专利名称：用于玻璃基材的涂料组合物的利记博彩app
用于玻璃基材的涂料组合物
背景技术：
本发明涉及水性聚氨酯涂料组合物，尤其涉及它们用于涂布玻璃基材的用途。出于装饰或安全的原因(抗碎裂)，可在玻璃表面设置涂层。但是，除了抗碎裂效应，其它严格的要求也必需满足，例如耐磨性、弹性、耐水性和耐碱性。在玻璃瓶的情况中，对于可再装玻璃瓶，要求其透明涂层不能因为频繁的洗涤操作而变得混浊，并且透明涂层的机械性质也不能因为热碱洗涤液而下降。如果涂层证明有一定的韧性，能够有助于最大程度地降低装料操作和运输过程中瓶子的机械损害(例如刮擦)，则也是有利的。可作为单组分施涂的无溶剂体系是有利的。EP-A 25，992和EP-A 25，994描述了含聚酯基NCO预聚物的涂料组合物，该预聚物可在无溶剂的情况下与纯三聚氰胺交联。但是，缺点是烘烤温度高于180°C，对碱性洗涤剂仅具有中等的耐受性。EP-A 519，074描述了以两涂层施涂的水性玻璃涂料组合物，其中外涂层基本含三种主要组分聚氨酯分散体，水性环氧树脂和水性三聚氰胺/甲醛树脂。所用的聚氨酯分散体是可商购的未揭示组成的产品，该分散体只有在添加足够量的其它两种树脂后才能实现所要求的最终性质。相反，本发明的玻璃涂料组合物只需要聚氨酯结构单元，可作为单组分施涂。美国专利第4，280, 944号描述了水性聚醚基聚氨酯分散体，该分散体借助所含的游离羟基和封端异氰酸酯基构成单组分体系，该体系可热后固化。但是，对玻璃良好的粘附性和对碱增强的耐受性也需要增加的交联密度，使用该专利文献中所述的组合物实现该项要求是很困难的。如果OH官能聚氨酯分散体与水性封端多异氰酸酯交联剂组合，则可以实现较高的交联密度。含有双组分的这些体系可作为单组分施涂，并在热作用下交联。但是，EP-A 566，953和EP-A 576，952的实施例仅仅描述了具有中等耐碱性的聚酯基组合物。美国专利第5，852，106号描述了用于玻璃瓶的水性涂料组合物。虽然这些体系具有良好的耐碱性，但是对于某些应用，常常要向这些组合物中添加三聚氰胺来提高韧性或硬度。但是，使用三聚氰胺可能导致一些不利的性质，例如雾度增加，泛黄，储存期缩短，储存稳定性下降，脆性增加。而且，在这种体系中，三聚氰胺与多元醇反应，意味着如果使用三聚氰胺，调配者在初始NCO OH比例(即必需有过量的OH基)方面受到限制。本发明的一个目的是提供涂料组合物，该涂料组合物适用于玻璃表面，除了具有杰出的光学性质外，还具有良好的粘合性，增强的耐磨性，弹性，韧性，耐水性和耐碱性，尤其是对热的碱性洗涤介质的耐受性。该目的可用本发明的涂料组合物实现，将在下文中详细描述。
发明内容
本发明涉及一种水性聚氨酯涂料组合物，其包含1)基于固体聚合物，1-99重量％的组分a)和b)的反应产物
a)多元醇组分，可溶于或可分散于水中，是含50-100重量％脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分、含一种或多种聚醚多元醇的OH值为25-350毫克KOH/克固体的多元醇组分和含至少一个能形成盐的基团的异氰酸酯-活性组分的反应产物；b)多异氰酸酯组分，可溶于或可分散于水中，具有封端的异氰酸酯基，是一种或多种异氰脲酸酯基含量为0-30重量％的多异氰酸酯、用于异氰酸酯基的可逆的单官能封端齐U、非离子型亲水性组分和具有1-2个酰胼基的分子量为74-300的稳定组分的反应产物；2)基于固体聚合物，1-99重量％的由至少一种聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，其中组分1)和2)的重量百分数之和为100%。发明详述更具体地，本发明涉及水性聚氨酯涂料组合物，其包含1)组分a)和b)的反应产物a)多元醇组分，可溶于或可分散于水中，是以下组分的反应产物Al) 20-60重量％的多异氰酸酯组分，其包含最多100重量％的脂族二异氰酸酯， 优选50-100%的4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯和0-50重量％的分子量为140-1500克 /摩尔的其它有机多异氰酸酯，Bi) 20-60重量％的多元醇组分，其含有一种或多种聚醚多元醇，OH值为25-350毫克KOH/克固体，Cl) 2-12重量％的阴离子或潜阴离子组分，其含有一种或多种具有至少一个异氰酸酯-活性基团和至少一个能形成盐的基团的化合物，该化合物可任选地以至少部分中和的形式存在，Dl) 0-12重量％的非离子型亲水性组分，其含有一种或多种化合物，该化合物对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，且具有至少一个侧部或端部的亲水性聚醚链，El) 0-15重量％的一种或多种具有2-4个羟基的分子量为62-250克/摩尔的多元醇，Fl) 0-15重量％的一种或多种具有2-4个氨基的分子量为60-300克/摩尔的脂 (环)族多胺，Gl) 0-30重量％的一种或多种共具有2-4个羟基和氨基的分子量为61-300克/摩尔的脂(环)族多氨基/羟基化合物，Hl) 0-15重量％的一种或多种稳定组分，其对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，具有1-2个酰胼基，分子量为74-300克/摩尔，其中Al)-Hl)的百分数之和为100，b)多异氰酸酯组分，其可溶于或可分散于水中，具有封端的异氰酸酯基，是以下组分的反应产物A2) 40-80重量％的异氰脲酸酯基含量(以C3N3O3计算，分子量=126)为0_30重量％的多异氰酸酯，其由分子量为140-350克/摩尔的一种或多种二异氰酸酯制备，B》5-30重量％的一种或多种用于异氰酸酯基的可逆封端剂，其对于异氰酸酯加成反应是单官能的，C2)0_15重量％的阴离子或潜阴离子组分，其含有一种或多种具有至少一个异氰
6酸酯-活性基团和至少一个能形成盐的基团的化合物，该化合物可任选地以至少部分中和的形式存在，D2) 5-30重量％的非离子型亲水性组分，其含有一种或多种化合物，该化合物对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，且具有至少一个侧部或端部的亲水性聚醚链，E2) 0-15重量％的一种或多种具有2_4个羟基的分子量为62-250克/摩尔的多元醇，F2)0-15重量％的一种或多种具有2_4个氨基的分子量为60-300克/摩尔的脂 (环)族多胺，G2)0. 5-15重量％的一种或多种稳定组分，其对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，具有1-2个酰胼基，分子量为74-300克/摩尔，其中A2)_G2)的百分数之和为100，前提是组分b)的封端的异氰酸酯基与组分a) 的羟基的当量比至少为0.05 1 ；2)由至少一种聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体。较佳地，以组分a)和b)的总重量为基准计，水性涂料组合物包含5-95重量％、优选10-90重量％、更优选15-85重量％的组分a)，5-95重量％、优选10-90重量％、更优选 15-85重量％的组分b)，组分a)和b)的百分数之和为100重量％。较佳地，水性涂料组合物包含1-99重量％、优选10-90重量％、更优选15_85重量％、更优选50-80重量％的组分1)，1_99重量％、优选10-90重量％、更优选15-85重量％、更优选20-50重量％的组分幻，组分1)和幻的百分数之和为100重量％ (基于组分 1)和2)的固体聚合物)。在一个优选的实施方式中，基于组分a)和b)的总重量，水性涂料组合物包含 10-90重量％的组分1)组分a)和10-90重量％的组分b)，组分a)和b)的百分数之和为 100重量并且基于组分1)和2、的固体聚合物，包含15-85重量％的组分1)和15-85重量％的组分2)，组分1)和2)的百分数之和为100重量％。在一个优选的实施方式中，基于组分a)和b)的总重量，水性涂料组合物包含 15-85重量％的组分1)组分a)和15-85重量％的组分b)，组分a)和b)的百分数之和为 100重量并且基于组分1)和2、的固体聚合物，包含50-80重量％的组分1)和20-50重量％的组分2)，组分1)和2)的百分数之和为100重量％。粘合剂组分a)包含多羟基化合物，该化合物是组分Al) -Hl)的反应产物。这种多羟基组分含氨基甲酸酯基(urethane)和醚基，可溶于或可分散于水中，数均分子量(可由羟基含量和羟基官能度计算)为500-100，000克/摩尔，优选为1000-10，000克/摩尔。合适的多羟基化合物包括聚氨酯涂料化学领域已知的多羟基化合物，前提是该多羟基化合物含有足够的亲水性基团，尤其是含环氧乙烷单元和/或羧酸酯基的聚醚链，以确保它们在水中的溶解性或分散性。还可以使用为此目的亲水性不够的多羟基化合物与外来乳化剂的混合物。其它本领域技术人员已知的水性多羟基分散体可与作为组分A1)-H1)的反应产物的分散体混合使用。原料组分Al)选自分子量为140-1500克/摩尔、优选168-318克/摩尔的有机多异氰酸酯，前提是50-100重量％、优选75-100重量％、更优选100重量％ (基于组分Al))的组分Al)是脂族或脂环族二异氰酸酯，例如4，4' -二异氰酸基环己基甲烷(HMDI)，1， 6-己二异氰酸酯(HDI)，1-甲基-2，4 O，6) - 二异氰酸基环己烷或1_异氰酸基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(IPDI)以及它们的混合物，优选的是4，4' -二异氰酸基环己基甲烷(HMDI)。