专利名称：含有多组份相互贯穿的网状树脂的热缩性薄膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及取向的热缩性的热塑薄膜。
然而，早先的策略涉及的只是具有单一树脂层或普通的树脂的熔体掺合物，特别是线性低密度的聚乙烯(LLDPE)的薄膜，通常这会导致性能的退步。例如，可能会看到光学性质和自由收缩百分数方面的改善，但是却带来不希望的冲击强度性能方面的降低。在其它掺合物组合物的情况下，可能会获得良好的冲击耐受力和耐磨损性，但同时却伴随着自由收缩和透明度性能的降低。
这样，仍然保留着设计一种具有比LLDPE更高的冲击耐受力但却有与LLDPE可比较的光学和收缩性质的显示薄膜的技术挑战。本发明人已经发现应用多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂(这里称为“IPN树脂”能允许对性能进行调整而无需牺牲透明度、冲击耐受性、自由收缩或对撕裂传播的耐受性。结果得到一种更强、更耐受滥用的薄膜，它具有由LLDPE所提供的那种收缩和光学性质。这些发明的薄膜在加工程序的包装机或在内容物的分配过程中导致更低的失败率。这种薄膜的拉伸强度优于许多普通的薄膜，从而允许减小厚度。厚度减小，但品质性能与原有LLDPE配方在其原有厚度时不相上下能导致在顾客设备中更短的停工期和换薄膜的时间，这是由于上述的更大的每卷薄膜的英尺长。能提供更高值的热缩薄膜而无需明显的额外花费是本发明薄膜的一个独特优点。别的已知能提供一些品质特性(即透明性、密封引发温度、低温收缩)的树脂诸如金属茂树脂，或掺合物，不能提供对磨损的耐受性，也不能提供低温和低雾度性能而不造成巨大的花费这种不良后果。本发明人已经发现在多层薄膜的表层或其它层中使用IPN树脂，可通过在表层中除去或减少对乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的需要而导致所需的抗粘连剂的浓度降低。添加剂的减少是有益处的，因为这可减小来自无机颗粒物的磨损伤害，减少蜡质由于从薄膜往接触表面转移而造成的积聚在机器上和包装内容物上，还伴随着更好的光泽和透明度。
这样，使用IPN树脂提供了更好的机械强度性质，同时保存了优良的与例如D995TM薄膜不相上下的光学和收缩值。这些品质属性可导致更高品质的薄膜而厚度相对于流行的LLDPE薄膜或更薄的薄膜不相上下。
这样，按照本发明的改进了包装的薄膜能提供适当的对撕裂传播的耐受性；优良的自由收缩性；良好的光学性质，包括雾度值、透明度和光泽度；高的冲击耐受性以及高的拉伸强度。
在第二方面，一种多层取向的热缩薄膜，包含一层含有聚合物树脂的内层；第一和第二个中间层，其分别安置在内层各自相对的两面上，该中间层包含熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，该树脂含有熔体指数小于1、密度至少为0.91克/厘米3的均匀组份以及熔体指数在1.5和20之间的不均匀组份；分别安置在第一和第二层中间层上的第一和第二外层含有聚合物树脂；其中这种薄膜具有小于或等于5的雾度值(ASTM D 1003-95)、至少155牛顿/密耳的载荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)以及在200°F温度下在纵向和横向两个方向之一或两个方向上至少8％的自由收缩(ASTM D2732-83)。
在第三方面、一种固态取向的热缩薄膜含有按总的薄膜体积计50至100％的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，该树脂的熔体指数小于1.4，并包含熔体指数小于1，密度至少0.91克/厘米3的均匀组份和熔体指数在1.5至20之间的不均匀组份；以及按总的薄膜体积计0至50％的聚合物树脂；其中这种薄膜的雾度值(ASTM D 1003-95)小于或等于5，载荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)至少为155牛顿/密耳，温度200°F时的自由收缩(ASTM D 2732-83)在纵向和横向两个方向之一或者两个方向上至少为8％。
在第四方面，一种多层取向的热缩薄膜，含有一层内层，该层含有熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂的掺合物以及密度至少为0.935克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物，其中熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，包含熔体指数小于1，密度至少为0.91克/厘米3的一种均匀组份，以及熔体指数在1.0至20之间的一种不均匀组份；及几层外层，外层包含一种聚合物树脂；其中这种薄膜具有小于或等于5的雾度值(ASTM D1003-95)，至少155牛顿/密耳的载荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，以及在200°F温度下在纵向和横向两个方向之一或两个方向上至少8％的自由收缩(ASTM D 2732-83)。定义“丙烯酸”这里指丙烯酸或甲基丙烯酸。
