专利名称：硅石填充的弹性体组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备硅石填充的弹性体共混物的方法，更尤其，涉及一种制备包含C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，通用橡胶，硅石和一种或多种硅烷偶联剂的可着色弹性体组合物的方法。
背景技术：
汽车制造商对轮胎性能的要求总是不断增加。今天的轮胎不仅需要满足低滚动阻力，高温牵引和耐磨性的功能需求；而且轮胎噪音和装卸以及装饰性吸引力之类的标准日益变得重要。尽管用于这些场合中的每一种的特殊橡胶组合物在其物理性能上明显不同，但一种属性保持相同-它们的颜色。大多数橡胶组合物是黑色的。另外，大多数橡胶组合物最终因热，光，臭氧，等而褪色。用于受力的，要求高的场合的橡胶如轮胎侧壁尤其如此。
其中，随后溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物(BIMS聚合物)可用于轮胎侧壁。BIMS聚合物的一个商业实施方案是EXXPROTM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。在轮胎侧壁中使用BIMS聚合物的一个主要优点在于，在使用炭黑作为填料时，轮胎保持其微闪光的黑色。由于BIMS聚合物稳定性高，在包含BIMS聚合物作为弹性体组分之一的轮胎侧壁配合物中无需抗氧化剂或抗臭氧剂。因此一般通用橡胶(GPR)轮胎侧壁不会发生由这些添加剂起霜而造成的褪色。
本领域从业人员将增强填料″炭黑″的存在视为大多数橡胶为黑色的一个主要原因。尽管如此，炭黑不是唯一的因素。实际上，各种各样的其它填料，固化剂，抗降解剂，油和橡胶自身都会导致对颜料基本上不可能的黑色。这在其中炭黑已被替换为硅石填料的组合物中是明显的，因此橡胶仍然褪色。例如，EP 0 682 071 B1公开了一种硅石增强胎面，它由于存在芳族处理油，偶联剂，抗降解剂和硫固化剂体系而仍然是黑色的。实际上，并不确定有多少种存在于橡胶组合物的成分必须加以改变以生产可着色组合物。
当然，确实存在一些可着色弹性体组合物。轮胎上的白色侧壁是可着色橡胶的形式。通过使用填料如硅石，粘土，滑石和碳酸盐替代炭黑并加入二氧化钛作为增白颜料而获得白色。但白色是用代价换来的。这些填料比炭黑更脆性并导致不能增强轮胎的弱橡胶组合物。因此，用于白色侧壁的橡胶在其有用性上受局限。
另外，WO 99/31178公开了包含C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，硅石和偶联剂的透明的和可着色的弹性体组合物。其它相关专利包括U.S.S.N.09/691,764(2000年10月18日递交，转让给本发明的受让人)，US 5,817,719,6,201,054 B1，6,177,503和JP 09324069.尤其是，Zanzig等人的US 5,817,719公开了一种包含硅石和硅烷偶联剂的橡胶/对甲基苯乙烯共聚物混合物，但没有提供将这些化学物质混合得到所需共混物的方法。
但不同于炭黑，硅石与许多弹性体的相互作用差，因此硅石与弹性体的组合物通常不能带来最佳的轮胎性能如低滚动阻力和高湿牵引，表现为在-30℃，0℃，和60℃下的动态性能Tan值。低滚动阻力表现为在50-70℃下的低或下降的Tanδ，而高湿牵引表现为在0-10℃下的高或增加的Tanδ。因此工业上的问题仍在于提供一种用于轮胎，带，软管，和其它用途的能保持低滚动阻力和高湿牵引有利性能的可着色弹性体组合物。
发明综述这些和其它问题在本发明中得到解决，其中提供了一种通过使用硅烷偶联剂将异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物和GPR与硅石填料结合而形成弹性体组合物或″共混物″的方法。更尤其，为了得到硅石填充配合物用于低滚动阻力(在50-70℃下的低Tanδ)和高湿牵引(在0-10℃下的高Tanδ)的所需粘弹性能，将高度可分散的硅石与有效的硅烷偶联剂一起使用。
本发明的一个实施方案是一种将硅烷偶联剂(或″硅烷″)与硅石和包含异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物的组合物混合以得到在与填充有N220或N660黑的类似配合物相比时具有在0-10℃下的更高Tanδ和在50-70℃下的更低Tanδ的聚合物组合物的方法。所得结果表明，硅烷也可用作异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物和硅石之间的有效的偶联剂，表现为该配合物的300％模量与100％模量的比率上有大的增加。不同于炭黑填充异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物的情形，异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物和硅石之间的偶联在高温下保持完整。这使得硅石填充配合物随着温度增加而保持其弹性和因此的低滚动阻力。
附图简述
图1是在硅石填充聚合物生产的典型周期过程中温度作为时间函数的代表图。
发明详述在本发明的一个实施方案中，生产出通用橡胶，对烷基苯乙烯基共聚物，硅和硅烷偶联剂的共混物，它是可着色的并具有使得该组合物可用作汽车轮胎中的增强成分的性能。本文所用的术语″可着色″定义为基础弹性体组合物或″共混物″被着色以得到各种着色共混物的能力。这些共混物通常不含炭黑。术语″共混物″用于指共聚物，通用橡胶，硅和硅烷偶联剂的混合物，或任何两种或多种这些组分的混合物。″母料″是共聚物/硅/硅烷偶联剂或通用橡胶/硅/硅烷偶联剂的混合物，所述共混物是母料的混合物。