除了脂族或脂环族二异氰酸酯外，组分Al)还可包含其它多异氰酸酯， 例如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，1-甲基-2，4-和/或_2，6-环己烷二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，苯二甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1， 4-丁烷二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，2，3，3_三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4_环己烷二异氰酸酯，4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯，4，4' -二环己基二异氰酸酯，α，α， α ‘ , α ‘-四甲基-间-或对-苯二甲基二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4'，4〃 -三异氰酸酯，以及它们的混合物。还合适的是单体三异氰酸酯，例如4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯。尽管不太优选，多异氰酸酯组分Al)还可含有已知的基于HDI、IPDI和/或HMDI 的漆用多异氰酸酯。根据本发明，多异氰酸酯组分可以是多异氰酸酯加合物的形式。合适的多异氰酸酯加合物是那些含有异氰脲酸酯、脲二酮基(uretdione)、缩二脲基、亚氨基噁二嗪二酮基、 碳二亚胺和/或噁二嗪三酮基的加合物。多异氰酸酯加合物的平均官能度为2-6，优选为 2-4，NCO含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-25重量％，包括1)可按照 DE-PS 2，616，416、EP-OS 3，765、EP-OS 10，589、EP-OS 47，452、US-PS 4，288, 586和US-PS 4，324，879所述制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。2)可通过在合适的催化剂(例如三烷基膦催化剂)存在下使二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基低聚而制备的脲二酮二异氰酸酯，该物质可与其它脂族和/或脂环族多异氰酸酯混合使用，尤其是与上面(1)所述的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯混合使用。3)可按照美国专利第 3，124，605,3, 358，010,3, 644，490,3, 862，973,3, 906，126、 3，903，127,4, 051，165,4, 147，714或4，220，749号所述的方法，通过使用共反应物制备的含缩二脲基的多异氰酸酯，所述共反应物例如是水、叔醇、伯和仲单胺、以及伯和/或仲二胺。4)可按照DE-A 19611849所述，在特定的含氟催化剂的存在下制备的含亚氨基噁
二嗪二酮和任选的异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。5)可按照 DE-PS 1，092，007,US-PS 3，152，162和 DE-0S 2，504，400,2, 537，685和 2，552，350所述，在已知的碳二亚胺化催化剂存在下，通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯低聚而制备的含碳二亚胺基的多异氰酸酯。6)含噁二嗪三酮基的多异氰酸酯，例如两摩尔二异氰酸酯与一摩尔二氧化碳的反应产物。优选的多异氰酸酯加合物是含异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯加合物，尤其是含异氰脲酸酯基和任选的脲二酮基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯。组分Bi)选自聚氨酯化学领域中已知的较高分子量的多羟基聚醚，其数均分子量 (可由羟基含量和羟基官能度计算)为300-5000克/摩尔，优选为500-3000克/摩尔。例子包括四氢呋喃、氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或表氯醇的聚合物或共聚物，尤其是环氧丙烷和任选的环氧乙烷的聚合物或共聚物，它们由二官能起始分子产生，所述二官能起始分子例如是水，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，1,4- 丁二醇，1，5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二羟甲基环己烷异构体， 2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷和含两个NH键的胺。