专利名称：在甲基丙烯酸酯铸模树脂中的酰基膦氧化物光引发剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及从特殊的甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料生产模塑制品的方法，涉及甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料和涉及从该方法获得的模塑制品。
EP 006 972描述了(甲基)丙烯酸酯在偶氮化合物存在下利用UV光的光聚合反应，其中热状况的控制是强制性的和该聚合反应缓慢地发生。
从光聚合考虑，甲基丙烯酸酯在反应活性上通常不如丙烯酸酯体系。为此，在辐射固化表面涂层和印墨领域中，一般丙烯酸酯体系(丙烯酸酯官能化单体，交联剂，低聚物)获得较主导的地位。特别是，因为酰基膦氧化物光引发剂的引入，也已经有可能将厚层的和颜料着色的丙烯酸酯体系和尤其基于不饱和聚酯/苯乙烯的体系通过光聚合来固化。这在很多出版物中，例如在US4 710 523和US5 767 169中都有描述。
对于特定的较薄层状应用(＜1mm)来说已知的是，较低反应活性的甲基丙烯酸酯体系也适合于辐射固化。例如，EP436 205公开了丙烯酸系玻璃板用例如甲基丙烯酸酯混合物采用UV光的粘结，该混合物主要包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二苯甲酮、苯偶姻或α-羟基酮型的光引发剂。新近的EP548 740描述了此类粘合剂能够用单酰基膦氧化物配制以形成可日光固化的体系。
现有技术中需要一种也固化厚层型甲基丙烯酸酯配制料的有效和经济的方法。
现在已发现，在一定条件下也有可能通过光聚合非常快速地完全硬化厚层的甲基丙烯酸酯配制料以形成在机械领域中有用的模塑制品。
本发明涉及从甲基丙烯酸酯铸模树脂生产模塑制品的光聚合方法，其中(1)甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料，含有(A1)＞50％含有高比例的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯和/或预聚产物
(A2)0-40％能够与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体(B)0.1-10％ 至少一种单-或双-酰基膦氧化物光引发剂(C)0-10％ 其它光引发剂(D)0-5％ 热引发剂和(E) 任选的其它常规添加剂在模具中进行铸塑，和(2)采用在200-800nm范围内的光源进行辐射来完全固化，以形成在机械上稳定的模塑制品。
区别特征是该甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料含有单-或双-酰基膦氧化物光引发剂。
该甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料含有作为组分(A1)的下列成分中的一种或其混合物-作为可聚合的成分甲基丙烯酸甲酯(MMA)，-作为预聚产物(PP)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或由甲基丙烯酸甲酯与次要量，例如至多40％(基于预聚产物)的共聚用单体(M)，例如丙烯酸与具有1-18个碳原子的醇类的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，甲基丙烯酸的衍生物，例如具有以下通式(II)的该衍生物所形成的共聚物H2C＝C(CH3)-C(O)-O-R5，其中R5是C1-C22烷基，C5-C12环烷基，苯基，萘基或苄基。(C1-C18烷基和C5-C12环烷基的定义在下文的有关组分(B)的叙述中给出)。
(M)的其它例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯，(C1-C4烷基)-取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，马来酸酐，马来酸，富马酸，衣康酸，以丙烯酸或甲基丙烯酸与官能化醇类的酯为基础的官能化单体，例如丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸2-二甲氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-二甲氨基乙基酯，甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-(C1-C4烷基)-取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
也合适的是，例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯理想地构成了共聚物的主要比例，例如超过95％，例如95％到99.9％，和例如多官能丙烯酸酯的含量是约0.1-5％。
作为交联用单体(M)，可以考虑尤其多官能的甲基丙烯酸系单体或多官能团的丙烯酸系单体。作为交联组分，可使用双官能的或三官能的甲基丙烯酸系单体和更高官能的，例如四官能的，甲基丙烯酸系单体。它们优选是酯官能化的。合适的多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是从具有至少2个，优选至少3个和尤其至少4个羟基和优选2-6个碳原子的脂族多羟基化合物衍生的。例子是乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，四羟甲基乙烷，脱水山梨糖醇或烷氧基化多元醇，例如乙氧基化三羟甲基丙烷和聚乙二醇。合适酯类的例子是二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸(二羟甲基丙烷)酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二乙烯基苯，三甲基丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，三甲基丙烯酸甘油酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸1，2，3，4-丁烷四醇酯，四甲基丙烯酸(四羟甲基乙烷)酯，2，2-二羟基丙烷二醇1，3-四甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸脱水山梨糖醇酯，五甲基丙烯酸脱水山梨糖醇酯和六甲基丙烯酸脱水山梨糖醇酯。
