专利名称：液晶取向剂和液晶显示器的利记博彩app
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本发明涉及一种用于分区取向型液晶显示器的液晶取向剂，本发明尤其涉及这样一种液晶取向剂，当这种液晶取向剂形成液晶取向膜时，其液晶取向性能优异，并且通过照射而对液晶取向膜进行曝光可以改变液晶的预倾角。
已知这样一种液晶显示器(以后称作“TN-STN显示器”)，该液晶显示器具有一个夹层结构，其中在由透明电极以及由聚酰亚胺形成的液晶取向膜等构成的两个基片之间夹持具有正介电各向异性的液晶，在两个基片之间还有一个TN(扭曲向列型)或STN(超扭曲向列型)液晶盒，其中液晶分子的主轴可以在90至270°范围内连续地扭曲。然而，TN-STN显示器存在这样一个问题，即由于利用折射率各向异性的液晶分子的升降来使显示开和关，显示的视角对于半色调的显示来说尤其窄。
换句话说，例如在当不施加电压时显示白的TN-STN显示器的通常白模式的的情形下，当从前方观察时，其电压—透射率特性如
图1的L1所示，并且当施加的电压增加时透射率下降。然而，当在液晶上升方向的法线观察方向以某一角度从对角线观察时，其电压—透射率特性如图1中的L2所示，并且该特性曲线有一个透射率随施加的电压增加而增加的区域。色调的反转发生在该区域使得图象的黑白颠倒。另外，当从法线观察方向的反面以某一角度沿对角线观察时，其电压—透射率特性如图1的L3所示，并且黑白对比度明显下降。为了解决这个问题，业已有这样的报道以这样一种方式通过组合两个涂有液晶取向膜的表现出高和低预倾角的基片以及分区取向型液晶(SID′92Digest，798页)，使得具有高预倾角的区域和具有低预倾角的区域在上基片和下基片之间彼此相对。
当将分别具有高预倾角和低预倾角的上(或下)区域和下(或上)区域组合在一起时，液晶转向具有高预倾角区域的取向方向。利用这种现象，在上基片具有高预倾角的区域和下基片具有低预倾角的区域反转液晶的取向方向，以得到一个在每个象素范围内沿法线方向和相反方向的观察角。因而，观察角特性(L4)是均匀的，这样使得当从正反两侧观察时可以获得没有黑白颜色反转及对比度急剧下降的优良的显示。图2表示这样一个液晶显示器的结构的实例。由于通过选择一个合适的预倾角可任意确定取向方向，该结构并不限于这个实例。图3表示用作比较的一个常规液晶显示器的结构的实例。
作为在相同基片上形成具有高和低预倾角的液晶取向膜的方法，图4表示一种作为实例的已知方法。
在一个基片上首先形成一个液晶取向膜A。在膜A上形成另一层预倾角不同于液晶取向膜A的液晶取向膜B(例如，膜A的预倾角是7°，膜B的预倾角是1°)。另外，在膜B上形成一层碱性显影型正抗蚀剂，并且通过一个预定的图案进行曝光和显影以去除抗蚀剂的和液晶取向剂的曝光区域。
然后，去除抗蚀剂的未曝光区域以形成液晶取向膜A的区域和液晶取向膜B的区域，即按照曝光的和未曝光的区域的图案的低预倾角区域和高预倾角区域。
上述形成图案的方法存在这样一些问题，比如对液晶取向膜要求非常严格，制造过程复杂，以及液晶显示器的电性能变差。因而，已经有人提出一种代替这种方法的方法，即利用由照射对在基片上形成的液晶取向膜直接曝光而造成的液晶取向膜的改变而控制预倾角的方法(见EP613037A)。
然而，当使用常规的液晶取向剂时，在有些情况下用照射曝光不会改变预倾角，并且即使当预倾角改变时，仍需大量的照射能量以获得所需要的预倾角的差别。因此，常规液晶取向剂不能满足上述应用的需要。
因而本发明的一个目的是提供这样一种液晶取向剂，该液晶取向剂当其形成液晶取向膜时液晶取向性能优良，并且当用小辐射能量的辐射以短时间周期曝光液晶取向膜时会造成预倾角的改变。
从下面的描述中可以清楚地看本发明的其它目的和优点。
根据本发明，可以由用于一个分区取向型液晶显示器的液晶取向剂来达到这些目的和优点，该液晶取向剂包含这样一种聚合物，该聚合物包含至少一个从由下面的结构式(1)代表的结构单元(以后称为“特定结构单元I”)和由下面的结构式(2)代表的结构单元(以后称为“特定结构单元II”)的基团中选择的结构单元，并且与用照射曝光前比较在用照射曝光之后当液晶取向剂形成薄膜时，该液晶取向剂具有改变液晶预倾角的能力， 其中R1和R2分别是四价和二价有机基团，并且至少其中一个有机基团是脂族或脂环族烃基，或者是一个包含一个脂族或脂环族烃基的基团， 其中R3和R4分别是四价和二价有机基团，并且至少其中一个有机基团是脂族或脂环族烃基，或者是一个包含一个脂族或脂环族烃基的基团。
图1表示一个常规TN-STN显示器的电压透射率特性；图2表示一个在相同基片上形成有具有高和低预倾角的液晶取向膜的液晶显示器结构的实例；图3表示一个在相同基片上形成有相同预倾角的液晶取向膜的液晶显示器结构的另一个实例；图4是一个解释用于制造液晶取向膜的方法的示图，该方法采用两种表现出不同预倾角的液晶取向剂在相同的基片上形成高和低预倾角；图5是一个解释用于制造使用了本发明的液晶取向剂的分区取向型液晶显示器的方法的示图；图6是一个用于测量预倾角的液晶显示器的剖视图；图7是一个用于测量取向特性的液晶显示器的剖视图；和图8是一个解释在本发明的实施例中采用液晶取向膜形成液晶显示器的步骤。
可以通过使四羧酸二酐与二胺反应获得用于本发明的主要包含特定结构单元I的聚合物(以后称为“特定聚合物I”)。可以通过热学地或在存在催化剂的情况下化学地胺化包含相当的特定结构单元I的聚合物的结构单元I来获得主要包含特定结构单元II的聚合物(以后称为“特定聚合物II”)。在特定聚合物I的制造中，为了控制聚合物的分子量、改进对基片的适应性或者提供一个预倾角的目的，可以添加酸酐和单胺化合物。这样制备的最终改变的特定聚合物I和作为特定聚合物I的胺化聚合物的特定聚合物II可以用作本发明的液晶取向剂而没有任何问题。包含在特定聚合物I和特定聚合物II中的脂族和/或脂环族烃基可以包含在至少四羧酸二酐和二胺其中之一中。最好在两种或更多组分中包含这些基团。
