180瓦功率。在通过能量为150eV时记录测量光 谦，从测量光谱测定该样品表面化学成分。
用4eV-9eV电子、16mA泛射电流(flood gun current)的射束、 同时在样品表面上1毫米处定位一个电接地的90%传输镍网筛实现对电 绝缘样品的电荷补偿。
用于分析的标准电子出射角度是35。，该角度产生最大分析深度 为3nm-5認。
所获得XPS数据如下[给出原子％ (A t %)]:
样品A(对比的)
硫11. 8 At%;
样品B
硫3. 8 At%; 样品C
硫0. 4 At%。
上面所报告的XPS数据显示根据本发明用具有至少一个可水解基 团的不含硫的有机硅烷化合物进行的金属表面处理，在金属表面上含 硫硅烷化合物的吸收水平降低，以及因此，减少了弹性体组合物粘附 至金属表面。
特别地，相对于样品A中已吸收的含硫有机硅烷化合物的量(对比-没有用不含硫的有机硅烷化合物处理)而言，样品B显示已吸收的含 硫有机硅烷化合物的量减少了 67. 8%，而样品C显示已吸收的含硫有机 硅烷化合物的量减少了 96. 6%。
权利要求
1.用于加工可交联的弹性体组合物的方法，该组合物包含至少一种硅石增强填料和至少一种含硫有机硅烷化合物，该方法使用至少一种具有内金属表面的加工设备，所述方法包括以下步骤(a)用至少一种不含硫的有机硅烷化合物预处理所述至少一种加工设备的内金属表面的至少一部分，该不含硫的有机硅烷化合物具有至少一个可水解基团；(b)将所述包含硅石的可交联的弹性体组合物供给至所述至少一种加工设备中；(c)加工所述可交联的弹性体组合物。
2. 根据权利要求l所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方法， 其中所述至少一种加工设备选自诸如开炼机型的敞口混合器之类的混 合设备；辊炼机混合器；具有相切转子(Banbury)或者具有啮合转子(Intermix)类型的密炼机；Ko-Kneader型(Buss-单螺杆型)的连续混合 机(即挤出机)，或者同向-旋转或反向-旋转双螺杆型连续混合机(即挤 出机)。
3. 根据权利要求1所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方法， 其中所述加工设备选自压延设备；模塑设备。
4. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中用至少一种不含硫的有机硅烷化合物完全地预处理所述 至少 一种加工设备的内金属表面，该不含硫的有机硅烷化合物具有至少 一个可水解基团。
5. 根据前迷任一项权利要求所迷的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所迷加工设备的内金属表面由金属构成，该金属选自钢， 特別是铬铁合金钢、铸钢、镀锌钢、冷轧钢、碳钢；铝或者铝合金；铬 或者铬合金；铜或者铜合金，锡或者锡合金；锌或者锌合金。
6. 根据权利要求5所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方法， 其中所述加工设备的内金属表面由选自铬铁合金钢或者铸钢的金属构成。
7. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体組合 物的方法，其中所述至少一种硅石增强填料可以是热解硅石，热解硅石 所具有的BET表面积(根据ISO标准5794/l测量)为50 m2/g-500 m2/g。
8. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所述至少一种^l:石增强填料以0. 1 phr-120 phr的含量存在于可交联的弹性体组合物中。
9. 根据权利要求8所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方法， 其中所述至少一种硅石增强填料以20 phr-90 phr的含量存在于可交联 的弹性体组合物中。
10. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所述至少一种含硫有机硅烷化合物选自具有通式(I)的 化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中-彼此可以相同或者不同的基团l选自直链或者支化C,-C3。烷基； 直链或者支化d-C3。烷氧基；C广d8芳氧基；卣原子如氟、溴；条件是至 少一个基团R!是烷氧基或者芳氧基；-p是l-IO的整数，包括端值；- q是0或者1-IO的整数，包括端值。
11. 根据权利要求10所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中所述至少一种具有通式(I)的含硫的有机硅烷化合物选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基曱硅烷基丙基) 二硫化物，或其混合物。
12. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所述含硫的有机硅烷化合物以O. 1 phr-10 phr的含量存在于可交联的弹性体组合物中。
13. 根据权利要求12所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中所述含硫的有机硅烷化合物以O. 5 phr-5 phr的含量存在于可交联的弹性体组合物中。
14. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所述至少一种具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物选自具有通式(II)的化合物 (<formula>formula see original document page 4</formula>其中-彼此可以相同或者不同的基团R选自直链或者支化C:-C3。烷基； 直链或者支化C]-Q烷氧基；C6-ds芳氧基；诸如氟、溴的卣原子；条件 是至少一个基团R是烷氧基或者芳氧基；-基团Z选自-CJ^基团，其中n是l-30的整数，包括端值； -(CF丄,CF3基团，其中m是l-30的整数，包括端值；-CJ2n-Si (R)3，或-S-COR 基团，其中n和R基团如上定义；-CJh-Y基团，其中n如上定义以及Y基 团选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯。
15. 根据权利要求14所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中在所述具有通式(II)的化合物中所有基团R是烷氧基或者芳氧 基。
16. 根据权利要求14或者15所述的用于加工可交联的弹性体组合物 的方法，其中所述具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物 选自辛基三曱氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、 1H， 1H， 2H， 2H-全氟代辛基三甲氧基硅烷、1H， 1H， 2H， M-全氟代辛基三乙 氧基硅烷、1H， 1H-全氟代庚基三甲氧基硅烷、1H，lH-全氟代庚基三乙氧 基硅烷、全氟代己基三甲氧基硅烷、全氟代己基三乙氧基硅烷、全氟代 戊基三曱氧基硅烷、全氟代戊基三乙氧基硅烷、全氟代丁基三曱氧基硅 烷、全氟代丁基三乙氧基硅烷，或其混合物。
17. 根据权利要求16所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中所述具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物选 自辛基三乙氧基硅烷、lH，lH，2H，W-全氟代辛基三乙氧基硅烷，或其 混合物。
18. 根据权利要求17所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方法，其中所述具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物是1H， 1H， 2H， M-全氟代辛基三乙氧基硅烷。
19. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所述可交联的弹性体组合物还包含至少一种二烯弹性体 聚合物，该二烯弹性体聚合物所具有的玻璃化转变温度(T》低于20。C。
20. 根据权利要求19所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中所述二烯弹性聚合物选自顺式-l，4-聚异戊二烯(天然的或 者合成的)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选卣化的异戊二烯/异丁 烯共聚物、1， 3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯 乙烯/异戊二烯/1， 3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1, 3-丁二烯/丙烯腈共聚 物，或其混合物。
21. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所述可交联的弹性体组合物还包含至少 一种弹性体聚合 物，该弹性体聚合物是一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的 弹性体聚合物。
22. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中所述可交联的弹性体组合物还包含其它的增强填料，比 如碳黑、氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、高岭土，或其混合物。
23. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中实施至少一个清洁步骤(a》。
24. 根据权利要求23所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中借助于使用至少一种溶剂实施所述清洁步骤(aJ,该溶剂选自 芳烃；脂环烃；脂肪族烃；醇；酮；酯；醚；或其混合物。
25. 根据权利要求23所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中借助于研磨装置机械地实施所述清洁步骤(aJ。
26. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组 合物的方法，其中实施至少一个其它的预处理步骤(a2)。
27. 根据权利要求26所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中借助于使用氢氧化钠水溶液(10体积％)、或者诸如氯酸的水溶液(10体积°/。)之类的酸的水溶液实施所迷其它的预处理步骤(a2)。