还有可能使用具有2-4个或更多个烯属不饱和的、可自由基聚合的基团的交联用单体的混合物。
该单体(M)也可包括本身已知的下列交联用单体，例如在分子中具有可自由基聚合的乙烯基的单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯。
组分(A1)，即甲基丙烯酸甲酯和/或含有高比例的甲基丙烯酸甲酯的预聚产物在铸模树脂配制料中的含量大于50％，例如50％到99.9％，典型地80％到99.9％，优选95％到99.9％。
除MMA外，该甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料还可含有0-40％的作为组分(A2)的其它单体，这些是可与MMA共聚合的单体。此类可共聚合的单体的例子对应于以上作为预聚产物的成分来描述的组分(M)。相同的单-或多-不饱和单体包括组分A2(对应于共聚用单体(M))是选自丙烯酸与具有1到18个碳原子的醇的酯类，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等，甲基丙烯酸的衍生物，例如具有通式(II)的衍生物H2C＝C(CH3)-C(O)-O-R5，其中R5是C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基，萘基或苄基(C1-C18烷基和C5-C12环烷基的定义在下文的有关组分(B)的叙述中给出)，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯，(C1-C4烷基)-取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，马来酸酐，马来酸，富马酸，衣康酸，以丙烯酸或甲基丙烯酸与官能化醇类的酯为基础的官能化单体，例如丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸2-二甲氨基乙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-(C1-C4烷基)-取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
尤其合适的是0-5％数量的简单丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和0-5％数量的多官能的丙烯酸酯。
作为交联用单体M，也可以考虑尤其多官能的甲基丙烯酸系单体或多官能团的丙烯酸系单体。作为交联组分，可使用双官能的或三官能的甲基丙烯酸系单体和更高官能的，例如四官能的，甲基丙烯酸系单体。它们优选是酯官能化的。合适的多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是从具有至少2个，优选至少3个和尤其至少4个羟基和优选2-6个碳原子的脂族多羟基化合物衍生的。例子是乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，四羟甲基乙烷，脱水山梨糖醇或烷氧基化多元醇，例如乙氧基化三羟甲基丙烷和聚乙二醇。合适酯类的例子是二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸(二羟甲基丙烷)酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二乙烯基苯，三甲基丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，三甲基丙烯酸甘油酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸1，2，3，4-丁烷四醇酯，四甲基丙烯酸(四羟甲基乙烷)酯，2，2-二羟基丙烷二醇1，3-四甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸脱水山梨糖醇酯，五甲基丙烯酸脱水山梨糖醇酯和六甲基丙烯酸脱水山梨糖醇酯。
还有可能采用具有2-4个或更多个烯属不饱和的、可自由基聚合的基团的交联用单体的混合物。
该单体M也可包括本身已知的下列交联用单体，例如在分子中具有可自由基聚合的乙烯基的单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯。
组分(A2)，即可与MMA共聚合的共聚用单体的含量是0-40％，典型地0-20％和优选0-10％。
作为光引发剂组分(B)，根据本发明可以使用单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物。也可能使用此类化合物的混合物，即一种或多种单酰基膦氧化物，一种或多种双酰基膦氧化物，或一种或多种单酰基膦氧化物和一种或多种双酰基膦氧化物的混合物。
优选使用双酰基膦氧化物，或单-和双-酰基膦氧化物的混合物。双酰基膦氧化物是特别理想的。