在本发明中，从在有机溶剂中溶解度的角度来看，特定结构单元I和/或特定结构单元II作为液晶取向剂的聚合物的比率较可取的是40至100mol％，更可取的是60至100mol％，最可取的是70至100mol％。
另外在本发明中，从液晶取向特性的角度来看，在进行了下述烘焙之后，特点结构单元II占用于形成液晶显示器的液晶取向膜的聚合物的比率可取的是40至100mol％，更可取的是60至100mol％，最可取的是70至100mol％。
根据本发明，特定聚合物I实际上称为聚酰胺酸和特定聚合物II实际上称为聚酰亚胺。特定聚合物I通常由下面的结构式(A)来代表 其中R1和R2分别是四价和二价有机基团，并且至少其中一个有机基团是脂族或脂环族烃基，或者是一个包含一个脂族或脂环族烃基的基团，且n是重复单元的数目。
特定聚合物II通常由下面的结构式(B)代表 其中R3和R4分别是四价和二价有机基团，并且至少其中一个有机基团是脂族或脂环族烃基，或者是一个包含一个脂族或脂环族烃基的基团，且n是重复单元的数目。
特定聚合物II有时包含特定结构单元I。
四羧酸二酐的解说性实例包括脂族或脂环族四羧酸二酐，比如丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，2，3，5-三羧基环戊基乙二酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙二酐，2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐，1，2，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-苯并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酐和二环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐；和芳族四羧酸二酐，比如苯四酸二酐，3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐，1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐，4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐，3，3′，4，4′-全氟异丙基亚基二苯二甲酸二酐，双(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐，P-次苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐，m-次苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐，双(三苯基苯二甲酸)-4，4′-二苯基乙醚二酐和双(三苯基苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐。在这其中优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，2，3，5-三羧基环戊基乙二酐，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酐和二环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。特别优选的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和2，3，5-三羧基环戊基乙二酐。它们可以单独使用，也可以两个或更多个组合在一起使用。
二胺化合物的解说性实例包括芳香族二胺，比如3，5-二氨基苯甲酸，4，4′-二氨基二苯基乙烷，4，4′-二氨基二苯基硫醚，4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基乙醚，1，5-二氨基萘，3，3-二甲基-4，4′-二氨基二苯基，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺，3，4′-二氨基二苯基乙醚，3，3′-二氨基苯酮，3，4′-二氨基苯酮，4，4′-二氨基苯酮，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷， 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢化蒽，2，7-二氨芴，9，9-双(4-氨基苯基)芴，4，4′-亚甲基-双(2-氯代苯胺)，2，2′，5，5′-四氯基-4，4′-二氨二苯基，2，2′-二氯基-4，4′-二氨基-5，5′-二甲氧基二苯基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯基，1，4，4′-(P-亚苯基异亚丙基)二苯胺，4，4′-(m-亚苯基异亚丙基)二苯胺，2，2′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)二苯基，4，4′-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-辛氟二苯基以及由下面结构式(3)代表的二胺 芳族二胺具有一个杂原子，比如二氨基四苯基噻吩；脂族或脂环族二胺，比如1，1-间亚二甲苯基，1，3-丙烷二胺，四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，4，4-二氨基七亚甲基二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮，四氢代二环戊二烯基亚基二胺，六氢化-4，7-亚甲基亚二氢化茚基二亚甲基二胺，三环[6，2，1，02.7]-十一碳烯二甲基二胺和4，4′-亚甲基双(环己胺)；由下列结构式(4)代表的烷基取代的亚苯基二胺