“复合自由收缩”这里指纵向自由收缩的百分数和横向自由收缩百分数的加合值。例如，表3中的实施例1在200°F时显示以下数值纵向17％自由收缩，横向19％自由收缩。于是复合自由收缩就应为17％+19％，或36％。
“CRYSTAF”在这里是指一种分析技术，它可被用来借助基于结晶离析的分级图像来鉴定聚合物的组成。试样是用一台Polymer Char仪(Valencia Prac Technologic，PO Box 176 E-46980，Paterna，Spain)来进行分析的。这种技术得到的结果等价于由TREF提供的结果。(参见Monrabal(1994)，J.Applied Poly.Sci.52，491；Soares等人，SPE Polyolefins X1第287-312页)。
“乙烯/α-烯烃共聚物”(EAO)在这里指乙烯和一种或多种选自C4至C10α-烯烃诸如1-丁烯(即1-butene)、1-己烯、1-辛烯等共聚单体形成的共聚物，其中共聚物的分子包含带有较少侧链分支的长链。这种分子结构与普通的高压、低或中等密度的聚乙烯形成对照，后者比它们各自的对应物具有更高度的叉链。EAO包括诸如线型中等密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、以及很低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)这类不均匀材料，如Dow公司供应的DOWLEXTM或OTTANETM树脂，Exxon公司供应的ESCORENETM或EXCEEDTM树脂；以及均匀的乙烯/α-烯烃共聚物(HEAO)诸如MitsuiPetrochemical Corporation供应的TAFMER树脂，Exxon公司供应的EXACTTM树脂、Dow化学公司供应的AFFINITY树脂，或Dupont DowElastomers供应的ENGAGETM树脂。HEAO树脂也包括带叉链的长链均匀的乙烯/α-烯烃共聚物。
“自由收缩平衡”在这里指这样一个数值，它定义了在240°F温度下在纵向膜的自由收缩和同一薄膜在横向的自由收缩间的相差的百分数，可用下述数学关系定义[|FSTD-FSKD|FSTD]]]>其中FS＝自由收缩TD＝横向LD＝纵向本发明的薄膜优选呈现低于或等于30％的自由收缩平衡。作为一个例子(见表3)，实施例1的自由收缩在240°F时在纵向为43％。在240°F时实施例1在横向的自由收缩为48％。将这些数值代入上式[|48-43|48]]]>即，48减43的绝对值为5，而5除以48等于0.104，它等价于10.4％，低于30％。
“热缩的”在这里指材料的一种性质，即当加热到200°F的温度时，会呈现在纵向至少8％和/或在横向至少8％的自由收缩(ASTM D2732-83)。本发明的热缩薄膜是固态取向的，与熔融态取向的热吹型薄膜形成对照。
“高密度聚乙烯”(HDPE)在这里是指密度在0.94至0.965克/厘米3之间的聚乙烯。
“中间层”在这里是指多层薄膜中的一层，它是在薄膜的外层和内层之间。
“内层”在这里是指不是外层或表面层的一层，典型地是指薄膜的中心层或芯层。
“LD”在这里指纵向方向，即平行于挤出途径的薄膜的方向。“TD”在这里指横向方向，即和挤出途径为横向的薄膜的方向。
“线型低密度聚乙烯”(LLDPE)在这里指密度在0.916至0.925克/厘米3之间的聚乙烯。
“线型中密度聚乙烯”(LMDPE)在这里是指密度在0.926克/厘米3至0.939克/厘米3之间的聚乙烯。
“多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂”或“IPN树脂”在这里是指聚合物链的多组份分子混合物。因为分子的混合，不断开化学键就不能将IPN树脂分离开。像IPN树脂这样化合的聚合物链是在分子水平上交织的，从而被认为是真正的固态溶液。相互贯穿的网络不像掺合物，成为呈现出与母体组成不同性质的新组合物。相互贯穿的网络提供了共连续性的相，能导致物理性质令人惊奇的增进。由于是至少两种分子类型的混合物，这些组合物当用TREF或CRYSTAF进行分析时可能会呈现出双峰或多峰的曲线。像这里所用的相互贯穿的网络包括半相互贯穿的网络，并因此被描述为具有低密度馏份和高密度馏份的交联的和未交联的多组份分子混合物。对实施本发明有用的制备I PN树脂的具体生产方法已被公开于美国专利No.5,747,594(deGroot等人)，美国专利No.5,370,940(Hazlitt等人)以及WO94/17112(Kolthamer)中，所有这些专利在此引入作为参考。优选的IPN树脂是由溶液聚合方案生产的。特别优选的IPN树脂用一种平行或序列的多步反应器方案来制备的。另外，对本发明薄膜有用的IPNs可以在单一反应器内通过在引发均匀组份的聚合反应之前完成不均匀组份的聚合反应来制备。适宜于制备不均匀组份的催化剂的实例已被描述于美国专利Nos.4,314,912(Lowery等人)、US.4,547,475(Glass等人)和US。4,612,300(Coleman，111)；适宜于生产均匀组份的催化剂的实例已被描述于美国专利Nos.5,026,798和5,055,438(Canich)；3,645,992(Elston)；5,017,714(Welborn)以及4,076,698(Anderson)；所有这些专利以它们的整体在此引入作为参考。