作为组分(B)的合适光引发剂化合物是例如通式I的化合物 其中R1是C1-C18烷基，它是未取代的或被苯基，C1-C12烷基苯基，卤代苯基，C1-C12烷氧基苯基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C12烷氧基，CN或被卤素所取代；或R1是C2-C18链烯基或C5-C8环烷基；或R1是苯基，萘基，联苯基或五员或六员含O-，S-或N-的杂环基，该苯基、萘基、联苯基和杂环基基团是未被取代的或被C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和/或被卤素所取代；R2具有对于R1所给出的意义中的一个或是基团-(CO)R3或-OR4；或R1和R2与它们所连接的磷原子一起形成环；R3是C1-C18烷基，它是未取代的或被苯基、C2-C5烷氧基羰基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基和被卤素取代；或R3是苯基乙烯基或是C5-C8环烷基，它是未被取代的或被C1-C12烷基，苯基，苯氧基，C1-C12烷氧基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C4烷硫基和/或被卤素取代；或R3是苯基，萘基，联苯基或五-或六-员含O-，S-或N-的杂环基，该苯基、萘基、联苯基和该杂环基基团是未被取代的或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基烷基、C1-C4烷硫基和/或被卤素取代；和R4是C1-C18烷基，苯基-C1-C4烷基，C5-C8环烷基，苯基或萘基。
C1-C18烷基是线性或支化的并且是，例如，C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷基。例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。例如，R1和R2尤其是C1-C8烷基，例如2，4，4-三甲基戊基。
C1-C12烷基同样是线性或支化的和具有，例如，以上所给出的符合合适数目的碳原子的意义。
C1-C12烷氧基表示线性或支化基团并且是，例如，C1-C10-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷氧基。例子是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，2，4，4-三甲基戊氧基，2-乙基己氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基和十二烷氧基，尤其是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基。
C1-C12烷硫基表示线性或支化基团并且是，例如，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷硫基。例子是甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁基硫基，仲丁基硫基，异丁基硫基，叔丁基硫基，戊硫基，己硫基，庚硫基，2，4，4-三甲基戊基硫基，2-乙基己基硫基，辛硫基，壬硫基，癸硫基和十二烷硫基，尤其是甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁基硫基，仲丁基硫基，异丁基硫基和叔丁基硫基，优选甲硫基。
C5-C12-和C5-C8-环烷基表示含有至少一个环的线性或支链烷基，例如环戊基，甲基环戊基，环己基，甲基-或二甲基-环己基，环辛基或环壬基，尤其环戊基和环己基。
C2-C12烷氧基烷基表示被烷氧基取代的烷基，即它是被氧原子插入的C2-C12烷基。例子是甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，丙氧基甲基，丙氧基乙基和丙氧基丙基。
苯基-C1-C4烷基是例如苄基，苯基乙基，α-甲基苄基，苯基丁基，苯基丙基或α，α-二甲基苄基，尤其苄基。苯基-C1-C2烷基是优选的。
C2-C18链烯基可以是单-或多-不饱和的和线性或支化的，并且是例如C2-C12-，C2-C10-，C2-C8-，C2-C6-或C2-C4-链烯基。例子是乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，1-己烯基，1-辛烯基，癸烯基和十二碳烯基，尤其烯丙基。
取代苯基是在该苯基环上单-到五-取代的，例如单-，二-或三-取代，尤其二-或三-取代的。
对于作为苯基或萘基的R1，R2和R3的优选取代基是C1-C4烷基，尤其甲基，C1-C4烷氧基，尤其甲氧基，和氯。特别优选的是例如2，4，6-三甲基苯基，2，6-二氯苯基，2，6-二甲基苯基和2，6-二甲氧基苯基。
C1-C12烷基苯基是被C1-C12烷基取代苯基并且是例如甲苯基，二甲苯基，基，乙基苯基或二乙基苯基，优选甲苯基或基。
C1-C12烷氧基苯基是被C1-C12烷氧基取代的苯基并且是例如甲氧基苯基，二甲氧基苯基，三乙氧基苯基，乙氧苯基或二乙氧基苯基，优选甲氧基苯基。
C2-C5烷氧基羰基表示被C1-C4烷氧基取代的羰基，即C1-C4烷氧基-(CO)-。例子是甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧基羰基，丁氧基羰基，异丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。
卤素是氟，氯，溴和碘，尤其氯和溴，优选氯。
作为含O-，S-或N-的5或6员杂环，R1，R2和R3是例如呋喃基，噻吩基，吡咯基，喔星基，二喔星基或吡啶基。提到的杂环基能够是单或多取代的，例如单-或二-取代的。它的例子是二甲基吡啶基，二甲基吡咯基和甲基呋喃基。
当R1和R2与它们所连接的磷原子一起形成环时，该环也可以是例如桥环。例如可形成下面的结构 其中p＝1-8和q＝2或3。
在本申请的上下文中，术语“和/或”用于表示可以存在不仅一个所定义的供选择物(取代基)，而且同时可以存在所定义的这些当中的多个不同供选择物(取代基)。
该术语“至少”用于指一个或一个以上，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
在说明书和专利权利要求中，词语“含有”被理解为指除非特意地作相反的表述，否则所定义的主体或所定义的一组主体被包括在内，但没有排除未明确地提到的任何其它物质。
R1和R2不必是相同的。
当R2是基团-(CO)R3时，在该基团中的基团R3不必与通式I中位于羰基上的其它R3基团相同。
通式I的化合物是已知的和它们的制备常常被描述在文献中，例如在US4 710 523和US5 767 169中。通式I的化合物中的许多可以从市场上买到。