其中R9，R10，R11和R12分别是氢原子或烷基，比如甲基，乙基或异丙基，比如P-亚苯二胺和2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基苯；由下面结构式(5)代表的取代的二苯基甲烷 其中R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20分别是一个氢原子或者一个烷基，比如甲基，乙基，或异丙基，比如4，4′-二氨基苯基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；由下面结构式(6)代表的取代的亚苯基二胺
其中R21是从含有-O-，-COO-，-OCO-，-NHCO-，-CONH-和-CO-的基团中选择出来的二价有机基团，R22是一个一价有机基团，比如由下列结构式(7)代表的二胺 并且在R22具有一个甾族骨架；具有一个三氟甲基苯基基团的3，5-二氨基-4′-三氟甲基苯甲酰苯胺和3，5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺；由下面结构式(8)代表的二氨基有机硅氧烷
其中R23是一个具有1至12个碳原子的烃基团，即一个烷基团，比如甲基，乙基或丙基，一个环烷基团，比如环己基，或者一个芳香基团，比如苯基，P是一个1至3的整数，q是一个1至20的整数；和类似的成分。
在这些成分当中，优选的是P-亚苯基二胺，2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基苯，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，5-二氨基萘，2，7-二氨基芴，4，4′-二氨基二苯基硫醚，4，4′-二苯基乙醚，9，9-双(4-氨基苯基)芴，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基]六氟丙烷，2，2′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)二苯基，4，4′-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟二苯基，3，5-氨基-4′-三氟甲基苯甲酰苯胺，3，5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺和由上面的结构式(8)代表的二胺。特别优选P-亚苯基二胺，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基硫醚，3，5-二氨基-4′-三氟甲基苯甲酰苯胺，3，5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺和由上面结构式(8)代表的二胺。它们可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。适用于末端变体的酸酐的实例包括马来酐，邻苯二甲酸酐和由下面结构式(9)代表的化合物
用于末端变体的单胺的特定实例包括苯胺，环己胺，n-丁胺，n-戊胺，n-己胺，n-庚胺，n-辛胺，n-壬胺，n-癸胺，n-十一胺，n-十二胺，n-十三胺，n-十四胺，n-十五胺，n-十六胺，n-十七胺，n-十八胺，n-二十胺和类似物质。
在本发明的特定结构单元I和II的R1，R2，R3和R4处含有一个脂族烃基或脂环族烃基的脂族或脂环族烃基是从脂族或脂环族四羧基二酐，脂族或脂环族二胺，或含有一个如上所述脂族或脂环族烃基的四羧基二酐或二胺衍生来的。
可以通过在优选为0至150℃的反应温度，尤其优选在0至100℃的反应温度下在一种有机溶剂中使四羧基二酐与二胺化合物反应来获得用于本发明的特定聚合物I。四羧基二酐与二胺化合物的分量比如下每当量二胺化合物的氨基团中四羧基二酐的酸酐基团的分量优选是0.2至2当量，更优选是0.3至1.2当量。如上所述，可以在该反应时添加用于末端变体的酸酐或单胺。
并不特别限定有机溶剂，只要它可以溶解由该反应形成的特定聚合物I。有机溶剂的解说性实例包括非质子传递极性溶剂，比如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，γ-丁内酯，四甲基脲和六甲基磷三酰胺；以及酚溶剂，比如m-甲酚，二甲苯酚，苯酚和卤代苯酚。最好这样设定使用的有机溶剂的量使得四羧基二酐和二胺化合物的量按重量计占反应溶剂总量的0.1至30％。
在存在脱水剂和酰亚胺化催化剂的加热情况下通过酰亚胺化上述特定聚合物I可以获得用于本发明的特定聚合物II。用于上述在加热下进行的酰亚胺化的反应温度范围优选为60至250℃，更优选为100至170℃。当反应温度低于60℃时，反应进行得慢，而当反应温度高于250℃时，特定聚合物II的分子量易于减少很多。在存在脱水剂和酰亚胺化催化剂的情况下可以在上述有机溶剂中进行酰亚胺化。反应温度优选在0至180℃范围内，更优选在60至150℃范围内。例如，可以从酸酐(比如乙酸酐，丙酸酐和三氟乙酸)中选择脱水剂。例如，可以从叔胺(比如吡啶，可力丁，二甲基吡啶和三氟乙酸酐)中选择酰亚胺化催化剂。每摩尔当量的特定聚合物I的重复单元中使用的脱水剂的量最好是1.6至20摩尔。每摩尔使用的脱水剂中所使用的酰亚胺化催化剂的量最好是0.5至10摩尔。
可以将上述有机溶剂与特定聚合物II(比如醇，酮，酯，醚，卤代烃或烃)的不良溶剂混合使用，其混合的程度应使得特定聚合物II不沉淀出。举例来说可以从下列物质中选择不良溶剂醇，比如甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇，亚乙基二醇，亚丙基二醇，1，4-丁二醇，三甘醇，和亚乙基二醇一甲基醚；酮，比如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮和环己酮；酯，比如甲基乙酸酯，乙基乙酸酯，丁基乙酸酯，二乙基草酸和二乙基丙二酸酯；醚，比如二乙基醚，亚乙基二醇甲基醚，亚乙基二醇乙基醚，亚乙基二醇-n-丙基醚，亚乙基二醇-i-丙基醚，亚乙基二醇-n-丁基醚，亚乙基二醇二甲基醚，亚乙基二醇乙基醚乙酸酯，二亚乙基二醇二甲基醚和四氢化呋喃；卤代烃，比如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，三氯乙烷，氯苯和O-二氯苯；烃，比如己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯和二甲苯。