“外层”在这里是指通常的最外面一层，一般即多层薄膜的表面层或表层，虽然这还可以有别的层，诸如涂层和/或膜，粘附在它表面。
“聚合物”在这里指均聚物、共聚物、三元共聚物等。“共聚物”在这里包括共聚物、三元共聚物等。
“固态取向”在这里是指在下述温度实施的取向过程，该温度高于组成结构主要部份的树脂的最高的Tg(玻璃化转变温度)，但低于薄膜树脂中至少某些树脂的最高熔点，即在该温度下至少组成结构的某些树脂不是处于熔融状态。固态取向可与“熔融态取向”对照，即，包括热吹制薄膜，其中在熔融的聚合物薄膜从挤出模板出现时立即发生拉伸。
“固态取向的”在这里是指在用复合挤压涂布不同层的树脂以获取初始的厚片材料材或管材(初始的膜带)来得到薄膜时快速地冷却到固态，以停止或减缓聚合物的结晶，从而提供一种固态初始的薄膜片材，然后把这种固态初始薄膜片材重新加热到所谓取向温度，此后在取向温度用管状固态取向方法(例如气泡捕获方法)或用同时或序列的拉幅框架方法双轴向地拉伸这重新加热的薄膜片材，最后迅速地冷却已拉伸的薄膜而提供热缩薄膜。在捕获气泡的固态取向过程中初始的膜带通过用空气压力充气吹胀产生一个气泡在横向(TD)拉伸，同时通过包含这气泡的两套夹辊之间不同的速度实施在纵向(LD)的拉伸。在拉幅框架方法中，片材或初始的膜带通过把热的软化的片材经过辐散的几何框架在横向拉伸，并同时地或序列地加速片材前进以便在纵向拉伸。
“基本平衡的自由收缩”在这里指通过小于或等于30％的自由收缩平衡鉴别的本发明薄膜。作为一个实例，实施例1像前面计算过的那样，在240°F具有10.4％的自由收缩平衡。因为这一数值小于或等于30％，因而实施例1在240°F具有基本平衡的自由收缩。
除非另外指明，这里使用的所有组成百分数都是以重计的。
图1是一种三层薄膜的横截面图；图2是一种五层薄膜的横截面图；图3是适宜用于本发明薄膜的IPN树脂的CRYSTAF曲线；图4是代表原有技术的薄膜树脂的LLDPE树脂的CRYSTAF曲线；图5是金属茂催化的树脂的CRYSTAF曲线；图6是高密度聚乙烯树脂的CRYSTAF曲线。
方明详述参照图1，薄膜10包含内层11，第一外层12和第二外层13。外层12和13最好是表面或表层。
内层11包含熔体指数小于1.4的IPN树脂。内层11占薄膜结构按体积计算的至少35％，优选至少50％，更优选至少55％。内层11占薄膜结构按体积计算的35至98％之间，优选60至98％之间，更优选在65至98％之间，更优选占薄膜结构按体积计算的70至98％。
最好是，这种熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂是由均匀的乙烯/α-烯烃和不均匀的乙烯/α-烯烃的溶液混合物所衍生的，或者是从均匀的乙烯/α-烯烃和溶剂的溶液聚合结合溶液聚合的不均匀的乙烯/α-烯烃而生产出来的。均匀的乙烯/α-烯烃组份最好是带叉链的长链。
内层11可进一步含有聚合物树脂诸如乙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，离子交联聚合物，丙烯聚合物或共聚物，丁烯聚合物或共聚物，第二种多组份的乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，高密度聚乙烯，或密度至少为0.935克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物。
第一和第二外层12和13分别含有一种聚合物树脂，并且最好是乙烯/α-烯烃共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；离子交联共聚物；丙烯聚合物和共聚物；丁烯聚合物和共聚物；在组成上与内层的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂不同的IPN树脂；一种内层IPN树脂与其它聚合物树脂的掺合物，诸如在这里指定的那些；或任何这些材料的掺合物。这种乙烯/α-烯烃共聚物所具有的密度在0.86至0.96克/厘米3之间，优选0.90至0.95克/厘米3之间，更优选0.91至0.94克/厘米3之间，最优选0.915至0.940克/厘米3之间。在第一和第二外层12和13含有一种IPN树脂的场合，这种树脂最好是和内层11的IPN树脂在组成上不相同。内层的IPN树脂和外层的IPN树脂之间的差别典型地是组成方面的差别，但这种差别可能被一种或多种物理性质的差别、添加剂的数量和类型方面的差别、交联程度的差别等等所替代，或此外还加上这类差别。典型地，非组成方面的差别，例如物理性质方面的差别，将是组成差别的一种表现形式。