共混物的一个实施方案包括在硅烷偶联剂如硅烷交联剂存在下已与硅石反应的异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物以及通用橡胶(GPR)如天然橡胶。本发明的可着色橡胶共混物包含至少一种C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，以下称″共聚物″。更理想地，该共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯(BIMS)的三元聚合物。
本发明的一个实施方案也包括一种将共混物的组分合并的方法，其中BIMS共聚物通过任何标准的方式与硅石和视需要的一种或多种偶联剂混合形成硅石/共聚物共混物，单独混合通用橡胶与硅石和一种或多种硅烷偶联剂以形成硅石/通用橡胶共混物，并随后将硅石/共聚物共混物与硅石/通用橡胶共混物混合。
异烯烃和对烷基苯乙烯共聚物组分本发明的C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物也包括C4-C7异烯烃，对烷基苯乙烯和卤化对烷基苯乙烯的三元聚合物。在一个实施方案中，弹性体组分是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯(BIMS)的三元聚合物，例如公开于US 5,162,445。异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物通常包括具有4-7个碳原子的异烯烃且共聚物包含约0.5wt％-约20wt％的对烷基苯乙烯，且其中约0.01摩尔％-约60摩尔％的存在于对烷基苯乙烯的苯环上的甲基基团包含卤素原子。对烷基苯乙烯和卤化的百分数可较宽变化。不同的场合可能需要明显不同的配方。一般，本发明的共聚物具有2wt％-20wt％对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)。另外，本发明的共聚物具有0.20mol％-3.0mol％的卤化化合物，如溴甲基苯乙烯。
通常使用低含量的溴和/或对烷基苯乙烯。在一个实施方案中，对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)占共聚物的5wt％-10wt％。在另一实施方案中，它是共聚物的约5wt％。在另一实施方案中，卤化化合物，如溴甲基苯乙烯占共聚物的0.40mol％-3.0mol％。在另一实施方案中，它占共聚物的0.50mol％-1.25mol％。在又一实施方案中，它是共聚物的约0.75mol％。
在一个实施方案中，用于本发明可着色橡胶共混物的共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元聚合物。在一个实施方案中，该共聚物占可着色橡胶共混物的20-100份，以每100份橡胶(phr)计。该共聚物在另一实施方案中为可着色橡胶共混物的30-80phr。
通用橡胶组分理想地，本发明的可着色橡胶共混物包含一种或多种通用橡胶。术语″通用橡胶″(GPR)包括天然橡胶和合成橡胶。合适的合成橡胶是共轭二烯的均聚物和共聚物，包括聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶和腈橡胶及其混合物。这些橡胶在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)一般为20-150。(本文所提及的门尼粘度按照ASTM D-1646测定)。
在一个实施方案中，用于本发明的天然橡胶在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为30-120且在另一实施方案中为30-65。天然橡胶由Subramaniam详细描述于RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Van NostrandReinhold Co.Inc.，Maurice Morton，ed.1987)。市售天然橡胶的主体由顺式-1，4-聚异戊二烯组成。一般93-95wt％的天然橡胶是顺式-1，4-聚异戊二烯。
天然橡胶包括马来西亚橡胶如SMR CV，SMR5，SMR10，SMR20，和SMR50及其混合物。油充天然橡胶可进一步用在各种等级中。生橡胶部分可以是胶乳或再混炼型橡胶。芳族或不着色(non-stainning)的环石蜡油通常以橡胶的10，25和30wt％重量使用。
也可使用结构基本上与天然橡胶相同的聚异戊二烯橡胶。如同天然橡胶，聚异戊二烯可包括具有1，4-加成结构的所有的顺式聚异戊二烯。在一个实施方案中，聚异戊二烯在1，4-和1，3-加成结构的相对量上与天然橡胶不同。除了聚(顺式-1，4异戊二烯)，可以使用其它形式的聚异戊二烯-高纯度的反式-1，4和反式-3，4以及例如与其它三种结构协力得到的聚-1，2结构。
聚丁二烯也可用作通用橡胶。聚丁二烯，一种加成聚合反应产物，可以是1，4-加成产物且可具有顺式-1，4或反式-1，4结构。单个双键的参与导致乙烯基或1，2-加成。两个″1，4″结构包含主链不饱和，而两个1，2-聚丁二烯包含侧不饱和。在100℃下测定的聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4)在一个实施方案中为40-70，在另一实施方案中为45-65，在又一实施方案中为50-60。