这样获得的特定聚合物I或II具有的特性粘度优选在0.05至10dl/g范围内，更优选在0.05至5dl/g范围内(当在这样条件[ηinh＝(lnηrel/c，C＝0.5g/dl，在30℃下，在N-甲基-2-吡咯烷酮)，接着的特性粘度值在这样的条件下测得])。
为了增加特定聚合物I和/或聚合物II对基片的粘度的目的，本发明的液晶取向剂可以包含一种硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂的解说性实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三己氧基硅烷，2-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺，N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺，10-三甲氧基甲硅烷基-1，4-7-三氮杂癸烷，10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷，9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯，9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯，N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和类似的物质。
本发明的液晶取向剂可以包括一些添加剂，比如光敏剂，光引发剂(Photoradical generator)和通过光照形成酸的试剂，以便改进对辐射的敏感度。
光敏剂，光引发剂(Photoradical generator)和通过光照射形成酸的试剂的典型实例分别是一种香豆素，比如3-苯甲酰基苯并[f]香豆素(由Kodak公司生产)，一种含酮化合物，比如CGI-369(由CIBAGEIGY生产)，和一种三嗪化合物，比如2，4-双(三氯化甲基)-6-(4’-甲氧基萘基)-S-三嗪。
当把曝光后由液晶取向剂形成的薄膜与曝光前的薄膜比较时本发明的液晶取向剂表现出改变液晶预倾角的能力。
利用本发明液晶取向剂的这一特性，可以用以下方法制造分区型液晶显示器，(见图5)。
可以采用滚涂，旋涂和印刷方法之中的任一种方法并在60至100℃预烘烤而首先在具有透明导电膜的基片的透明导电膜一侧涂敷本发明的液晶取向剂。然后，通过一个具有预定图案的掩膜用比如紫外线对这样获得的液晶取向膜进行部分曝光，并且然后在120至300℃温度下，最好是130至250℃温度下进行后烘烤。最后获得的涂层的厚度通常是0.001至1μm，最好是0.005至0.5μm。曝光区域的预倾角与未曝光区域的预倾角不同。在一个象素中预倾角的差别大约是2°至10°。
并不特别限定辐射，只要这种辐射能引发薄膜的上述变化，可以采用紫外线，电子束，X射线和激光束。在这些辐射中，最好辐射具有300nm或更短的波长。从可能进行成批曝光的角度来看，特别优选由金属卤化物灯，水银氙灯，低压水银灯，高压水银灯或类似物发出的紫外线作为光源。
用缠有合成纤维(比如尼龙)的滚筒对上面形成的薄膜进行研磨来形成液晶取向膜。在对涂层进行后烘烤或研磨处理之后用辐射对涂层曝光。
上述基片可以选自由玻璃(比如浮玻璃和苏达玻璃)和聚乙二醇对苯二酸酯，聚丁二醇对苯二酸酯，聚乙醚砜，聚碳酸酯及类似物的塑料薄膜形成的透明基片。
上述透明导电膜选自由SnO2构成的NESA膜和由In2O3-SnO2构成的ITO膜以及类似的东西。可以采用光刻的方法或者预先采用掩膜的方法在透明导电膜上形成图案。
为了进一步改进基片和透明导电膜对涂层的粘着度可以预先在涂敷液晶取向剂之前在基片和透明导电膜上涂敷硅烷偶合剂或钛偶合剂。
最好这样放置两个基片，在这两个基片的每一个上面形成带有一个在一个象素中具有不同的预倾角的图案的液晶取向膜，以使得液晶取向膜彼此相对，它们的研磨方向呈直角或者反向平行，并且还使得在上和下基片之间薄膜的高预倾角区域和低预倾角区域彼此相对，在基片之间的边缘区域用密封剂密封，填充液晶，并且密封填充孔以形成液晶盒。以这样的方式在液晶盒的每一侧装上偏振器，以使得每个偏振器的偏振方向与液晶取向膜的研磨方向一致或者呈直角。这样就制成了液晶显示器。
作为密封剂可以采用含有固化剂和作为隔离物的氧化铝颗粒的环氧树脂。
作为液晶可以采用向列型液晶和近晶型液晶。其中最好使用向列型液晶。液晶可以选自席夫碱类液晶，氧化偶氮基液晶，联笨液晶，苯基环己烷液晶，酯液晶，三联苯液晶，二苯基环己烷液晶，嘧啶液晶，二噁烷液晶，二环辛烷液晶，立方烷液晶等等。另外，液晶可以包含胆甾型液晶，比如胆甾醇氯化物，胆甾醇壬酸酯和胆甾醇碳酸酯，以及可以通过商业途径得到的手性试剂，比如C-15和CB-15(商标名，由Merck Ltd.公司生产)。另外也可以使用铁电型液晶，比如P-去甲硅烷氧基苯亚甲基-P-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯。
装在液晶盒外面的偏振片可以选自这样的偏振片，可以通过拉伸以取向聚乙烯醇以使其能够吸收碘来形成称为H膜的取向膜并且然后将偏振膜夹在乙酸纤维素保护膜之间而得到这样的偏振片，也可以选自仅由H膜形成的偏振片。
根据本发明，通过有选择地用辐射对液晶取向膜进行曝光，可以得到其中预倾角可以由具有小辐射能的辐射改变的液晶取向膜，并且可以容易地得到可靠性优良的宽视角的液晶显示器。取向膜曝光于辐射并且吸收其能量，因而由于预倾角的变化取向膜的表面状态发生变化。