外层12和13最好是一样的，但也可以在组成、一种或多种物理性质、添加剂的数量和类型，交联程度等方面彼此有所不同。例如，外层12可能包含一种乙烯/醋酸乙烯酯，其中醋酸乙烯酯含量为6％，而外层13则可能包含一种醋酸乙烯酯含量为9％的乙烯/醋酸乙烯酯。作为另外一个例子，外层12可能含有一种醋酸乙烯酯含量为6％的乙烯/醋酸乙烯酯，而外层13则含有一种乙烯/α-烯烃共聚物。外层12和13也可以在组成方面不同，这种差别是由两种或多种树脂的掺合物的存在及其存在的数量造成的。作为一个实例，外层12可能含有一种像内层11那样的IPN树脂，而外层13则可能含有内层11的IPN树脂与其它聚合物树脂诸如一种这里公开的那些树脂所形成的掺合物。按照本发明的薄膜结构按此即可被描绘为A/B/A或A/B/C，其中A、B、C分别代表多层薄膜中的独特的一层。有时可能希望把IPN树脂包括在两个外层中的一层或两层中以改善对磨损的耐受性或者为薄膜提供一些别的功能。
在另一个实施方案中(参看图2)，薄膜20包括内层26，第一外层22，第二外层23，第一中间层24和第二中间层25。
内层26和外层22、23可包含任何在图1中为外层12和13所公开的那些材料。
中间层24和25分别含有IPN树脂，以及供选择地一种另外的聚合物树脂，如图1中为内层11所公开的那些。
这样，图2代表一种五层的实施方案，其中图1中的内层11被有效地“分裂”成为两层24和25。
在第二个供替代的实施方案中，一种固态取向的热缩薄膜含有按总的薄膜体积计50至100％的熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，这种树脂包含熔体指数小于1，密度至少0.91克/厘米3的均匀组份以及熔体指数在1.5至20之间的不均匀组份；以及按总的薄膜体积计算0至50％之间的一种聚合物树脂；其中这种薄膜具有小于或等于5的密度值(ASTM D 1003-95)，至少155牛顿/密耳的载荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)以及在200°F温度时在纵向和横向两个方向之一或两个方向上具有至少8％的自由收缩(ASTM D2732-83)，这种薄膜最好是一种多层薄膜。聚合物树脂最好在组成方面与熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂不同。这种薄膜具有基本上平衡的自由收缩。最好是，按总的薄膜体积计算至少有50％体积含有熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂。最好是，这种薄膜含有按总薄膜体积计算大于0％、更优选大于0.1％诸如大于1％、大于5％、或大于10％的聚合物树脂；以及含有按总薄膜体积计算小于100％、更优选小于99.9、诸如小于99％、小于95％、或小于90％的熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂。
这种聚合物树脂还可含有乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、离子交联聚合物、丙烯聚合物和共聚物、以及丁烯聚合物和共聚物。
本发明的优选的薄膜具有基本平衡的自由收缩。
表1指定了用于实施例和供比较的实施例中的材料。其余的表描述了用这些材料制造的薄膜的配方和/或性质。
表1
A1是密度为0.92克/厘米3，熔体指数为0.75的IPN树脂。
A2是单一部位催化的乙烯/1-己烯/1-丁烯三元共聚物，其密度为0.91克/厘米3，熔体指数2.0。
A3是密度为0.9625克/厘米3，熔体指数为1.0的高密度聚乙烯。
A4是密度为0.887克/厘米3，熔体指数为0.5的乙烯/1-辛烯高弹体。
A5是密度为0.912克/厘米3，熔体流动指数为1.0的乙烯/1-辛烯共聚体。
A6是密度为0.912克/厘米3、熔体流动指数为1.5的IPN树脂。
A7是密度为0.917克/厘米3、熔体流动指数为4.0的IPN树脂。
A8是LLDPE，在这种情况下它是一种乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.920克/厘米3，1-辛烯共聚单体含量为6.5％。
A9是LMDPE，在这种情况下它是一种乙烯/1-辛烯共聚体，密度为0.935克/厘米3，1-辛烯共聚单体含量为2.5％。
A10是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯单体含量为3.3％，熔体指数为2.0％。
A11是一种乙烯/1-丁烯高弹体，密度为0.88克/厘米3，熔体指数为3.6。
A12是一种乙烯/1-丁烯高弹体，密度为0.88克/厘米3，熔体指数为2.2。