可任选使用环氧乙烷，前提是所得聚醚二醇含有最多10重量％的环氧乙烷单元。所用的聚醚二醇优选是不使用环氧乙烷得到的聚醚二醇，更优选是由环氧丙烷和/或四氢呋喃得到的聚醚二醇。除了这些较高分子量的二官能化合物外，组分Bi)还可含有三官能或更高官能的多羟基化合物，优选的是聚醚多元醇，它可由较高官能的起始材料如三羟甲基丙烷、丙三醇或乙二胺得到。尽管不太优选，也可以使用通过将上述聚醚多元醇的羟基转化为伯氨基得到的聚醚多胺。组分Cl)选自含有阴离子或潜阴离子基团且具有至少一个异氰酸酯-活性基团的化合物。这些化合物优选是含有至少一个、优选一个或两个羟基或氨基、最优选两个羟基的羧酸，或这些氨基或羟基羧酸的盐。合适的酸包括2，2-二(羟甲基)烷烃-羧酸(例如二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基-戊酸)，二羟基琥珀酸，羟基新戊酸以及这些酸的混合物。二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸优选用作组分Cl)。 尽管不太优选，还可以使用如US-P 4，108，814(通过引用结合于此)所述的任选含有醚基的磺酸酯二醇作为阴离子结构组分Cl)。游离酸基(特别是羧基)被认为是潜阴离子基团，而通过碱中和酸得到的盐基 (特别是羧酸盐基)被认为是阴离子基团。任选的化合物Dl)选自含一个或两个异氰酸酯-活性基团(尤其是羟基或氨基) 的非离子型亲水性化合物。这些化合物中存在的至少80重量％的聚醚链是环氧乙烷单元。 也可存在环氧丙烷单元。合适的非离子型亲水性化合物包括数均分子量(可由羟基含量和羟基官能度计算)为350-5000克/摩尔的单官能聚乙二醇单烷基醚，例如来自BP化学公司(BP Chemicals)的Breox 350、550和750。还合适的是具有一个异氰酸酯-活性基团和含环氧乙烷单元的亲水性链的单官能化合物，如DE-A 2，651，506中所述的。还含有含侧部环氧乙烷单元的亲水性链的二异氰酸酯和/或含两个异氰酸酯-活性基团的化合物(例如DE-A 2，551，094所述的)也适合用作组分Dl)。任选的化合物El)选自具有2-4个羟基的分子量为62-250克/摩尔的化合物。例子包括乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、 己三醇异构体和季戊四醇。任选的化合物Fl)选自具有2-4个氨基的分子量为60-300克/摩尔的化合物。例子包括乙二胺，1，2-和1，3- 二氨基丙烷，1,6- 二氨基己烷，1,3- 二氨基-2，2- 二甲基-丙烷，异佛尔酮二胺，1，3_和1，4_二氨基-己烷，4，4' -二氨基二环己基甲烷，2，4_和/或2， 6-二氨基-1-甲基环己烷，4，4' - 二氨基_3，3' -二甲基二环己基甲烷，1，4_ 二-(2-氨基丙-2-基)环己烷，胼，酰胼，以及二胺和/或胼的混合物；较高官能的多胺，例如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，以及丙烯腈加成到脂族或脂环族二胺上的氢化加成产物，优选是丙烯腈基加成到二胺上的相应加成化合物，例如六亚甲基亚丙基三胺，四亚甲基亚丙基三胺，异佛尔酮-亚丙基三胺，1，4-或1，3-环己烷亚丙基三胺，以及这些多胺的混合物。任选的化合物Gl)选自分子量为61-300克/摩尔且含有2_4个氨基和羟基的化
合物，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和羟乙基-乙二胺。任选的化合物Hl)选自分子量为74-300的单官能和/或二官能羧酸酰胼，例如己二酸二酰胼，苯甲酸酰胼，对羟基苯甲酸酰胼，对苯二甲酸酰胼及其异构体，N-2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(Luchem HA-R 100，艾夫阿特凯姆(ElfAtochem))， 3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酰胼，2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰胼，或这些化合物的混合物。其它有效的酰胼是如EP-A 6M，490和EP-A 682，051所述的由环碳酸酯和胼制备的加成产物。例子包括1摩尔胼和1摩尔异丙二醇碳酸酯以及1摩尔胼和2摩尔异丙二醇碳酸酯的加成产物。优选的稳定剂是己二酸二酰胼和N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。OH官能聚醚聚氨酯a)按照已知的方式由起始组分A1)_H1)在一个或多个阶段中制得。对反应物的量加以选择，使得组分Bi)、C1)、D1)、E1)、F1)、G1)和HI)的异氰酸酯-活性基团与组分Al)的异氰酸酯基的当量比为0.8 1-2 1，优选为0.95 1-1.5 1，更优选为 0.95 1-1.2 1。在计算该当量比时，组分Cl)的羧基、用于制备聚氨酯的溶液或分散体的水以及用于中和羧基的中和剂都不包括在内。以组分Bi)的重量为基准计，组分El)的用量优选为0-75重量％，更优选为0_70