另外，也称作氯丁二烯的氯丁橡胶可用作通用橡胶。这种包含2-氯-1，3-丁二烯单元的橡胶通常由主要反式-1，4结构的线性序列组成，有少量的顺式-1，4，1，2和3，4聚合。反式-1，4和顺式-1，4结构具有主链不饱和。1，2和3，4结构通常还具有侧不饱和。这些聚合物一般通过自由基乳液聚合反应而制成。
另外，可以使用腈橡胶，丁二烯和丙烯腈的无规乳液聚合物。这些聚合物是本领域熟知的且通常丙烯腈比例在15-60wt％内变化。
另外，苯乙烯-丁二烯橡胶可用作通用橡胶。这些共聚物是本领域熟知的且由苯乙烯单元以及任何三个丁二烯形式(顺式-1，4反式-1，4，和1，2或乙烯基)组成。苯乙烯和丁二烯的这些共聚物可以是两个单体或嵌段共聚物的无规分散的混合物。在另一实施方案中，通常，苯乙烯-丁二烯共聚物包含10-90wt％，和30-70wt％的共轭二烯。
丁基橡胶在本发明的其它实施方案中用作GPR。丁基橡胶通过异烯烃和共轭二烯共聚单体之间的聚合反应而制成，因此包含异烯烃衍生的单元和共轭二烯衍生的单元。与催化剂和引发剂体系有关的所用烯烃聚合反应加料是已知其聚合反应是阳离子引发的且没有芳族单体如对烷基苯乙烯单体的那些烯烃化合物。优选，用于本发明的烯烃聚合反应加料是常用于制备丁基型橡胶聚合物的那些烯烃化合物。丁基聚合物通过共聚单体混合物的反应而制成，所述混合物具有至少(1)C4-C6异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃，或共轭二烯单体组分。在一个实施方案中，异烯烃是总共聚单体混合物的70-99.5wt％，而在另一实施方案中是85-99.5wt％。存在共聚单体混合物中的共轭二烯组分在一个实施方案中为30-0.5wt％，而在又一实施方案中是15-0.5wt％。在另一实施方案中，8-0.5wt％的共聚单体混合物是共轭二烯。
异烯烃是C4-C6化合物如异丁烯，异丁烯或2甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14共轭二烯如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯和1，3-戊二烯。本发明丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过将95-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或在另一实施方案中与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应而得到。
在一个实施方案中，丁基橡胶具有95-99.5wt％的异丁烯含量。用于本发明的丁基橡胶在125℃下测定的优选的门尼粘度(ML 1+4)在一个实施方案中为20-80，在另一实施方案中为25-55，和在又一实施方案中为30-50。
在可着色共混物的一个实施方案中，GPR占共混物的10-90phr，选自丁基橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，或其共混物。在另一实施方案中，可着色橡胶共混物包含30-80phr的GPR。
填料组分硅石是优选的填料，但可以使用其它非黑色填料如粘土，滑石和其它矿物填料。另外，最终共混物的剩余组分在它们不影响弹性体的可着色性质的基础上被选择。非黑色填料由M.P.Wagner详细描述于RUBBERTRECHNOLOGY 86-104(Chapman & Hall 1995)。
用于本发明可着色橡胶共混物的硅石优选为沉淀硅石。另外，沉淀硅石在一个实施方案中占可着色橡胶共混物的30-80份。在另一实施方案中，硅石占40-70份。
本发明的可着色橡胶配合物在制造能够满足目前性能要求的着色弹性体产品中是有用的。这些可着色配合物通过将炭黑填料替换为不着色的矿物填料如，但不限于，煅制或沉淀硅石，粘土，滑石，碳酸钙，氧化铝，氧化钛，氧化硅和氧化锌而制成。矿物填料必须增强聚合物体系且不抑制有效着色。另外，可着色配合物的剩余组分在它们不影响弹性体的可着色性质的基础上被选择。本发明的固化可着色配合物仍具有满足目前黑色胎面性能要求的相同的动态和物理性能。
如上所述，必须小心选择可着色弹性体共混物的所有组分使得它们不影响共混物的可着色性。例如，弹性体，填料，加工助剂，抗降解剂和固化剂不应在形成弹性体共混物过程中使共混物褪色。另外，组分不应因暴露于光(包括UV)，热，氧，臭氧和应变而使弹性体共混物褪色。
本发明的填料可以是任何尺寸且通常如在轮胎工业中是约0.0001-约100微米。本文所用的硅石是指任何类型或颗粒尺寸的硅石或其它硅酸衍生物，或硅酸，它们通过溶液生热或类似方法处理并具有一定表面积，包括未处理的，沉淀硅石，结晶硅石，胶态硅石，硅酸铝或硅酸钙，煅制硅石，和类似物。
硅烷偶联剂一种或多种偶联剂用于本发明的弹性体共混物。在一个实施方案中，偶联剂是一种双官能有机硅烷偶联剂。″有机硅烷偶联剂″是指本领域熟练技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂。在一个实施方案中，用于本发明可着色橡胶共混物的硅烷偶联剂是有机硅烷偶联剂。在一个实施方案中，有机硅烷偶联剂占共混物的0.1-20wt％，基于共混物重量，和在另一实施方案中占共混物的2-15wt％，基于共混物重量。在又一实施方案中，它占共混物的5-10wt％。
在另一实施方案中，偶联剂是共混物的2-15wt％，基于GPR/硅/硅烷母料或BIMS/硅/硅烷母料重量；或在另一实施方案中是每种母料的5-10wt％。随后根据所需应用以各种比例混合母料。在一个实施方案中，GPR/硅/硅烷母料是共混物的30-70wt％，和在另一实施方案中是40-60wt％。硅烷在共混物中的最终wt％在该实施方案中是基于共混物重量的2-15wt％，或在另一实施方案中是5-10wt％。