A13是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯单体含量9％，熔体指数为2.0。
A14是密度为0.921克/厘米3、熔体指数为0.76的IPN树脂。
A15是密度为0.924克/厘米3、熔体指数为0.88的IPN树脂。
A16是密度为0.920克/厘米3、熔体指数为0.85的IPN树脂。
A17是密度为0.9255克/厘米3、熔体指数为0.85的IPN树脂。
A18是密度为0.925克/厘米3、熔体指数为0.88的IPN树脂。
材料A1、A14、A15和A18在表1A中被进一步表征。
表1A
这些材料是Dow Chemical Company在连续双反应器溶液聚合体系中制造的。
“CGC”＝几何尺寸受限制的催化剂系统。
“HEC”＝齐格勒多相高效催化剂体系。
“GPC”＝凝胶渗透色谱实施例下面要讨论的本发明的实施例1至5，以及比较实施例(表中的“Co”)具有表中所示的结构，并且每一种，除供比较实施例10和11(表4)是单层挤压的薄膜以外，都是通过多层管状复合挤压来制造的。实施例6也是通过多层管状复合挤压制造的。表6中实施例6的物理性质值是预期值。
在这些表中*不能被复合挤压，**这些值显示出大于平均值的20％的标准偏差，t不能被取向，tt自然的对折线，ttt“TM LONG”伸张器，“gmf”＝克力“n”＝牛顿J＝焦耳“mil”，密耳，＝0.001英寸，产生这些物理性质的方法表示在表中有关参数的右上角，它相应于以下的ASTM试验1ASTM D 882-95(“Modulus”在表中用来指Tensile Modulus)，2ASTM D 1938，3ASTM D 2732-83，4ASTM D 3763-95a，4a仪表装置的冲击峰值负荷值经ASTM D 3763-95a试验来测出，通过把载荷峰值标准化至标准单位来计算每密耳的值。
4b仪表装置的冲击到断裂的能量经ASTM D 3763-95a试验来测出，通过把标准化达到断裂的能量值至标准单位来计算每密耳的值。
5ASTM D 1003-955ASTM D 1746-92
7ASTM D 2457-908ASTM D 2838-95这里的“熔体指数”是参照ASTM D 1238-90，条件190/2.16测定的。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
**Co.13，Co.14，和Co.15未被辐照。
本发明的薄膜是用本领域众所周知的技术、即浇注挤压(对于单层薄膜或复合挤压(对于多层膜)来制造的。这些薄膜被淬冷后用辐射剂量为20至35千戈瑞的电子束射线照射，然后重新加热到它们的取向温度，再用通常的捕获气泡方法来拉伸。薄膜在纵向和横向两方向上均以大约5∶1的比率拉伸。
本发明的薄膜可以用任何一种合适的方法来制造，包括复合挤压、层压、挤压贴胶、或电晕粘合，优选用管式浇注复合挤压法来制造，诸如美国专利4,551,380[Schoenberg]中所说明的，该专利以其整体在此引入作为参考。由膜制成的袋子可用任何适宜的方法来制造，诸如在美国专利No.3,741,253(Brax等人)中所说明的，该专利以其整体在此引入作为参考。侧面或末端密封的袋子可以由单卷或双卷的膜来制造。
本发明的薄膜可以用合适的方法来取向，包括捕获气泡法、或同时或相继的拉幅框架方法。
本发明的薄膜可以具有任何需要的总厚度，只要这种膜能提供使用这种膜的特定包装操作所需的性质。最终膜的厚度可以依赖于方法、最终使用场合等因素而变化。典型的厚度在0.1至20密耳之间，优选0.2至15密耳，更优选0.3至10密耳，还更优选0.3至5密耳，还更优选0.3至2密耳，诸如0.3至1密耳。
本发明的薄膜在纵向和横向两个方向之一或两个方向上可具有3至10克之间的撕裂扩展。
本发明的薄膜可具有0.1至5之间的雾度值，更优选0.1至4.5之间，更优选0.1至4之间，更优选0.1至3.5之间，更优选0.1至3之间，更优选0.1至2.5之间，更优选0.1至2之间。本发明的薄膜可具有5或小于5、4或小于4、3.5或小于3.5、3或小于3、2.5或小于2.5、2或小于2、1或小于1的雾度值。
本发明的多层膜可具有至少155、更优选至少160、更优选至少165、更优选至少167、更优选至少170、更优选至少175、更优选至少180、更优选至少185、更优选至少190、更优选至少195牛顿/密耳的载荷/密耳峰值。载荷/密耳峰值的优选范围在155至400之间，更优选155至390之间，更优选160至380之间，更优选165至370之间，更优选167至360之间，更优选170至350之间，更优选175至340之间，更优选180至330之间，更优选185至320之间，更优选190至310之间，最优选在195和300牛顿/密耳之间。
用来制造本发明的膜的聚合物组份也可含有适量的其它通常用于这类组合物中的添加剂。这些添加剂包括增滑剂、抗氧剂、填充剂、染料、颜料、辐射稳定剂、抗静电剂、高弹体、以及其它为包装膜领域技术人员所熟知的添加剂。