特别应该提及满足以下条件的通式I的化合物，其中R1是C1-C12烷基，它是未被取代的或被苯基，C1-C12烷氧基或被卤素取代；或R1是C2-C18链烯基或C5-C8环烷基；或R1是苯基，它是未被取代的或被C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和/或被卤素取代；R2具有对于R1所给出的意义中的一个或是基团-(CO)R3或-OR4；R3是C1-C18烷基，它是未被取代的或被苯基，C1-C12烷氧基，苯氧基或被卤素取代；或R3是C5-C8环烷基；或R3是苯基，它是未被取代的或被C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和/或被卤素取代；和R4是C1-C18烷基。
特别优选的是其中R1和R2相同的通式I的那些化合物。
通式I的有益化合物是其中R2是基团-(CO)R3的那些。
也优选的是这样的通式I的化合物，其中R2是基团-(CO)R3和R1是苯基或是如以上所定义的取代苯基。
通式I的合适化合物的例子是双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-膦氧化物；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基-膦氧化物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基-次膦酸乙酯。
本发明也涉及其中使用双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物和/或2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物作为组分(B)的方法。
组分(B)理想地以0.1-10％，例如0.1-5％或0.5-5％，尤其0.5-3％的量存在于该甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料中。
可以理解的是，该膦氧化物光引发剂还可以与其它化学种类的光引发剂相结合使用。合适的其它光引发剂化合物的例子是作为组分(C)描述的那些。
作为组分(C)可以考虑，例如，樟脑醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，例如2，4，6-三甲基二苯甲酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4，4′-二甲基二苯甲酮，4，4′-双(氯甲基)二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，3，3′-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮，[4-(4-甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，二烷氧基乙酰苯，α-羟基-或α-氨基-乙酰苯，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷，(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基-丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮缩醇，例如苯偶酰二甲基酮缩醇，乙醛酸苯基酯和它们的衍生物，例如苯基乙醛酸甲酯，二聚的苯基乙醛酸酯，过酸酯，例如二苯甲酮四羧酸过酸酯，例如在EP126 541中所述，三酰基膦氧化物，卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-双三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-双三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-双三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-双三氯甲基-[1，3，5]三嗪，六芳基双咪唑/助引发剂体系，例如邻-氯六苯基-双咪唑与2-巯基苯并噻唑的组合；二茂铁化合物或二茂钛，例如双环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛。作为助引发剂，也有可能使用，例如，硼酸盐化合物。
特别理想的是使用α-羟基酮，α-氨基酮类，苯偶酰二甲基酮缩醇，二苯甲酮，取代二苯甲酮，苯偶姻和苯基乙醛酸酯作为组分(C)。
本发明因此还涉及一种方法，其中选自α-羟基酮，α-氨基酮，苯偶酰二甲基酮缩醇，二苯甲酮，取代二苯甲酮，苯偶姻和苯基乙醛酸酯类中的至少一种化合物用作附加的光引发剂(C)。
特别适合用于本发明的方法中或用于本发明的甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料中的是双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮按不同混合比的混合物，例如5％∶95％或例如25∶75％；或例如是双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和1-羟基-环己基-苯基丙烷-1-酮的混合物，例如按照25％∶75％或例如50％∶50％的混合比；也合适的是2，4，6-双(三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物，1-羟基-环己基-苯基-丙烷-1-酮和二苯甲酮的混合物，1-羟基-环己基-苯基-丙烷-1-酮与二苯甲酮的比率优选是1∶1。
各种的光引发剂能够各自地或以光引发剂在单体中或在合适溶剂中的容易处理的液体混合物或溶液形式被加入到配制料中。
单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物与α-羟基酮的混合物也以例如分子配合物的形式存在。这样的化合物和它们的制备公开于例如US5 942 290中。
组分(C)在甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料中的含量理想地是0％到10％，例如0.1％到10％，0％到5％，0.1％到5％。