重量％。组分Dl)的用量优选为使得0-30重量％、优选0-20重量％的环氧乙烷单元结合在本发明最终得到的聚氨酯中存在的端部和/或侧部聚醚链中。对组分Cl)的量以及随组分Cl)引入的羧基的中和度加以计算，使得最终得到的聚氨酯中每100克固体存在0. 1-120、优选1-80毫当量的羧基，前提是环氧乙烷单元和羧酸酯基的总量足以确保聚氨酯在水中的溶解性或分散性。还对起始组分A1)-H1)的类型和用量比进行计算，使得基于树脂固体，所得聚氨酯含有最多15重量％、优选最多10重量％的未反应的羟基。起始组分A1)-H1)可在一个或多个阶段中反应。也可以使用对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，使得反应产物以在这种溶剂中的溶液形式得到。在上下文中，“溶液"指真溶液和油包水乳液，可能是在例如一些结构组分以水溶液的形式使用时发生。合适的溶剂包括丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，以及这些溶剂和/或其它溶剂的混合物。这些溶剂的量优选足以提供至少10重量％的由起始组分A1)-H1)制备的反应产物的溶液。这些溶剂可蒸馏除去，以形成无溶剂的分散体。OH官能聚醚聚氨酯a)可在无催化剂或存在催化剂的情况下制备。合适的催化剂是已知的，包括常用于聚氨酯化学的催化剂。例子包括叔胺，例如三乙胺；锡化合物，例如辛酸锡(II)、氧化二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。适用于生产本发明的聚氨酯聚脲分散体或溶液的方法是已知的，包括 D. Dieterich 在 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第 4 版，第 E 20 卷，第 1659页(1987)中所述的方法，例如预聚物法或丙酮法。可通过NCO预聚物与过量El)或Gl)反应来引入羟基。如果该方法在溶剂中进行，则这些组分可加入到预聚物中。在最多使用少量助溶剂的无溶剂熔融法中，只有当使用OH 官能结构单元时，这些组分才可加入预聚物中。当使用含氨基的组分时，任选地在助溶剂存在下，将该组分缓慢地加入分散水或一部分分散水中，以保持放热反应在受控的情况下发生。在加水之前、加水过程中或加水之后，可加入至少部分中和羧基所需的碱。合适的碱包括氨，N-甲基吗啉，二甲基-异丙醇胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，吗啉，三丙胺，乙醇胺，三异丙醇胺，2- 二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇，以及这些碱和/或其它中和剂的混合物。尽管不太优选，氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾也适合作为中和剂。氨和二甲基乙醇胺是优选的中和剂。对水的用量加以选择，使得所得溶液或分散体的固体含量为5-90重量％，优选 10-60重量％，优选20-45重量％。一旦加入水后，可任选通过蒸馏除去任何助溶剂。本发明的聚氨酯最终以水性溶液或水性分散体的形式得到。是以水性溶液还是水性分散体的形式获得主要由亲水性链段的浓度决定。在本发明的方法中，可以使用较多量的三官能和多官能结构组分，尤其是交联组分E1)、F1)和/或Gl)，使得得到的聚氨酯是高度支化的，而不是具有基本线型的结构。水性溶液和分散体a)耐霜，储存稳定，可无限地被水稀释。交联组分b)选自封端的多异氰酸酯，其可溶于或可分散于水中，具有的封端异氰酸酯基的含量(以NCO计算，分子量=42)为5-11重量％。组分b)可包括由一种起始多异氰酸酯似)制备的封端多异氰酸酯。或者，组分b)可包含由所列的适合作为组分A2)的多异氰酸酯制备的多异氰酸酯的混合物。起始组分A2)选自异氰脲酸酯基含量(以C3N3O3计算，分子量=126)为0_30重量％、优选2-30重量％、优选至少5重量％的有机多异氰酸酯，其由分子量为140-350的二异氰酸酯制备。可使用的二异氰酸酯包括4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W, 拜尔材料科学股份公司(BayerAG))，1_异氰酸基_3，3，5_三甲基_5_异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)，1，6_己二异氰酸酯(HDI)，以及这些多异氰酸酯的混合物。