适用于本发明的有机硅烷偶联剂，或″硅烷″通常可用以下结构式(1)描述 其中R1可以是乙烯基，硫(硫醇)，胺，烷基硫醇，烷基胺，烷基硅烷，烷氧基硅烷，甲基丙烯酸酯，亚硝基，或卤素基团；R2-R4可相同或不同，且可以是烷基，芳基烷基基团，或苯基基团，和n是整数1-10，理想地2-4。在一个实施方案中，本发明的硅烷是至少双官能的硅烷，其中两个部分可与共聚物或GPR键接或紧密结合。硅烷偶联剂的特定实施方案在结构式(2)-(4)中给出 其中(2)是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，(3)是3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷，和(4)是3-巯基丙基-三甲氧基硅烷。其它合适的有机硅烷偶联剂包括，但是不限于，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷(以″A1100″由Witco销售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，二(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，二(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)四硫化物，3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，2-巯基丙基-三甲氧基硅烷，2-巯基丙基-三乙氧基硅烷，3硝基丙基-三甲氧基硅烷，3-硝基丙基-三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基-三乙氧基硅烷，2-氯丙基三甲氧基硅烷，2-氯丙基-三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物，和类似物，及其混合物。合适的硅烷偶联剂也描述于US 5,827,912，5,780,535，6,005,027，6,136,913和6,121,347.在一个实施方案中，硅烷选自二(3(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷(以″Si 69″由Degussa销售)，3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷(″Si 264″)，和3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(″Si 189″)。
一般，聚合物共混物，如，用于生产轮胎的那些是交联的。已知的是，硫化橡胶配合物的物理性能，工作特性，和耐久性直接涉及在硫化反应过程中形成的交联键的数目(交联密度)和种类。参见如，W.F.Helt，B.H.To和W.W.Paris的The Post VulcanizationStabilization for NR，RUBBER WORLD，18-23(1991)。一般，聚合物共混物可通过加入固化剂分子，例如硫，金属氧化物(即，氧化锌)，有机金属化合物，自由基引发剂等，随后加热而交联。该方法可被加速且通常用于硫化弹性体共混物。加速硫化天然橡胶的机理包括固化剂，促进剂，活化剂和聚合物之间复杂的相互作用。理想地，所有的可得固化剂在形成将两个聚合物链连接在一起并增加聚合物基质总体强度的有效交联键时被消耗。许多固化剂是本领域已知的且包括，但是不限于，以下物质氧化锌，硬脂酸，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，2，2’-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物(以DURALINKTMHTS由Flexsys销售)，2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR 90)，和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)。另外，各种硫化体系是本领域已知的。例如，参见Formulation Design and CuringCharacteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD25-30(1993)。
在一个实施方案中，最好使硅石，橡胶，和硅烷充分混合，然后加入其它配混成分如锌固化添加剂。加工助剂如增塑剂可存在于第一混合阶段，但最好在硅烷很好地分散在GPR和共聚物中之后在以后的混合阶段加入。
可着色共混物本发明的可着色共混物通过本领域熟练技术人员已知的几乎任何方式混合或共混各种组分而形成。在一个实施方案中，本发明的可着色橡胶共混物包含10-100份C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物(共聚物)/100份橡胶(phr)；10-100phr硅石；和在一个实施方案中的0.1-20wt％硅烷，和在另一实施方案中的2-15wt％硅烷偶联剂，基于共混物的重量。另外，在另一实施方案中，本发明的可着色橡胶共混物包含10-90phr的GPR，包括丁基橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，腈橡胶，或其共混物。在另一实施方案中，可着色橡胶共混物包含30-80phr的GPR。