对于本发明的液晶取向剂的最合适的辐射是紫外线和激光。为了获得能很好控制取向的2″的预倾角差别，通常需要20J/cm2或者更大的辐射量(金属卤化物灯，365nm)。另外，使用由本发明的液晶取向剂形成的取向膜，所需要的辐射量可以降低至10J/cm2或更低，因而就有可能非常高效地生产宽视角液晶显示器。由于这样生产的液晶显示器不需要照相平板印刷工艺，因而不会损害液晶性能，从而其可靠性良好。
下面参照实例进一步详细解释本发明。但本发明并不限于这些实例。
根据由T.J.Scheffer等人在J.Appl.Phys.，19，2013(1980)中描述的方法，采用氦氖激光用晶体旋转方法进行在实例中描述的预倾角的测量。
如下评估液晶盒的取向特性当接通电压和关断电压时，通过一个偏振显微镜观察液晶盒以便看出是否存在不正常的区域。当不存在不正常区域时，则认为这样的液晶盒是好的。
使用这样的液晶盒进行预倾角的测量，这个液晶盒是以这样的方式通过叠置两个基片而制成，以使得两个基片的研磨方向反向平行，并且在两个基片之间高预倾角区域彼此相对，低预倾角区域也彼此相对(见图6)。
使用这样的液晶盒进行取向特性评估，这种液晶盒是通过以这样的方式叠置两个基片而制成，以使得两个基片的研磨方向呈直角，在两个基片之间每个高预倾角区域与低预倾角区域相对(见图7)。合成实例1将29.80克的2，3，5-三羧基环戊基乙酸酯二酐(以后称为酸酐)，14.16克的P-亚苯基二胺，和1.04克的由结构式(8)代表的二胺溶解在405克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，混合物在60℃温度下反应6个小时。
将反应混合物注入到过量甲醇中以沉淀反应产物。在这之后，用甲醇洗涤反应产物并在减压情况下以40℃温度烘焙15小时以给出40.35克具有1.06dl/g特性粘度的特定聚合物I(Ia)。合成实例2向在合成实例1中得到的40.00克特定聚合物I(Ia)中添加800克N-甲基-2-吡咯烷酮，52.58克吡啶和40.71克乙酸酐，混合物在115℃下进行酰亚胺化反应4个小时。
在此之后，以与合成实例1相同的方式对反应产物溶液进行沉淀以获得35.65克具有1.08dl/g特性粘度特定聚合物II(IIa)。合成实例3除下列变化以外，重复合成实例1的步骤酸酐的量变为28.58克，P-苯二胺的数量改为13.10克，以及由上面结构式(8)表示的二胺的量改为3.32克以产生一种特定的聚合物I(Ib)。此外，按照与合成实例2相同的方式，利用这种特定的聚合物I(Ib)进行酰亚胺化反应以获得具有0.99分升/克的特性粘度的36.30克的特定聚合物II(IIb)。合成实例4除下述变化外，重复合成实例1的步骤酸酐的量改为27.00克，P-苯二胺的量改为11.72克以及由上述结构式(8)代表的二胺的量改为6.28克以得到一种特定聚合物I(Ic)。另外，利用这种特定聚合物I(Ic)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到36.55克的具有0.94分升/克的特性粘度的特定聚合物II(IIc)。合成实例5除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用26.24克的酸酐，10.13克的P-苯二胺，6.10克的由上述结构式(8)表示的二胺，以及2.53克的用作二胺的4，4′-二氨基二苯硫醚以产生一种特定聚合物I(Id)，另外，利用这种特定聚合物I(Id)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到35.43克的特性粘度为0.92分升/克的特定聚合物II(IId)。合成实例6除下列改变外，重复合成实例1的步骤采用20.05克的酸酐，13.30克的4，4′-二氨基二苯基甲烷及11.65克用作二胺的由上述结构式(8)代表的二胺以获得一种特定聚合物I(Ie)，另外，利用这种特定聚合物I(Ie)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到36.07克的特性粘度为0.91分升/克的特定聚合物II(IIe)。合成实例7除下列改变外，重复合成实例1的步骤采用25.12克酸酐，4.85克的P-苯二胺，9.20克的2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基苯以及5.84克的用作二胺的由上面结构式(8)代表的二胺以产生一种特定聚合物I(If)。另外，利用这种特定聚合物I(If)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到36.60克的特性粘度为0.99分升/克的特定聚合物II(IIf)。合成实例8除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用19.25克的酸酐，14.57克的3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷及11.18克的由作为二胺的上述结构式(8)表示的二胺以得到一种特定的聚合物I(Ig)。另外，利用这种特定聚合物I(Ig)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到35.30克的特性粘度为0.94分升/克的特定聚合物II(IIg)。合成实例9除下述改变外，重复合成实例1的步骤23.47克的酸酐，7.36克的P-苯二胺，8.18克的由上述结构式(4)代表的二胺以及6.00克的由上面作为二胺的结构式(8)代表的二胺以产生一种特定聚合物I(Ih)。另外，利用这种特定聚合物I(Ih)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到35.44克的特性粘度为0.96分升/克的特定聚合物II(IIh)。