本发明的多层膜可具有的断裂能量密耳值(ASTM D 3763-95a)至少为1.28，更优选至少1.30，更优选至少1.35，更优选至少1.40，更优选至少1.45，更优选至少1.50，更优选至少1.55，更优选至少1.58，更优选至少1.60，更优选至少1.65，更优选至少1.70，更优选至少1.75，更优选至少1.80，更优选至少1.85，最优选至少1.90焦耳/密耳。每密耳断裂能量的优选范围在1.28至4.00之间，优选1.30至3.00之间，更优选1.35至3.00之间，更优选1.40至2.90之间，更优选1.45至2.85之间，更优选1.50至2.85之间，更优选1.55至2.80之间，更优选1.60至2.75之间，更优选1.65至2.75之间，更优选1.70至2.75之间，更优选1.75至2.75之间，最优选1.80至2.50焦耳/密耳之间。
本发明的多层膜呈现的拉伸强度(ASTM D 882-95)优选在纵向和横向两方向之一或两个方向上至少18,000，更优选至少19,000，更优选至少20,000，更优选至少21,000，更优选至少21,500，更优选至少22,000，更优选至少22,500，更优选23,000psi，并且优选是在纵向和横向两个方向上。拉伸强度的优选范围是在纵向和横向两方向之一或两个方向上，优选在纵向和横向两个方向上在18,000至200,000之间，更优选在23,000至100,000psi之间。
本发明的多层膜在200°F的温度下呈现出的自由收缩(ASTM D2732-83)在纵向和横向两方向之一或两个方向上，并优选是在两个方向上任选至少8％，更优选至少9％，更优选至少10％，更优选至少11，更优选至少13％，最优选15％。在温度200°F时自由收缩的优选范围在纵向和横向两个方向之一或两个方向上，优选是在纵向和横向两个方向上在8％至50％之间，更优选在10％至45％之间，更优选在15％至40％之间。
本发明的多层膜在200°F温度下呈现出的复合自由收缩优选至少16％，更优选至少18％，更优选至少20％，更优选至少25％，最优选至少30％。复合自由收缩在200°F温度时的优选范围在16％至100％之间，更优选在20％和90％之间，更优选在25％至75％之间，最优选在30％至70％之间。
本发明的多层膜在240°F(115℃)的温度下呈现出的自由收缩平衡优选小于或等于30％，更优选小于20％，更优选小于15％，更优选小于10％，最优选小于5％。在240°F温度下自由收缩平衡优选的范围在0％至30％之间，更优选在0％至20％之间，更优选在0％至15％之间，更优选在0％至10％之间，最优选在0％至5％之间。
本发明的多层膜可以在纵向和横向两个方向之一或者两个方向上，并优选在纵向和横向两个方向上以至少约1.5∶1，更优选以至少约2∶1，更优选以至少约2.5∶1，更优选以至少约3∶1，更优选以至少约3.25∶1，更优选以至少约3.5∶1，更优选以至少约4∶1，更优选以至少约4.5∶1，最优选以至少约5∶1的拉伸比被定向拉伸，拉伸取向比的优选范围在纵向和横向两个方向之一或两个方向上，并优选在纵向和横向两个方向上都优选在1.5∶1至8∶1之间，更优选在3∶1至7∶1之间，最优选在4∶1至6∶1之间。
本发明的多层膜优选是用化学方法交联的，或优选用辐射诸如电子束辐射交联，辐射剂量在10至200千戈瑞之间，更优选在15至150，更优选在20至150之间，最优选在20至100千戈瑞之间。虽然本发明并不一定要被辐射，但在一个优选的实施方案中，辐射可以被用来改进冲击强度。适宜于用在本发明薄膜中的IPN树脂具有的熔体指数优选在0.1至1.4之间，更优选在0.3至1.3之间，更优选在0.4至1.2之间，最优选在0.5至1.0之间，诸如在0.6至1.0之间。最好是，这种膜具有基本上已平衡的自由收缩；最好是，按总的膜体积计至少有按体积的50％含有其熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α烯烃相互贯穿的网状树脂。
在优选的IPN树脂中，均匀的组份组成按树脂重量计的44％至49％之间，不均匀的组份组成按树脂重量计的51％至56％之间。在优选的IPN树脂中，均匀的组份组成按树脂重量计的不到50％，而不均匀的组份则组成按树脂重量计的50％以上。在优选的IPN树脂中，不均匀组份的熔体指数比均匀组份的熔体指数要大6至50倍之间。
应该理解对本发明可以做出一些变化而无需偏离本发明的范围，后者并不仅限于在这里公开的具体实施方案和实施例。
权利要求
1.一种多层定向的热缩性的膜，它含有a)含有多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿网状树脂的内层，该树脂的熔体指数小于1.4，并含有i)一种熔体指数小于1，密度至少为0.91克/厘米3的均匀组份，和ii)熔体指数在1.5至20之间的非均匀组份；b)含有聚合物树脂的外层；其中这种膜具有i)小于或等于5的雾度值(ASTM D-1003-95)，ii)载荷/密耳峰值至少155牛顿/密耳(ASTM D 3763-95a)，iii)在200°F温度时在纵向和横向两个方向之一或两个方向上的自由收缩至少为8％(ASTM D 2732-83)。