用于本发明可着色橡胶共混物的共聚物如上所述在一个实施方案中是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元聚合物。在一个实施方案中共聚物占可着色橡胶共混物的20-100phr。共聚物在另一实施方案中占可着色橡胶共混物的30-80phr。
在另一实施方案中，共混物包含10-100phr的C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，10-100phr的通用橡胶，10-100phr的硅石；和基于共混物重量的0.1-20wt％的偶联剂。
按照本发明生产的共混物也可包含常用于橡胶混合物的其它组分和添加剂，如有效量的非褪色的和非褪色性的加工助剂，颜料，促进剂，交联和固化材料，抗氧化剂，抗臭氧剂，填料和环烃，芳族或石蜡增量剂油(如果需要存在增量油的话)。加工助剂包括，但是不限于，增塑剂，增粘剂，增量剂，化学调节剂，匀化剂和胶溶剂如硫醇，石油和硫化植物油，蜡，树脂，松香，和类似物。促进剂包括胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，亚磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸盐，和类似物。交联和固化剂包括硫，氧化锌，和脂肪酸。可以使用过氧化物固化体系。填料包括上述的矿物填料如硅石和粘土。
可着色共混物的组分也可通过本领域熟练技术人员已知的任何标准方式，例如通过BANBURYTM型混合器而混合。在一个实施方案中，组分在三步方法中混合，这样共聚物和硅石首先与至少一种偶联剂混合(母料混合)。在单独的混合步骤中，GPR和硅石进行混合。在该实施方案中，在共聚物/硅石混合物或GPR/硅石混合物中混有硅烷偶联剂。最终，将共聚物/硅石/(硅烷，如果存在)和GPR/硅石/(硅烷，如果存在)两种母料混合形成本发明的共混物。可以存在一种以上的偶联剂。
在本发明的其它实施方案中，首先将共聚物与硅石和硅烷偶联剂混合。在一个单独的混合步骤中，GPR与硅石和硅烷偶联剂混合。随后将共聚物/硅石/硅烷和GPR/硅石/硅烷的两种母料混合在一起。这两个步骤中的硅烷偶联剂可相同或不同，且可以存在一种以上的偶联剂。
BIMS/硅石/硅烷和GPR/硅石/硅烷的母料混合在理想的实施方案中应该是分开的，但可以任何顺序，同时或时间上间隔地进行。在最终的混合步骤中，BIMS/硅石和GPR/硅石混合物与其它交联或固化剂混合在一起。每个阶段的典型的混合时间是4-10分钟的母料混合，和2-5分钟的最终阶段混合。
本发明提供了包含C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，硅石和，视需要，一种或多种偶联剂的改进的弹性体共混物。这些共混物具有改进的性能，包括改进的耐磨性，降低的切口生长，改进的粘附性，降低的积热，并在例如″漏气保用″轮胎和用于运输车辆的发动机支架所经历的严重积热条件下保持机械性能。基本上异烯烃(异丁烯)主链弹性体是关键成分，它产生对积热的一种自限制作用。在较低的温度下，这些弹性体具有高缓冲作用，能驱散热形式的机械能。但当弹性体受热，缓冲作用减小且弹性体性质是更富弹性且较少驱散。
通过本领域熟练技术人员已知的常规方式在单个步骤或在多个步骤中混合这些材料。例如，本发明的弹性体可在一个，两个，或三个步骤中加工。在一个实施方案中，将硅石和视需要的硅烷与C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物混合形成硅石/共聚物共混物；通用橡胶单独与硅石和(如果存在)一种或多种硅烷偶联剂混合形成硅石/通用橡胶共混物；并最终，将硅石/共聚物共混物与硅石/通用橡胶共混物混合。硫可在任何步骤加入。
在一个更优选的实施方案中，抗氧化剂，抗臭氧剂和加工材料在已将硅石和硅烷与橡胶一道进行加工之后的一个步骤中加入，并将氧化锌在最后步骤中加入以使配混物模量最大化。因此，两个或三个(或更多)步骤加工顺序是理想的。其它的步骤可包括增量加入填料和加工油。
试验方法肖氏硬度。DIN 53505/ISO R 868/ASTM 2240。
模量。ASTM D 412-83。
拉伸强度。ASTM D 412-83。
断裂伸长率。ASTM D 412-83。
门尼粘度。使用MDR 2000在指定的温度和0.5度弧下测定固化性能。试验试样在指定的温度，通常150℃至160℃下固化对应于T90+合适的模具滞后的时间(分钟)。如果可能，使用标准ASTM试验确定固化配混物物理性能。在室温使用Instron 4202或Instron 4204测定应力/应变性能(拉伸强度，断裂伸长率，模量值，断裂能)。在室温下通过使用Zwick Duromatic测定肖氏A硬度。
动态性能。动态性能(G*，G’，G″和Tanδ，其中G″/G’等于Tanδ)使用用于纯剪切试样(双搭接剪切几何)的MTS 831机械光谱计在温度-20℃，0℃和60℃下使用1Hz频率在0.1，2和10％应变下测定。温度依赖性(-80℃至60℃)动态性能使用Rheometrics ARES得到。长方形扭转样品几何在1Hz和2％应变下测试。在-10℃至10℃下在实验室动态测试中测定的G″或Tanδ的值可用于预示炭黑填充的BR/sSBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)配合物的轮胎湿牵引。在Sid Richardson Carbon Company使用1MHz频率和乙醇作为流体介质进行温度依赖性(-90℃至60℃)高频声学测量。