使用已知的方法由二异氰酸酯制备多异氰酸酯组分A2)，所述已知的方法例如见述于Laas H. J.等，J.prakt. Chem.，336 (1994)和 EP-A 649,866。除了脂族或脂环族二异氰酸酯外，组分似)还可包含其它多异氰酸酯，例如2， 4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，1_甲基_2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯和 4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，苯二甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1，4_丁烷二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，2，3，3_三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4_环己烷二异氰酸酯，4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯，4，4' -二环己基二异氰酸酯，α，α，α'， α'-四甲基-间-或对-苯二甲基二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4'，4〃 -三异氰酸酯，以及它们的混合物。还合适的单体三异氰酸酯，例如4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯。 尽管不太优选，多异氰酸酯组分Α2)还可含有已知的基于HDI、IPDI和/或HMDI的漆用多异氰酸酯。肟、内酰胺、三唑、丙二酸二乙酯和/或吡唑以及它们的混合物优选用作单官能封端剂B》。本领域技术人员可选择正确的封端剂来在较低或较高的温度和固化循环下固化，以得到所需的性质。合适的封端剂见述于“封端的异氰酸酯III部分A 机理和化
11学(Blocked isocyanates III Part A :Mechanism and Chemistry)”，Douglas A. Wicks ^P Zeno W. Wicks Jr. , Progress in Organic Coatings 36 (1999) 148-172 和“封端的异氰酸酯III部分B:封端异氰酸酯的使用和用途(Blocked isocyanates III Part B :Uses and applications of blocked isocyanates)”，Douglas A. Wicks 禾口 Zeno W. Wicks Jr.， Progress in Organic Coatings 41 (2001)1一83。组分C2)选自含有阴离子或潜阴离子基团且具有至少一个异氰酸酯-活性基团的化合物。这些化合物优选是含有至少一个、优选一个或两个羟基的羧酸，或这些羟基羧酸的盐。合适的酸包括2，2-二(羟甲基)烷烃-羧酸(例如二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2- 二羟甲基丁酸或2，2- 二羟甲基-戊酸)，二羟基琥珀酸，羟基新戊酸以及这些酸的混合物。二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸优选用作组分C2)。游离酸基(特别是羧基)被认为是潜阴离子基团，而通过碱中和酸得到的盐基 (特别是羧酸盐基)被认为是阴离子基团。任选的化合物拟)选自含一个或两个异氰酸酯-活性基团(尤其是羟基或氨基) 的非离子型亲水性化合物。这些化合物中存在的至少80重量％、优选100重量％的聚醚链是环氧乙烷单元。也可存在环氧丙烷单元。合适的非离子型亲水性化合物包括数均分子量 (可由羟基含量和羟基官能度计算)为350-5000克/摩尔、优选600-900克/摩尔的单官能聚乙二醇单烷基醚，例如来自BP化学公司(BP Chemicals)的Breox 350、550和750。任选的化合物似)选自具有2-4个羟基的分子量为62-250克/摩尔的化合物。例子包括乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、 己三醇异构体、季戊四醇和这些化合物的混合物。任选的化合物选自具有2-4个氨基的分子量为60-300克/摩尔的化合物。