合成实例10除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用29.98克的酸酐，13.42克的P-苯二胺，1.35克的由结构式(8)代表的二胺以及1.25克的作为二胺的n-十六烷基胺以产生一种特定聚合物I(Ii)。另外，利用这种特定聚合物I(Ii)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到34.85克的特性粘度为0.93分升/克的特定聚合物II(IIi)。合成实例11除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用28.74克的酸酐，13.17克的作为二胺的P-苯二胺和3.09克作为单胺的n-十六烷基胺以产生一种特定聚合物I(Ij)。另外，利用这种特定聚合物，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应以获得34.08克的特性粘度为0.89分升/克的特定聚合物II(IIj)。合成实例12除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用26.14克的作为一种酸酐的5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酐，8.56克的P-苯二胺以及10.30克的作为二胺的由上面的结构式(8)代表的二胺以产生一种特定聚合物I(Ik)。另外，利用这种特定聚合物I(Ik)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应以获得34.90克的特性粘度为0.88分升/克的特定聚合物II(IIk)。合成实例13除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用27.52克的作为酸酐的1，3，3a，4，5，9b-六氢化-5-四氢化-2，5-二氧化-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，7.93克的P-苯二胺及9.55克的作为二胺的由上面的结构式(8)代表的二胺以产生一种特定聚合物I(Il)。另外，利用这种特定聚合物I(Il)，按照与化合物实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到34.30克的特性粘度为0.87分升/克的特定聚合物II(IIl)。合成实例14除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用25.45克的作为一种酸酐的二环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸酐，8.87克的P-苯二胺及10.68克的作为二胺的由上面的结构式(8)代表的二胺以产生一种特定的聚合物I(Im)，另外，利用这种特定聚合物I(Im)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到36.51克的特性粘度为0.86分升/克的特定聚合物II(IIm)。合成实例15除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用32.78克的酸酐，7.91克的P-苯二胺及4.32克的作为二胺的3，5-二胺基-4′-三氟甲基苯甲酰苯胺以产生一种特定聚合物I(In)，另外，利用这种特定聚合物I(In)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应以获得36.40克的特性粘度为0.91分升/克的特定聚合物II(IIn)。合成实例16除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用32.78克的酸酐，7.91克的P-苯二胺以及作为二胺的4.32克的3，5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺以产生一种特定聚合物I(Io)，另外，利用这种特定聚合物I(Io)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到36.45克的特性粘度为0.89分升/克的特定聚合物II(IIo)。合成实例17除下列改变外，重复合成实例1的步骤采用15.14克的酸酐，2.74克的P-苯二胺及27.12克的作为二胺的2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]六氟丙烷以产生一种特定聚合物I(Ip)，另外，利用这种特定聚合物I(Ip)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应以获得36.54克的特性粘度为0.92分升/克的特定聚合物II(IIp)。合成实例18除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用25.94克的酸酐，9.39克的P-苯二胺及作为二胺的9.67克的2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷以产生一种特定聚合物I(Iq)，另外，利用这种特定聚合物I(Iq)，按照与合成实例2相同的方式进行酰亚胺化反应，得到36.00克的固有粘度为0.92分升/克的特定聚合物II(IIq)。合成实例19除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用25.54克的作为酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，12.68克的P-苯二胺以及作为二胺的由上面的结构式(8)代表的6.78克的二胺以产生39.76克的一种特定聚合物I(Ir)。