孟山都疲劳破坏试验。ASTM D 4482-85。
德马蒂亚切口生长。ASTM D 430-73。
耐臭氧性。ASTM D 1171-83/DIN 53509。
实施例Y-混合步骤如下将EXXPROTM/硅石母料(加入或没有加入硅烷偶联剂)在130℃至170℃温度(在一个实施方案中)下混合3-10分钟，或在145℃至155℃(在另一实施方案中)混合5-8分钟。GPR/硅石母料(有或没有硅烷偶联剂)在130℃至170℃温度(在一个实施方案中)下混合3-10分钟，或在145℃至155℃(在另一实施方案中)下混合5-8分钟。将两种母料随后在最终混合操作中共同与任何固化剂在90℃至120℃(在一个实施方案中)下混合在一起2-4分钟，或在105℃至115℃(在另一实施方案中)混合1.5-2.5分钟。
以下实施例A-D描述偶联方法和由本发明方法得到的最终共混物。为了有助于硅石在混合过程中的硅烷化，必须使用不仅用作向聚合物中加入填料和其它添加剂的设备而且还用作反应器的混合器。图1给出了在EXXPROTM聚合物和/或GPR与硅石的典型的混合周期过程中的温度-时间图。对于用于我们研究的硅烷偶联剂，需要145℃-165℃的硅烷化温度和2-4分钟硅烷化时间。
如下混合样品A-C将混合器中的GPR和BIMS组分设定为温度约120℃和转子速度约60转/分。在混合1分钟之后，将硅石与硅烷一起加入，并将混合速率增加至约95转/分。如此持续约3分钟或直至温度达到150℃。此时，将油和增粘剂树脂被加入共混物中，进一步混合2-3分钟，直至温度达到150℃。
对于样品D，使用Y-混合步骤，其中GPR母料和BIMS母料如样品A-C分开混合。然后，将两个母料以50∶50wt％比率混合。温度在约150℃下保持约3分钟混合。通过敞口磨或通过在不超过120℃的温度下再次混合来加入所有的固化剂从而最终形成所有的共混合物。
表1描述用于实施例的各种组分和相应的商品名。表2给出了硅烷偶联剂对硅石(ZEOPOLTM8745)填充的EXXPROTM90-10聚合物的固化，物理和动态性能的影响并将它们与填充有N220和N660炭黑的EXXPROTM聚合物相比。这些配合物都包含40phr填料和20phr油。用于所有的配合物的固化剂包括4phr硬脂酸，2phr ZnO和2.5phr二甲基二硫代氨基甲酸锌。使用三种硅烷偶联剂(用摩尔当量表示，即3phr Si69，1.5phr Si 264和1.1phr Si 189)。
可以看出，除了Si 189的情形，硅烷偶联剂的使用降低了门尼粘度。由于硅石与炭黑相比具有较强的填料-填料相互作用，硅石填充配合物的门尼粘度通常大于填充有炭黑的那些。硅烷的加入通常降低门尼粘度。不愿局限于理论，在Si 189的情况下，高门尼粘度与硅石用作交联点并有效地增大EXXPROTM聚合物分子量是一致的。
从数据还可看出，由于使用硅烷偶联剂Tc90而下降较大。硅烷偶联剂增加硅石填充EXXPROTM配合物的固化速率。不愿局限于理论，固化速率增加可能因为较少量的偶联剂吸附到现覆盖有硅烷的硅石填料上。
Si 189的使用明显增加100％和300％模量，这与硅石和EXXPROTM聚合物基质之间的强相互作用是一致的。300％模量与100％模量的比率遵循以下顺序Si 189＞Si 69＞＞Si 264。这与以下观察内容是一致的Si 189最有效地促进硅石/BIMS聚合物相互作用，而Si 264最不有效。应该注意，这些硅石填充配合物实现与N220或N660炭黑填充EXXPROTM聚合物类似或更好的增强性能。
使用硅烷偶联剂也提高硅石填充EXXPROTM聚合物的动态性能。动态性能研究表明，如果使用硅烷偶联剂，在-20℃和0℃下的Tanδ值(在20Hz下测定)增加，而在60℃下的Tanδ值(在20Hz下测定)下降。硅石填充配合物可预期具有与N220或N660炭黑填充EXXPROTM聚合物相当的湿路附着力和更低的滚动阻力，这可从类似低温Tanδ值和较低的高温Tanδ值看出。表5给出了没有任何硅烷，具有Si 69的硅石填充EXXPROTM聚合物和炭黑填充50/50 EXXPROTM聚合物/GPR配合物的Tanδ作为温度函数的数据。
对硅石填充EXXPROTM聚合物的研究表明，使用硅烷偶联剂进一步提高″高分散″硅石在EXXPROTM配合物中的分散性。这样释放出填料网中″捕获了的″聚合物(在低温下用作玻璃)并使得它们驱散能量，导致在低温下的Tanδ较高(较好的湿路附着力)。硅烷偶联剂也可促进硅石和EXXPROTM聚合物之间的相互作用。不同于炭黑，硅石和EXXPROTM聚合物之间的硅烷诱导的相互作用随着温度升高而保持不变。这使得硅石填充配合物随着温度升高而保持其弹性和因此的低滚动阻力。与炭黑增强EXXPROTM聚合物相反，硅石填充EXXPRO聚合物的门尼粘度随着温度升高而下降较少(表4A和4B)。这表明，硅石和EXXPROTM聚合物之间的相互作用在最高100℃的温度下受更多影响。
表4A和4B比较了硅石填充EXXPROTM聚合物(样品B)，硅石填充GPR(样品C)，通过正常混合的硅石填充EXXPROTM聚合物/GPR共混物(样品A)和通过Y-混合的硅石填充EXXPROTM聚合物/GPR共混物(样品D)的各种轮胎侧壁性能。