2.权利要求1的膜，其中多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂具有小于1.4的熔体指数，它是从均匀的乙烯/α-烯烃和不均匀的乙烯/α-烯烃的溶液混合物衍生来的。
3.权利要求1的膜，其中多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂是由均匀的乙烯/α-烯烃和溶剂的溶液聚合结合溶液聚合的不均匀乙烯/α-烯烃而产生的。
4.权利要求1的膜，其中均匀的乙烯/α-烯烃组份是带叉链的长链。
5.权利要求1的膜，其中每一外层含有选自以下所列的聚合物树脂i)乙烯/α-烯烃共聚物，ii)乙烯/醋酸-乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)离子交联聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物，viii)与内层的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂在组成上不同的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，ix)内层的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂和其它聚合物树脂的掺合物。
6.权利要求1的膜，其中的膜具有基本上已平衡的自由收缩。
7.权利要求1的膜，其中总的膜体积中至少按体积计的50％含有一种熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂。
8.一种多层定向的热缩薄膜，它包含a)含聚合物树脂的内层；b)第一和第二个中间层，每个中间层安置在内层各自相反的两面上，该内层含有熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，该树脂含有i)熔体指数小于1，密度至少为0.91克/厘米3的均匀组份，和ii)熔体指数在1.5至20之间的不均匀组份；和c)第一和第二个外层，它分别安置在第一和第二个中间层上，该外层含有一种聚合物树脂；其中这种薄膜具有i)小于或等于5的雾度值(ASTM D 1003-95)，ii)至少155牛顿/密耳的载荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，iii)在200°F温度下在纵向和横向两个方向之一或两个方向上至少8％的自由收缩(ASTM D 2732-83)。
9.权利要求8的膜，其中熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂是由均匀的乙烯/α-烯烃和不均匀的乙烯/α-烯烃的溶液混合物衍生而来的。
10.权利要求8的膜，其中多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂是由均匀的乙烯/α-烯烃和溶剂的溶液聚合结合溶液聚合的不均匀的乙烯/α-烯烃而生产出来的。
11.权利要求8的膜，其中均匀的乙烯/α-烯烃组份是带叉链的长链。
12.权利要求8的膜，其中的内层和外层各自含有选自下列的聚合物树脂i)乙烯/α-烯烃共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)离子交联聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物，viii)在组成上与中间层的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂不同的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，ix)内层的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂与其它聚合物树脂的掺合物。
13.权利要求8的薄膜，其中的中间层可分别进一步含有一种选自下列的聚合物树脂i)乙烯/α-烯烃共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)离子交联聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物，viii)第二种多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂。
14.权利要求8的薄膜，其中的薄膜具有基本上已平衡的自由收缩。
15.权利要求8的薄膜，其中总的膜体积中按体积计至少有50％含有熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂。