适合于根据本发明的方法的热引发剂一般是现有技术中常见的和为所属技术领域的专业人员已知的化合物。此类化合物的例子是过氧化物化合物，过氧化物，例如过氧化氢或过氧化苯甲酰，脂肪族过氧化二酰，氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基，过氧酸，过氧酯，过碳酸盐或过硫酸盐，例如钠，钾或铵的过硫酸盐。热引发剂的其它例子是偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，或在US2 471 959中描述的那些。也合适的是无腈基的偶氮引发剂，例如具有下面通式(III)的那些 其中R6是C1-C8烷基，尤其甲基或乙基。
也考虑作为组分(D)的是含有羟基的衍生物，例如2，2′-偶氮-双异丁酸二(2-羟乙基)酯，2，2′-偶氮-双异丁酸二(2-羟丙基)酯和偶氮枯烯化合物，例如1，1′-偶氮-双-4-甲基枯烯和1，1′-偶氮-双-4-异丙基枯烯。
热引发剂在甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料中的含量理想地是0％到5％，优选0.01％到2％，例如0.01％到0.5％。
本发明因此还涉及一种方法，其中甲基丙烯酸甲酯铸模树脂配制料包括作为组分(D)的0.01％到5％、尤其0.01％到2％的选自偶氮或过氧化物化合物的热引发剂。
此外，取决于预定的用途，该甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料可以任选地包括在本领域中常用的多种添加剂(E)。
这些尤其是染料和/或颜料和填料。
颜料可以是白色的或有色的。取决于预定的用途，可以同时使用无机和有机颜料(参见，例如G.Buxbaum在“Industrial OrganicPigments”和W.Herbst/K.Hunger在“Industrial OrganicPigments”中的描述)。此类添加剂是所属技术领域的专业人员所已知的；一些例子是二氧化钛颜料，例如属于金红石或锐钛矿型，炭黑，氧化锌，如锌白，铁氧化物，如氧化铁黄，氧化铁红，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青，钴蓝，钒酸铋，镉黄和镉红。有机颜料的例子是单-或双-偶氮颜料，和它们的金属配合物，酞花青颜料，多环颜料，例如二萘嵌苯，蒽醌，硫靛蓝，喹吖啶酮或三苯基甲烷颜料，以及二酮基吡咯并吡咯，异吲哚啉酮，例如四氯异吲哚啉酮，异吲哚啉，二噁嗪，苯并咪唑酮和quinophthalone颜料。也合适的是，例如，光-和热-稳定的颜料。
该颜料能够以它们自己单独或以混合物形式用于该配制料。
取决于预定的用途，颜料以现有技术中常用的量，例如以1-60wt％，或10-30wt％(基于总质量)的量被加入到配制料中。
该配制料可包括，例如，极其广泛品种的有机染料。例子是偶氮染料，甲川型染料，蒽醌染料和金属配合物染料。通常的浓度是，例如，0.1-20％，尤其1-5％，基于总质量。
在根据本发明的配制料中，染料或颜料的量是例如0.1-49.9％，尤其0.1-25％，例如0.1-10％，有可能的是该量同时还包括填料。
此类填料的例子是在铸模树脂技术中常用的无机材料，例如以各种改性形式的氧化铝、碱金属和/或碱土金属氧化物、二氧化硅和/或二氧化钛，粘土，硅酸盐，氧化物，碳，金属或金属合金，合成材料如陶瓷，粉末玻璃，瓷器，矿渣或细分散的二氧化硅，石英，高岭土，滑石，云母，长石，磷灰石，重晶石，石膏，白垩，石灰石，白云石，玻璃纤维或所提到的组分的混合物。
该颜料也能够以借助于合适颜料分散剂的预先形成的分散体形式被引入到铸模树脂配制料中。
添加剂(E)的其它例子是不透明剂，例如线性长链链烷酸的酯类，热抑制剂，它们用来防止过早聚合，例如氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基苯酚，β-萘酚或空间位阻酚，例如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。为了提高黑暗贮存稳定性，有可能使用，例如，铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦，三丁基膦，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三苄基酯，季铵化合物，例如氯化四甲基铵或氯化三甲基苄基铵，或羟胺衍生物，例如N-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气氧，有可能添加石蜡或类似的蜡状物质，它们不溶于聚合物中，在聚合的开始迁移到表面上并形成了透明的表层，后者会防止空气的进入。同样可能的是不透氧的层的应用。
也考虑作为附加的添加剂(E)的尤其是光稳定剂，例如UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑，羟基苯基二苯甲酮，草酰胺或羟苯基-s-三嗪类型的那些。此类化合物能够由它们自己单独地或以混合物形式使用，有或没有使用位阻胺类(HALS)。
此类UV吸收剂和光稳定剂的例子是1、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，由2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑组成的混合物，2，2′-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物；[R-CH2CH2-COO-(CH2)3]2-其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2、2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3、取代的或未取代的苯甲酸的酯类，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4、丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸的乙基或异辛基酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸的甲基或丁基酯，α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5、空间位阻胺，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6、草酸二酰胺类，例如4，4′-二辛氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺(2，2’-dioctyloxy-5，5’-di-tert-butoxanilide)，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻-和对-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺类的混合物，和邻-和对-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺类的混合物。
7、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，5-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，和2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-(2-羟基丙)氧基-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
例子还有“Krypto-UVA”，例如按照在EP180 548中所述。还有可能使用潜在的UVA，例如按照Hida等人在RadTech，Asia 97，1997，212页中所述。
UV吸收剂和/或光稳定剂的量理想地是大约0.05-3％。
取决于预定的用途，还有可能使用现有技术中常用的添加剂，如抗静电剂，流动改进剂，荧光增白剂，润湿剂，脱模剂和/或粘合增进剂。
为了加速该光聚合，有可能添加作为其它添加剂(E)的胺类，例如三乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，对二甲基氨基苯甲酸乙酯，米蚩酮或其它烷基氨基取代的二苯甲酮衍生物。胺类的作用能够通过添加二苯甲酮型的芳族酮来增强。适合用作氧捕获剂的胺类是，例如，取代N，N-二烷基苯胺类，如在EP339 841中所述。其它促进剂，助引发剂和自动氧化剂是硫醇类，硫醚，二硫化物和膦类，例如描述在EP 438 123和GB 2 180 358中。
还有可能向根据本发明的组合物中添加本领域中常用的链转移剂。例子是硫醇类，胺类和苯并噻唑。
光聚合也能够通过添加作为其它添加剂(E)的感光剂来促进，后者会使光谱灵敏度漂移或变宽。这些尤其包括芳族羰基化合物，例如二苯甲酮，噻吨酮，尤其异丙基噻吨酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，三联苯，二苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉，樟脑醌，以及曙红，若丹明和赤藓红染料。也被认为是感光剂的是例如以上所指定的胺类。
添加剂(E)的选择受到所应用的领域和该领域所需要的性能的支配。以上所述的添加剂(E)是本领域中常见的并且因此以本领域中常用的量使用。
本发明还涉及一种方法，其中甲基丙烯酸酯铸模树脂混合物包括作为附加的添加剂(E)的0.1-49.9％，尤其0.1-25％的染料，颜料和/或填料。
用于根据本发明的方法中的甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料是根据本领域中常用的方法，按照本身已知的方式，通过混合组分(A1)和(B)和若合适的话，(A2)，(C)，(D)和/或(E)，来制备。
本发明还涉及甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料，含有(A1)＞50％含有高比例的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯和/或预聚产物(A2)0-40％能够与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体(B)0.1-10％ 至少一种单-或双-酰基膦氧化物光引发剂(C)0-10％ 其它光引发剂(D)0-5％ 热引发剂和任选的其它常规的添加剂(E)。
该配制料然后被引入到模具中，也就是说常规构造的聚合室，该室尤其是铸模形式的扁平室，例如以耐压方式，例如利用纵向分布绳索(profiled cord)，密封的两板(例如硅酸盐玻璃)。这样的模具能够用于生产各种厚度的板，例如超过1mm或高于3mm，优选高于5mm的厚度，例如1-30mm或1-10mm的厚度。
模具的表面尺寸一般是所希望的并且取决于可利用的曝光系统和固化板的静态性能。例子是大约100mm到2000mm长度和50mm到2000mm宽度。
模具应该理想地是足够透明的可允许光的辐射引发光聚合反应。然而，根据本发明的方法不局限于平面型的模具，也完全有可能使用例如具有透镜状的或其它形状的聚合室(例如用于从丙烯酸玻璃制造光学透镜的)。
通常用于丙烯酸玻璃材料的制备的方法是，例如，在玻璃室中的如上所述的铸塑方法，例如也按照在EP 450 478，EP 519 362，EP 699690和EP 716 100中所述。丙烯酸玻璃的生产也能够通过在EP 292 738中所述的双-带(double-band)装置来进行，其中含有溶解形式的已经部分聚合的预聚产物的液体单体混合物或“糊浆”被倾注在两玻璃板之间并进行聚合反应。
优选的是根据本发明的方法，其中铸塑模具的平均厚度大于1mm，尤其大于3mm。
优选使用透明模具。