表4B中的结果表明，硅石填充EXXPROTM聚合物和硅石填充GPR配合物的固化特性，耐臭氧性以及抗疲劳切口生长和抗疲劳破坏性大大不同，其中后一配合物具有较快的固化速率，较好的疲劳性能，但耐臭氧性较差。另一方面，硅石填充EXXPROTM聚合物与硅石填充GPR配合物相比具有明显较好的动态性能(更高的低温Tanδ和更低的高温Tanδ)。如果BIMS共聚物和GPR组分都存在于共混物中，在采用正常混合周期(其中弹性体和填料都在单步中混合在一起)时，性能一般处于硅石填充共聚物和GPR之间。我们可以从表4B看出，混合步骤对硅石填充共聚物/GPR共混物性能产生主要影响。与衍生自正常混合周期(样品A)的配合物相比，Y-混合的配合物(样品D)具有明显较好的抗孟山都疲劳破坏和抗德马蒂亚切口生长性。两步Y-混合也导致配合物具有明显较好的耐臭氧性。这最可能解释该配合物的改进的疲劳和耐臭氧性。另外，混合步骤还对硅石填料在不同的弹性体相中的分布产生主要影响。
本发明的可着色弹性体共混物与已知的可着色弹性体相比具有改进的滞后性能，牵引，热稳定性和老化时的性能保持。这导致可着色橡胶共混物具有足够的性能以用作汽车轮胎中的增强成分。该可着色橡胶使得制造商可生产出具有改进的产品外观的轮胎。
更尤其，硅石填充BIMS非常有潜力开发出具有良好的白色，彩色或黑色侧壁外观的轮胎。由硅石填充BIMS聚合物作为侧壁制成的轮胎与由常规由全炭黑填充GPR配合物制成的轮胎相比还具有更好的动态性能。一般当用于轮胎配合物时，BIMS与GPR共混以获得较高的″生胶″(预硫化)粘着性以便于制造轮胎和在硫化过程中的较好的配合物-配合物粘附性。
本发明的弹性体共混物可用于各种场合，尤其气动轮胎元件(如，轮胎侧壁)，软管，带，实心轮胎，鞋类元件，用于制版印刷的辊，震动隔离设备，制药设备，粘合剂，密封剂，用于流体保持的保护涂层和软外壳以及固化用途。
尽管为说明本发明已给出了某些代表性的实施方案和细节，但本领域熟练技术人员显然看出，本文所公开的方法和产品可在不背离由所附权利要求书确定的本发明范围的情况下变化。
对于其中允许引入的所有权限，所有的优先权文件在此作为参考完全并入本发明。另外，对于其中允许引入的所有权限，本文所引用的包括试验步骤在内的所有文件在此作为参考完全并入本发明。表1.用于实施例的组分
表2.各种EXXPROTM混合物的门尼粘度以及固化，物理和动态性能的比较
所有的混合物包含20phr SUNPARTM2280(高度饱和的石蜡油，Sunoco，Philadelphia PA)并使用ZnO(1phr)，硬脂酸(1phr)，MTBS(1.2phr)，硫(0.5phr)VULTACTM5(0.5phr)，DHT-4A-2(0.5phr)固化。
表3在各种温度下测定的组分的门尼粘度ML(1+4)
表4A样品A-D的组成
表4B.样品A-D的性能
表5.加入或没有加入硅烷，炭黑的硅石填充EXXPROTM样品，和EXXPRO/GPR样品的Tanδ值。
1.EXXPROTM8745(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。
2.第二次试验。
3. 2×Si 69是指Si 69量的两倍。正常量是1.5phr，如表4A，2×是3phr。
权利要求
1.一种制备共混物的方法，包括a)将C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物与硅石混合；b)单独将通用橡胶与硅石混合，其中一种或多种硅烷偶联剂与至少一种硅石/共聚物或硅石/通用橡胶混合物混合；和c)将硅石/共聚物混合物与硅石/通用橡胶混合物混合形成共混物。
2.权利要求1的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶及其共混物。
3.权利要求2的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶及其共混物。
4.权利要求3的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶及其共混物。
5.权利要求1的方法，其中C4-C7异烯烃是异丁烯。
6.权利要求5的方法，其中对烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。
7.权利要求1的方法，其中共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元聚合物。
8.权利要求1的方法，其中共混物是可着色的。
9.权利要求1的方法，其中共混物基本上不含炭黑和抗氧化剂。
10.权利要求1的方法，其中共混物包含a)10-100phr C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物；b)10-100phr通用橡胶；c)10-100phr硅石；和d)0.1-20wt％偶联剂，基于共混物的重量。
11.权利要求10的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶及其共混物。
12.权利要求10的方法，其中共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元聚合物。
13.权利要求12的方法，其中共混物包含20-100phr异丁烯、对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元聚合物。
14.权利要求10的方法，其中硅石是沉淀硅石。
15.权利要求14的方法，其中共混物包含30-80phr沉淀硅石。
16.权利要求10的方法，其中偶联剂是有机硅烷偶联剂。
17.权利要求16的方法，其中共混物包含基于共混物重量的2-15wt％的有机硅烷偶联剂。
18.权利要求1的方法，其中偶联剂是有机硅烷偶联剂，选自二-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-四硫烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷及其共混物。