例子包括乙二胺，1，2-和1，3- 二氨基丙烷、1，6- 二氨基己烷、1，3- 二氨基-2，2- 二甲基丙烷， 1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基-甲基环己烷(IPDA)，1，3-和1，4- 二氨基己烷，4,4' -二氨基二环己基甲烷，2，4_和2，6_ 二氨基-1-甲基环己烷，4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二环己基甲烷，1，4_ 二 -(2-氨基丙-2-基)环己烷和这些化合物的混合物。组分⑵)选自分子量为74-300克/摩尔的单官能和/或二官能羧酸酰胼。例子包括己二酸二酰胼，苯甲酸酰胼，对羟基苯甲酸酰胼，对苯二甲酸酰胼及其异构体，N-2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺(Luchem HA-R 100，艾夫阿特凯姆(Elf Atochem)), 3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酰胼，2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基乙酸酰胼，和这些化合物的混合物。其它有效的酰胼是由环碳酸酯和胼制备的加成产物，例如1摩尔胼和1摩尔或2摩尔异丙二醇碳酸酯的加成产物，如EP-A 654，490和EP-A 682，051中所述。 优选的稳定剂是己二酸酰胼和N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺。封端的多异氰酸酯组分b)由起始组分A2)_G2)在多个阶段中产生。对反应物的量加以选择，使得组分A2)的异氰酸酯基与组分B2)、C2)、D2)、E2)、F 和⑵)的异氰酸酯-活性基团的当量比为1 0.8-1 1.2，优选为1 0.9-1 1。在计算该当量比时， 组分C2)的羧基、用于制备聚氨酯的溶液或分散体的水以及用于中和羧基的中和剂都不包括在内。组分D2)的用量应使得优选0. 1-10重量％、更优选0. 5_3重量％的环氧乙烷单元 (以C2H4O计算，分子量=44)结合在本发明的封端多异氰酸酯b)中的端部和/或侧部聚醚链中。对组分C2)的量加以计算，使得封端多异氰酸酯b)中存在优选0. 1-1. 5重量％、 更优选0. 5-0. 7重量％的化学结合的羧基(以COOH计算，分子量=45)，前提是环氧乙烷单元和羧酸酯基的总量足以确保封端多异氰酸酯在水中的溶解性或分散性。组分G2)的含量应使得封端多异氰酸酯b)中存在优选0. 1-3. 0重量％、更优选 0. 1-1.0重量％的化学结合的酰胼基(以HN-NH计算，分子量=30)。在生产方法的第一阶段中，将亲水性组分以)和拟)加入容器中，在80-100°C、优选90°C的温度下与多异氰酸酯组分反应，直到亲水性组分被结合到多异氰酸酯中。然后，将反应混合物冷却到70°C，逐步加入封端剂B2)，反应，直到得到理论计算的NCO值。在反应过程中，温度不应超过80°C。增链剂E》和和稳定组分6 可在分散操作之前或分散操作过程中引入。优选将组分E2)、M)和G》溶解在水中，在彻底搅拌下将所述反应混合物分散在该溶液中。 对水的用量加以选择，使得所得溶液或分散体的固体含量为5-90重量％，20-50重量％，优选30-40重量％。在分散阶段之前、过程中或之后，可加入至少部分中和羧基所需的碱。合适的碱包括氨，N-甲基吗啉，二甲基异丙醇胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，吗啉，三丙胺，三异丙醇胺，2- 二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇，以及这些碱和/或其它中和剂的混合物。尽管不太优选，氢氧化钠、氢氧化锂、Na2C03、NaHC03和氢氧化钾也适合作为中和齐U。二甲基乙醇胺是优选的中和剂。组分a)和b)的用量应使得组分b)的封端的异氰酸酯基与组分a)的羟基的当量比至少为0.05 1，优选0.5 1-20 1，更优选1 1-10 1。涂料组合物的组分2~)是由至少一种聚碳酸酯多元醇作为醇组分制备的水性聚氨酯分散体。较佳地，聚氨酯分散体是非官能的。“非官能”指聚氨酯分散体基本不含未反应的异氰酸酯或异氰酸酯-活性基团。换言之，如果聚氨酯是非官能的，它不会与涂料组合物的组分a)和/或b)发生化学反应。可由聚碳酸酯多元醇和脂(环)族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯制备水性聚氨酯分散体。在它们的制备中可使用其它材料，这些组分对本领域技术人员是已知的，例如脂族 (二)醇、(二)胺、聚醚、聚醚胺等。