16.一种固态定向的热缩性薄膜，它包含a)按总膜体积计50至100％的熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，该树脂含有i)熔体指数小于1，密度至少为0.91克/厘米3的均匀组份，ii)熔体指数在1.5至20之间的一种不均匀组份；以及b)按总的膜体积计0至50％之间的聚合物树脂；其中这种薄膜具有i)小于或等于5的雾度值(ASTM D 1003-95)，ii)至少155牛顿/密耳的载荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，iii)在200°F温度下纵向和横向两个方向之一或两个方向上至少8％的自由收缩(ASTM D 2732-83)。
17.权利要求16的膜，其中这种膜是一种多层膜。
18.权利要求16的膜，其中的聚合物树脂在组成上不同于具有熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂。
19.权利要求16的薄膜，其中这种膜具有基本上已平衡的自由收缩。
20.权利要求16的膜，其中按总的膜体积计至少有按体积计的50％含有一种熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状膜。
21.权利要求16的膜，其中这种膜含有按总的膜体积计1％至10％之间的聚合物树脂；按总的膜体积计99％至90％之间的熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂。
22.权利要求16的膜，其中的聚合物树脂是选自i)乙烯/α-烯烃共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)离子交联聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物。
23.权利要求16的膜，其中该膜具有基本上已平衡的自由收缩。
24.一种多层定向的热缩的膜，它含有a)内层，它含有由熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂以及密度至少为0.935克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物所组成的掺合物，其中的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂具有小于1.4的熔体指数，该树脂包含i)熔体指数小于1并且密度至少为0.91克/厘米3的均匀组份；ii)熔体指数在约1至20之间的不均匀组份；b)含有聚合物树脂的外层；其中该薄膜具有i)小于或等于5的雾度值(ASTM D 1003-95)，ii)至少155牛顿/密耳的载荷/密耳峰值(ASTM D 3763-95a)，iii)在温度200°F时在纵向和横向两个方向之一或两个方向上的自由收缩至少为8％(ASTM D 2732-83)。
25.权利要求24的薄膜，其中的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂的熔体指数小于1.4，该树脂是由均匀的乙烯/α-烯烃和不均匀的乙烯/α-烯烃的溶液混合物衍生出来的。
26.权利要求24的薄膜，其中的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂是由均匀的乙烯/α-烯烃与溶剂的溶液聚合结合溶液聚合的不均匀的乙烯/α-烯烃而生产出来的。
27.权利要求24的薄膜，其中均匀的乙烯/α-烯烃组份是带叉链的长链。
28.权利要求24的薄膜，其中每个外层含有选自下列的聚合物树脂i)乙烯/α-烯烃共聚物，ii)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，iv)乙烯/丙烯酸共聚物，v)离子交联聚合物，vi)丙烯聚合物和共聚物，vii)丁烯聚合物和共聚物。viii)在组成上与内层的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂不同的组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂，ix)内层的多组份乙烯/α-烯烃相互贯穿的网状树脂与别的聚合物树脂的掺合物。
29.权利要求24的薄膜，其中的薄膜具有基本上已平衡的自由收缩。
30.权利要求24的薄膜，其中按总的膜体积计算至少有50％含有一种熔体指数小于1.4的多组份乙烯/α-烯烃共聚物相互贯穿的网状树脂。
全文摘要
一种定向的热缩性的膜,它包括含有多组份乙烯/α－烯烃相互贯穿的、熔体指数低于1.4的网状树脂层,该树脂包含一种均匀组份,其熔体指数小于1,密度至少为0.91克/厘米
文档编号B29K55/00GK1378503SQ00814148
公开日2002年11月6日 申请日期2000年8月7日 优先权日1999年8月11日
发明者C·M·巴纳斯扎克, B·C·齐尔德雷斯, A·D·布库洛 申请人:密封空气公司