该聚合通过曝光于大约200到800纳米的波长范围内的光来进行。合适的辐射存在于，例如，太阳光或来自人造光源的光。因此可以使用最大范围种类的光源中的许多。点源和平面的辐射源(灯毯)都是合适的。在各具体情况下所选择的辐射源理想地通过所使用的模具来确定。当平面的结构形式被辐射时，应该理解的是平面的辐射源比点源更理想。例子是碳弧灯，氙弧灯，中压、超高压、高压和低压汞弧辐射器，如果合适的话它们掺杂了金属卤化物(金属卤化物灯)，微波激发的金属蒸汽灯，受激准分子灯，超光化荧光灯，荧光灯，氩气白炽灯，闪光灯，摄影泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X射线。在灯和所要曝光的基材之间的距离能够根据预定的用途以及灯的类型和强度来变化，例如是2厘米到150厘米。
该聚合室可以从单面辐射-在这种情况下在曝光过程中室可以旋转若干次-或同时从几个面辐射。
所述的聚合方法当然能够进一步通过使用各种其它已知的技术变化来优化，如在运输带上进行辐射或用垂直或水平取向的室进行辐射的可能性。例如，还有可能根据聚合热、物料温度或反应时间来控制辐射强度(灯，在物体和灯之间的距离)。除了控制该辐射强度之外，该聚合还可以通过使用分离光谱的截止滤光片来控制。
该曝光有利地在室温下(大约20到25℃)下进行。如果需要的话，可在曝光过程中进行加热，例如到低于100℃，优选低于75℃，尤其低于50℃，例如30到100℃，30到75℃或30到50℃的温度。
本发明因此涉及一种方法，其中光聚合是在低于100℃，尤其低于75℃的温度下进行。
如按下文中所述进行该加热，例如通过红外光，烘箱或采用温度控制的水浴。
用于固化模塑制品，即用于聚合液体甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料的曝光时间一般低于5小时，例如低于3小时，尤其低于1.5小时，例如0.5-5小时，0.5-3小时，例如1-3小时。
本发明因此涉及一种方法，其中曝光(2)是在短于5小时，尤其短于3小时的时间内进行。
在某些情况下，在曝光步骤(2)之后理想的是增加加热步骤(3)以减少残留单体含量或使模塑制品发生后交联，尤其通过加热到超过大约100℃的温度，该模塑制品例如通过放入热风烘箱或压热器中，浸入水浴中或用红外光辐射来加热。
该模塑制品被加热至，例如，50-150℃，80-130℃，尤其100-120℃的温度。在加热过程中或之后，曝光能够继续进行。附加的热处理步骤，有或没有辐射，能够花费例如0.1-3小时，典型地0.1-1小时。
本发明也涉及一种方法，其中(3)在辐射步骤(2)之后该甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料在模具中被加热到高于100℃的温度，有或没有辐射。
本发明也涉及模塑制品，尤其以平板形式，通过上面描述的方法来固化。
该新方法的重要应用是厚度典型为＞3mm和＜50mm的丙烯酸玻璃板的生产。
作为透明、有色或带填料的材料的丙烯酸玻璃主要由聚合MMA(甲基丙烯酸甲酯)组成并可含有各种数量(典型地0-40％)的各种共聚用单体，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，(甲基)丙烯酸，官能化(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，交联剂单体，以及如上所述的各种其它助剂。
根据本发明的方法因此也可用于窗户材料，例如飞机玻璃窗材料的生产，如在EP 716 100中所述。根据本发明的方法也能够用于着色/填料填充或无色板的生产，例如用于噪音隔绝壁，家具构件，例如桌面，贴面构件，卫生设备构件等。
下面实施例用于进一步说明本发明。除非另有说明，在实施例中的份数和百分比，以及在说明书的剩余部分中和在专利权利要求中，都按重量计。
实施例1以下组分的混合物0.8份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物，0.055份 偶氮二异丁腈和99.1945份甲基丙烯酸甲酯被引入到-如浇铸丙烯酸玻璃所常见的-具有6mm间隔的硅酸盐玻璃室。混合物在烘箱中于60℃下预凝胶化2小时，然后，垂直于室的表面，在荧光灯下曝光30分钟和进行聚合(一直到硬塑性状态为止)。每5分钟该室在垂直于辐射方向上翻转180°，以实现均匀的聚合。在冷却到大约10℃±5℃的温度下之后使聚合产物脱模。温度越低，从模具中分离聚合产物将越容易。获得了透明无气泡的固化板。固化样品的摆锤冲击硬度是根据Knig(DIN 53157)测定的。结果给出在表1中。
实施例2如实施例1中所述的混合物被引入到-如浇铸丙烯酸玻璃所常见的-具有6mm间隔的硅酸盐玻璃室中。垂直于聚合室的表面在荧光灯下经过10分钟辐射来引发聚合反应并在60℃的烘箱中预凝胶化1小时，随后垂直于聚合室的表面在荧光灯下经过10分钟的辐射来进行聚合反应(一直到硬塑性状态为止)。每5分钟该室在垂直于辐射方向上翻转180°，以实现均匀的聚合。在冷却到大约10℃±5℃的温度下之后使聚合产物脱模。温度越低，从模具中分离聚合产物将越容易。获得了透明无气泡的固化板。固化样品的摆锤冲击硬度是根据Knig(DIN53157)测定的。结果给出在表1中。
实施例3以下组分的混合物0.8份 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和99.2份甲基丙烯酸甲酯被引入到-如浇铸丙烯酸玻璃所常见的-具有6mm间隔的硅酸盐玻璃室。垂直于聚合室的表面上在荧光灯下辐射30分钟来进行聚合反应(一直到硬塑性状态为止)。每5分钟该室在垂直于辐射方向上翻转180°，以实现均匀的聚合。在冷却到大约10℃±5℃的温度下之后使聚合产物脱模。温度越低，从模具中分离聚合产物将越容易。获得了透明无气泡的固化板。固化样品的摆锤冲击硬度是根据Knig(DIN 53157)测定的。结果给出在表1中。
实施例4以下组分的混合物0.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和99.2份 甲基丙烯酸甲酯被引入到具有6mm间隔的硅酸盐玻璃室中。垂直于室的表面在荧光灯下辐射10分钟来引发聚合反应和试样在60℃的烘箱中加热1小时，随后垂直于室的表面在荧光灯下曝光30分钟。每5分钟该室在垂直于辐射方向上翻转180°，以实现均匀的聚合。在冷却到大约10℃±5℃的温度下之后使聚合产物脱模。温度越低，从模具中分离聚合产物将越容易。获得了透明无气泡的固化板。固化样品的摆锤冲击硬度是根据Knig(DIN 53157)测定的。结果给出在表1中。