合成实例20除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用21.51克的作为酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，及5.93克的P-苯二胺和作为二胺的17.5克的4，4′-二氨基-2，2′-双(三氧甲基)联苯以产生40.12克的一种特定聚合物I(Is)。合成实例21除下述改变外，重复合成实例1的步骤14.55克的作为一种酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，和30.45克的作为一种二胺的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以产生39.11克的一种特定聚合物I(It)。合成实例22除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用14.46克的作为一种酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，作为二胺的28.76克的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，以及1.78克的作为单胺的n-十六烷基胺以产生40.54克的一种特定聚合物I(Iu)。合成实例23除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用28.30克的作为一种酸酐的苯四酸二酐，和13.33克的P-苯二胺以及3.34克的作为二胺的由上面的结构式(7)代表的二胺以产生39.76克的一种特定聚合物I(Iv)。合成实例24除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用26.99克的作为一种酸酐的苯四酸二酐，12.04克的作为二胺的P-苯二胺，以及5.97克的作为单胺的n-十六烷基胺以产生39.77克的一种特定聚合物I(Iw)。合成实例25除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用22.70克的作为酸酐的苯四酸二酐，和5.63克的P-苯二胺以及16.67克的作为二胺的4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联笨以产生40.16克的一种特定聚合物I(Ix)。合成实例26除下述改变外，重复合成实例1的步骤采用23.38克的作为一种酸酐的苯四酸二酐，和5，80克的P-苯二胺以及15.82克的作为二胺的3.5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺以产生40.22克的一种特定聚合物I(Iy)。实例1将5克的由上述合成实例2得到的特定聚合物(IIa)溶解于120克的γ-丁内酯中以制备出一种含重量的4％固体成分的溶液。用具有1微米筛目的过滤器对该溶液进行过滤以获得一种液晶取向剂溶液。
将上面得到的溶液以每3分钟3,000转的自旋速率用一个旋涂器涂敷到具有一种ITO薄膜透明电极的两片玻璃基片的每一片的透明电极一侧，并在100℃下预焙30秒。
接着，通过一个3×3厘米的用于预倾角测量的液晶显示器的图形掩膜和一个100×100微米的用于取向特性测量的液晶显示器的图形掩膜，将基片暴露于由一个作为光源的金属卤灯发出的紫外线(在365纳米的波长下10焦耳/厘米2的光强度)。此后，将基片在180℃下后焙烘1小时以形成0.05微米厚的覆盖膜。在构成该覆盖膜的聚合物中的特定结构单元II的数量为92摩尔百分比(mol％)。
用一个具有滚筒的研磨机，在500转的滚筒转速及1厘米/秒的工作台移动速率下对覆盖膜进行研磨处理，其中围绕所述的滚筒周围带有一块0.6mm层压层压(pile compression)的尼龙织物。此后，用一种异丙醇蒸气对覆盖膜进行清洗以产生具有液晶取向膜的基片，其中取向膜具有一定形状及具有一个象素中倾角的差值。
然后，通过筛网印刷，将含具有17微米直径的氧化铝颗粒的一种环氧树脂粘接剂施加在每块基片的经研磨处理过的液晶取向膜一侧的边界区域上。然后，在压力下将两块基片彼此连接以使液晶取向膜的表面彼此相对，而粘接剂被固化。
接下来，将一种向列液晶(由Merk公司制造的MLC-2001)从一个液晶填充孔中放入基片之间的空间内，并将该孔用一种环氧粘接剂密封。偏振器与基片的两侧外表面相连以使每个偏振器的偏振方向与相对应的液晶取向膜的研磨方向一致以产生液晶显示器。
所以，当产生的液晶显示器被用于预倾角测量时，发现由于暴露给紫外线，而使预倾角存在较大差异，即，暴露区域的预倾角为0.7°，而未暴露区域为3.5°。液晶显示器的取向特性在这两个区域都是良好的。实例2将在实例1中得到的液晶取向膜用来制备一种液晶显示器。
如图8所示，在基片11中形成象素区域12和13，并用液晶取向膜14覆盖。将一个用在此后将要描述的照射曝光步骤中的掩膜15放置于一个面向基片的表面的位置。根据该实例，采用传统方法在基片1中形成象素区域12和13。然后，在整个基片11的表面上形成一个液晶取向膜14，以覆盖住象素区域12和13。在该实施例中，由实例1中得到的液晶取向剂被用作液晶取向膜14以形成一种0.05微米厚的液晶取向膜。在形成液晶取向膜的聚合物中的特定结构单元II的数量为92摩尔百分比。在预烘焙之后，液晶取向剂的覆盖膜要经过研磨处理。此后，将液晶取向膜14通过照射16进行曝光。该照射16曝光步骤可以在形成液晶取向膜之后的任何时候进行，即在施加液晶取向剂、预烘焙、后烘焙及研磨步骤之后。
在使用掩膜15进行照射曝光的情况下，由斜线表示的15a代表不透过照射16的覆盖区域，而没有斜线的15b代表透过照射16的覆盖区域。透光区域面对部分象素区域，将一个类似于普遍采用的光掩膜用作掩膜15，或者不用掩膜而将集中照射施放在基片的所需区域上。
由于将照射施放在液晶取向膜14上，因此在该实例中要使用紫外线。