28. 根据权利要求22-27任一项所述的用于加工可交联的弹性体组 合物的方法，其中在已经实施所述清洁步骤(a))和/或所述其它的预处理 步骤(a2)之后，在室温(23。C)下、于5分钟-30分钟的时间将内金属表面 干燥，以及随后用潮湿的薄的纱织品或布擦拭。
29. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中借助于在内金属表面上涂覆至少一种不含硫的有机硅烷 化合物的溶剂溶液来实施所迷预处理步骤(a)，该不含硫的有机硅烷化 合物具有至少一个可水解基团。
30. 根据权利要求29所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中将所迷至少一种具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷 化合物用于含有溶剂的溶液，该溶剂选自芳族烃；脂环烃；脂肪族经； 醇；酮；酯；醚；或其混合物。
31. 根据权利要求29或者30所述的用于加工可交联的弹性体组合物 的方法，其中所述至少一种具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅 烷化合物在溶剂溶液中的浓度为5体积％-20体积％。
32. 根据权利要求31所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中所述至少一种具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化 合物在溶剂溶液中的浓度为8体积％-15体积°/ 。
33. 根据权利要求29-32中任一项所述的用于加工可交联的弹性体 组合物的方法，其中所述溶剂溶液在内金属表面上实施第二次涂覆。
34. 根据权利要求29-32中任一项所述的用于加工可交联的弹性体 组合物的方法，其中在涂覆所述溶剂溶液之后，在内金属表面上形成的 不含硫的硅烷涂层实施交联。
35. 根据权利要求34所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中借助于在室温(23。C)-8(TC的温度下使涂覆的内金属表面千燥5 分钟-30小时的时间来实施所述交联。
36. 根据权利要求35所述的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中借助于在40。C-70。C的温度下使涂覆的内金属表面干燥来实施所述交联。
37. 根据权利要求35或36所述的用于加工可交联的弹性体组合物的 方法，其中借助于使涂覆的内金属表面干燥40分钟-26小时的时间来实 施所述交联。
38. 根据权利要求34-37中任一项所述的用于加工可交联的弹性体 组合物的方法，其中在湿空气、或者水蒸汽存在的情况下实施所述交联。
39. 根据权利要求34-38中任一项所述的用于加工可交联的弹性体 组合物的方法，其中所述加工设备的所述内金属表面用至少一层涂层至 少部分地涂覆，该涂层包含至少 一种交联的具有至少 一个可水解基团的 不含疏的有机硅烷化合物，所述至少一层涂层的厚度为2 |am-20|am。
40. 根据权利要求39所迷的用于加工可交联的弹性体组合物的方 法，其中所述至少一层涂层的厚度为4pm-10jim。
41. 根据前述任一项权利要求所述的用于加工可交联的弹性体组合 物的方法，其中借助于混合设备实施所述加工步骤(c)。
42. 根据权利要求1-40中任一项所述的用于加工可交联的弹性体组 合物的方法，其中借助于压延设备实施所述加工步骤(c)。
43. 根据权利要求l-40中任一项所述的用于加工可交联的弹性体组 合物的方法，其中借助于模塑设备实施所述加工步骤(c)。
44. 用至少 一种具有至少 一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合 物处理金属表面的方法。
45. 根据权利要求44所述的用于处理金属表面的方法，其中所述至 少一种具有至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物的定义根据权利要求14-18中任一项所述。
46. 根据权利要求44或者45所述的用于处理金属表面的方法，其中 所述方法根据权利要求23-40中任一项所述来实施。
47. 金属制品，该金属制品具有至少一个表面，将该表面至少部分 地涂覆至少一层涂层，该涂层包含至少一种具有至少一个可水解基团的 不含硫的有机硅烷化合物。
48. 根据权利要求47所述的金属制品，其中将所述至少一个表面完全地涂覆至少 一层涂层，该涂层包含至少 一种具有至少 一个可水解基团 的不含硫的有机硅烷化合物。
49.根据权利要求47或48所述的金属制品，其中所述至少一种具有 至少一个可水解基团的不含硫的有机硅烷化合物的定义根据权利要求14-18中任一项所述。
全文摘要
用于加工可交联的弹性体组合物的方法，该组合物包含至少一种硅石增强填料以及至少一种含硫有机硅烷化合物，该方法使用至少一种具有内金属表面的加工设备，所述方法包括以下步骤(a)用至少一种不含硫的有机硅烷化合物预处理所述至少一种加工设备的内金属表面的至少一部分，该不含硫的有机硅烷化合物具有至少一个可水解基团；(b)将所述包含硅石的可交联的弹性体组合物供给至所述至少一种加工设备中；(c)加工所述可交联的弹性体组合物。
文档编号B29D30/00GK101410232SQ200680054059
公开日2009年4月15日 申请日期2006年4月5日 优先权日2006年4月5日
发明者A·博顿利, L·B·黑兹尔 申请人:倍耐力轮胎股份公司