表1
实施例1-4表明，通过在酰基膦氧化物存在下在较短的聚合时间中的光聚合反应能够生产出没有缺陷的完全硬化的板材。
权利要求
1.一种从甲基丙烯酸酯铸模树脂生产模塑制品的光聚合方法，其中(1)甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料，含有(A1)＞50％含有高比例的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯和/或预聚产物(A2)0-40％能够与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体(B)0.1-10％ 至少一种单-或双-酰基膦氧化物光引发剂(C)0-10％ 其它光引发剂(D)0-5％ 热引发剂和(E) 任选的其它常规添加剂在模具中进行铸塑，和(2)采用在200-800nm范围内的光源进行辐射来完全固化，以形成在机械上稳定的模塑制品。
2.根据权利要求1的方法，其中铸模的平均厚度大于1mm，尤其大于3mm。
3.根据权利要求1的方法，其中该光聚合是在低于100℃，尤其低于75℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1的方法，其中该甲基丙烯酸甲酯铸模树脂配制料含有作为组分(D)的0.01-5％，尤其0.01-2％的选自偶氮或过氧化物化合物的热引发剂。
5.根据权利要求1的方法，其中(3)在辐射步骤(2)之后该甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料在模具中加热到高于100℃的温度，有或没有辐射。
6.根据权利要求1的方法，其中该曝光(2)是在短于5小时，尤其短于3小时的时间内进行的。
7.根据权利要求1的方法，其中该甲基丙烯酸酯铸模树脂混合物含有作为附加添加剂(E)的0.1-49.9％，尤其0.1-25％的染料，颜料和/或填料。
8.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其中作为组分(B)使用通式I的化合物 其中R1是C1-C18烷基，它是未取代的或被苯基，C1-C12烷基苯基，卤代苯基，C1-C12烷氧基苯基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C12烷氧基，CN或被卤素所取代；或R1是C2-C18链烯基或C5-C8环烷基；或R1是苯基，萘基，联苯基或五员或六员含O-，S-或N-的杂环基，该苯基、萘基、联苯基和该杂环基基团是未被取代的或被C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和/或被卤素所取代；R2具有对于R1所给出的意义中的一个或是基团-(CO)R3或-OR4；或R1和R2与它们所连接的磷原子一起形成环；R3是C1-C18烷基，它是未取代的或被苯基、C2-C5烷氧基羰基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基和被卤素取代；或R3是苯基乙烯基或是C5-C8环烷基，它是未被取代的或被C1-C12烷基，苯基，苯氧基，C1-C12烷氧基，C2-C5烷氧基羰基，C1-C4烷硫基和/或被卤素取代；或R3是苯基，萘基，联苯基或五-或六-员含O-，S-或N-的杂环基，该苯基、萘基、联苯基和该杂环基基团是未被取代的或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基烷基、C1-C4烷硫基和/或被卤素取代；和R4是C1-C18烷基，苯基-C1-C4烷基，C5-C8环烷基，苯基或萘基。
9.根据权利要求8的方法，其中作为组分(B)使用双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物和/或2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物。
10.根据权利要求1到9中任何一项的方法，其中作为附加光引发剂(C)使用至少一种选自α-羟基酮，α-氨基酮，苯偶酰二甲基酮缩醇，二苯甲酮，取代二苯甲酮，苯偶姻和苯基乙醛酸酯中的化合物。
11.一种甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料，含有(A1)＞50％含有高比例的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯和/或预聚产物(A2)0-40％能够与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体(B)0.1-10％ 至少一种单-或双-酰基膦氧化物光引发剂(C)0-10％其它光引发剂(D)0-5％ 热引发剂和任选的其它常规的添加剂(E)。
12.一种固化模塑制品，由根据权利要求1的方法获得。
全文摘要
从甲基丙烯酸酯铸模树脂生产模塑制品的光聚合方法，其中(1)甲基丙烯酸酯铸模树脂配制料，含有(A1)＞50％含有高比例的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯和/或预聚产物，(A2)0－40％能够与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体，(B)0.1－10％至少一种单－或双－酰基膦氧化物光引发剂，(C)0－10％其它光引发剂，(D)0－5％热引发剂和(E)任选的其它常规添加剂在模具中进行铸塑，和(2)利用在200－800nm范围内的光源进行辐射来完全固化，以形成在机械上稳定的模塑制品。
文档编号B29L7/00GK1458943SQ01815660
公开日2003年11月26日 申请日期2001年9月6日 优先权日2000年9月14日
发明者K·林克尔, C·奥施拉, T·荣, R·亚恩, A·利茨勒 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司