19.通过权利要求1的方法生产的共混物。
20.一种制备共混物的方法，包括a)将通用橡胶与硅石和一种或多种偶联剂混合形成硅石/通用橡胶混合物；和b)将硅石/通用橡胶混合物与C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物混合形成共混物。
21.权利要求20的方法，其中改变硅石/通用橡胶共混物与C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物混合的时间量以控制在弹性体共混物中硅石在通用橡胶和共聚物之间的分散。
22.权利要求20的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶及其共混物。
23.权利要求22的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶及其共混物。
24.权利要求23的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶及其共混物。
25.权利要求20的方法，其中C4-C7异烯烃是异丁烯。
26.权利要求25的方法，其中对烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。
27.权利要求20的方法，其中共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元聚合物。
28.权利要求20的方法，其中共混物是可着色的。
29.权利要求20的方法，其中共混物基本上不含炭黑和抗氧化剂。
30.通过权利要求20的方法生产的弹性体共混物。
31.权利要求1的方法，进一步包括在步骤b)，步骤c)，或这两个步骤中加入硫。
32.一种制备共混物的方法，包括a)将C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物与硅石和一种或多种偶联剂混合形成硅石/共聚物混合物；b)单独将通用橡胶与硅石和一种或多种偶联剂混合形成硅石/通用橡胶混合物；和c)将硅石/共聚物混合物与硅石/通用橡胶混合物混合形成共混物。
33.权利要求32的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶及其共混物。
34.权利要求33的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶及其共混物。
35.权利要求34的方法，其中通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶及其共混物。
36.权利要求32的方法，其中C4-C7异烯烃是异丁烯。
37.权利要求36的方法，其中对烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。
38.权利要求32的方法，其中共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元聚合物。
39.权利要求32的方法，其中共混物是可着色的。
40.权利要求32的方法，其中共混物基本上不含炭黑和抗氧化剂。
41.一种共混物，包含异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物，所述异烯烃具有4-7个碳原子且所述共聚物包含约0.5wt％-约20wt％的对烷基苯乙烯，且其中存在于对烷基苯乙烯的苯环上的约0.2摩尔％-约3摩尔％的甲基基团包含卤素原子；通用橡胶，选自聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶和腈橡胶及其混合物；硅石填料；和至少一种具有以下结构的硅烷偶联剂 其中R1可以是乙烯基，硫，胺，烷基硫醇，烷基胺，烷基硅烷，烷氧基硅烷，甲基丙烯酸酯，亚硝基，或卤素基团；R2-R4可相同或不同，且可以是烷基，芳基烷基基团，或苯基基团，和n是整数1-10。
42.权利要求41的共混物，其中C4-C7异烯烃是异丁烯。
43.权利要求42的共混物，其中硅烷偶联剂选自二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，二(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，二(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)四硫化物，3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，2-巯基丙基-三甲氧基硅烷，2-巯基丙基-三乙氧基硅烷，3-硝基丙基-三甲氧基硅烷，3-硝基丙基-三乙氧基硅烷，3-氯丙基-三甲氧基硅烷，3-氯丙基-三乙氧基硅烷，2-氯丙基-三甲氧基硅烷，2-氯丙基-三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物，及其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种制备交联共混物的方法，包括a)将C
文档编号B29K23/00GK1436210SQ01811049
公开日2003年8月13日 申请日期2001年5月9日 优先权日2000年6月13日
发明者W·K·温格, H-C·王, T·A·米尔斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司