当构成液晶显示器的上、下基片均被照射曝光之后，将两块基片以这样一种方式叠放在一起，即曝光区域与未曝光区域彼此相对。由于作为高倾角区域的未曝光区域控制着每个象素区域的取向方向，因此，在每个象素中均可形成法线和相反的视觉方向。所以，得到的液晶显示器沿法线和相反的视觉方向上均不存在反转现象，也不存在对比度的急剧下降，而且与常规的45°视角相比，具有一个较宽的80°视角。实施例3至18除下列改变外，重复实例1的步骤由合成实例3至18中得到的特定聚合物IIb至IIq被用来制备液晶显示器。测量液晶显示器在曝光区域和未曝光区域处的取向特性和预倾角，结果示于表1中。
表1
(注)＊该量是在形成液晶取向膜的聚合物中的特定结构单位II的含量(mol％)实例19至23除下列改变外，重复实例1的步骤采用由合成实例19至23得到的特定聚合物Ir或Iv，在后烘焙之后，在250℃下进行曝光1小时，用向列液晶(ZLI-2293，由Merck公司生产)制备液晶显示器。测量液晶显示器的取向特性和预倾角，结果示于表2中。
表2
(注)＊表1给出的定义也适用于表2。对比实例1除下列改变外，重复实例1的步骤利用从合成实例24中获得的特定聚合物I(Iw)来制备液晶显示器。当测量液晶显示装置的预倾角时，发现由于用紫外线曝光，预倾角之间只存在微小差异，即，曝光区域的预倾角为4.6°，而未曝光区为5.5°。结果，无法获得所希望的分区取向型液晶显示器。对比实例2除下列改变外，重复实例19至23的步骤利用由合成实例25获得的特定聚合物I(Ix)来制备液晶显示器。当测量液晶显示器的预倾角时，发现由于用紫外线曝光，预倾角只存在较小差别，即，曝光区域的预倾角为5.3°，而未曝光区域为5.1°。结果，无法获得所需的分区取向型液晶显示器。对比实例3除下列改变外，重复实例19至23的步骤利用由合成实例26得到的特定聚合物I(Iy)来制备液晶显示器。测量液晶显示器的预倾角时发现，由于用紫外线曝光，预倾角只存在较小差异，即，曝光区域的预倾角为7.2°，而未曝光区域的预倾角为7.0°结果，无法获得所希望的分区取向型液晶显示器。
本发明的液晶取向剂使得获得一种适用于制作一种显示出极好的液晶取向特性并且用较小的照射能量产生预倾角的较大改变以及具有宽视角的分区取向型TN-STN显示器的液晶取向膜成为可能。
具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示器可通过选择一种所采用的液晶而适用于SH(超异向性)，铁电和反铁电液晶显示器。
进一步，具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示器具有极好的液晶取向特性和可靠性，并且可以被有效地用作各类如桌上计算器、手表、钟表、数字显示器、字处理器、个人计算机以及液晶电视等设备和装置的显示器。
权利要求
1.一种用于分区取向型液晶显示器的液晶取向剂，其中包括一种含有至少一个选自含由下列结构式(1)的(2)代表的结构单元的组的结构单元的一种聚合物 其中R1和R2分别为四价和二价有机基团，并且至少其中一个基团为脂族或脂环族烃基基团或是一个含脂族或脂环族烃基基团的基团，以及 其中R3和R4分别为四价和二价有机基团，并且至少其中一个基团为脂族或脂环族烃基基团，或一个含脂族或脂环族烃基的基团，并且当由该液晶取向剂形成的薄膜在照射曝光之后与在照射曝光之前相比，该取向剂具有改变液晶的预倾角的能力。
2.一种在一对基片之间具有一个液晶层和在每块基片和液晶层之间具有一个液晶取向膜的分区取向型液晶显示器，其特征在于液晶取向膜中的至少一个是由权利要求1中的液晶取向剂形成的。
3.如权利要求2所述液晶显示器，其特征在于液晶取向膜被划分为小的区域，并且以这样一种方式进行处理，即每个区域的表面状态都不相同。
4.一种用于制作液晶显示器的方法，其中包括下列步骤将权利要求1中的液晶取向剂涂敷到一对基片中的至少一个上并烘焙基片以形成一种液晶取向膜；以及将其上形成有液晶取向膜的基片部分地用照射曝光。
5.一种用于制作权利要求4所述的液晶显示器的方法，其特征在于液晶取向剂包括一种聚合物，在该聚合物中，含有占结构单元总量的40至100mol％的选自含由上述结构式(1)代表的结构单元和由上述结构式(2)代表的结构单元的基团的结构单元。
6.一种用于制作权利要求4所述的液晶显示器的方法，其特征在于液晶取向剂包括选自含由下列结构式(A)和(B)代表的聚合物组中的至少一种聚合物 其中R1和R2分别为四价和二价有机基团，其中至少一个是脂族或脂环族烃基基团，或是含一个脂族或脂环族烃基的基团，并且n是重复单元的数目， 其中R3和R4分别是四价和二价有机基团，并且至少其中一个是脂族或脂环族烃基基团或是一个含脂族或脂环族烃基的基团，并且n是重复单元的数目。
7.一种用于制作权利要求1所述液晶显示器的方法，其特征在于当在30℃下在N-甲基吡咯烷酮中进行测量时，所述聚合物具有0.05至10分升/克的特性粘度。
8.一种用于制作一种液晶显示器的方法，其特征在于包括下列步骤在一对基片中的至少一个上涂敷一种液晶取向剂，其中的取向剂包括选自含下列两种聚合物组成的一种聚合物，一种是通过其中至少一个包括选自脂族或脂环族基团的至少一个羟基的四羧酸二酐和二胺进行反应得到的，另一种聚合物是通过对所述聚合物进行酰亚胺化得到的，并且烘焙覆盖膜以形成一个液晶取向膜；以及将其上形成有液晶取向膜的基片部分地照射曝光。
全文摘要
一种液晶取向剂，包括含一个脂肪族和/或脂环族的烃类基团的一种聚胺酸及含一个脂肪族和/或脂环族烃类基团的一种聚酰亚胺；以及采用这种液晶取向剂的一种液晶显示装置。这种液晶取向剂产生了一种具有良好的液晶取向特性的液晶取向膜，且其中预倾角可以通过小能量照射来改变，而且这种取向剂适用于具有宽视角的分区取向型液晶显示器。
文档编号B65D33/01GK1140195SQ95115018
公开日1997年1月15日 申请日期1995年7月10日 优先权日1994年5月17日
发明者水繁光, 渡边典子, 岩越洋子, 牧野诚司, 河村繁生, 津田祐辅, 别所信夫 申请人:日本合成胶株式会社, 夏普公司