合适的聚碳酸酯包括数均分子量为500-6000克/摩尔且包含各自独立地由下式 (1)表示的重复单元的聚碳酸酯，-O-R-O-C ( = 0)-(1)，其中R表示取代或未取代的、直链或支链的具有2-30个碳原子的亚烷基，或者取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基亚烷基，或者取代或未取代的具有6-30个碳原子的杂芳基亚烷基，或者取代或未取代的具有6-30个碳原子的环亚烷基，或者取代或未取代的具有6-30个碳原子的杂环亚烷基，和端羟基。合适的亚烷基(优选C3_16_ 亚烷基)包括-(CH2) 3", - (CH2) 4_，- (CH2) 5_，- (CH2) 6_， -(CH2)厂，-(CH2) 8_，- (CH2) 9_，- (CH2) 10_，- (CH2) n-，- (CH2) 12_，- (CH2) 13_，- (CH2) 14_，- (CH2) 15_，- (C 仏)16_ °式(1)中的亚烷基R优选表示具有3-16个碳原子的直链或支链亚烷基。更佳地，R表示具有4-12个碳原子的直链或支链亚烷基。特别优选的是-(CH2) 4-、_ (CH2) 5-、_ (CH2) 2-(CHCH3) - (CH2) 2-禾口 / 或-(CH2) 6_合适的芳基亚烷基、杂芳基亚烷基、环亚烷基和杂环亚烷基包括如下所示的式O)
的异构体
权利要求
1.一种水性聚氨酯涂料组合物，其包含1)基于固体聚合物，1-99重量％的组分a)和b)的反应产物a)多元醇组分，可溶于或可分散于水中，是含50-100重量％脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分、含一种或多种聚醚多元醇的OH值为25-350毫克KOH/克固体的多元醇组分和含至少一个能形成盐的基团的异氰酸酯-活性组分的反应产物；b)多异氰酸酯组分，可溶于或可分散于水中，具有封端的异氰酸酯基，是一种或多种异氰脲酸酯基含量为0-30重量％的多异氰酸酯、用于异氰酸酯基的可逆的单官能封端剂、非离子型亲水性组分和具有1-2个酰胼基的分子量为74-300克/摩尔的稳定组分的反应产物；2)基于固体聚合物，1-99重量％的由至少一种聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，其中组分1)和2)的重量百分数之和为100%。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂料组合物，其特征在于， 组分a)包含以下组分的反应产物Al) 20-60重量％的多异氰酸酯组分，其包含50-100重量％的脂族二异氰酸酯和0_50 重量％的分子量为140-1500克/摩尔的其它有机多异氰酸酯，Bi) 20-60重量％的多元醇组分，其含有一种或多种聚醚多元醇，OH值为25-350毫克 KOH/克固体，Cl) 2-12重量％的阴离子或潜阴离子组分，其含有一种或多种具有至少一个异氰酸酯-活性基团和至少一个能形成盐的基团的化合物，该化合物可任选地以至少部分中和的形式存在，Dl) 0-12重量％的非离子型亲水性组分，其含有一种或多种化合物，该化合物对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，且具有至少一个侧部或端部的亲水性聚醚链，El)0-15重量％的一种或多种具有2-4个羟基的分子量为62-250克/摩尔的多元醇， Fl) 0-15重量％的一种或多种具有2-4个氨基的分子量为60-300克/摩尔的脂(环) 族多胺，Gl) 0-30重量％的一种或多种共具有2-4个羟基和氨基的分子量为61-300克/摩尔的脂(环)族多氨基/羟基化合物，Hl) 0-15重量％的一种或多种稳定组分，其对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，具有1-2个酰胼基，分子量为74-300克/摩尔， 其中A1)-H1)的百分数之和为100%， 组分b)包含以下组分的反应产物A2) 40-80重量％的异氰脲酸酯基含量(以C3N3O3计算，分子量=1 克/摩尔)为0_30 重量％的多异氰酸酯，其由分子量为140-350克/摩尔的一种或多种二异氰酸酯制备，B2)5-30重量％的一种或多种用于异氰酸酯基的可逆封端剂，其对于异氰酸酯加成反应是单官能的，C2)0-15重量％的阴离子或潜阴离子组分，其含有一种或多种具有至少一个异氰酸酯-活性基团和至少一个能形成盐的基团的化合物，该化合物可任选地以至少部分中和的形式存在，D2)5-30重量％的非离子型亲水性组分，其含有一种或多种化合物，该化合物对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，且具有至少一个侧部或端部的亲水性聚醚链，E2)0-15重量％的一种或多种具有2-4个羟基的分子量为62-250克/摩尔的多元醇，F2) 0-15重量％的一种或多种具有2-4个氨基的分子量为60-300克/摩尔的脂(环) 族多胺，G2)0. 5-15重量％的一种或多种稳定组分，其对于异氰酸酯加成反应是单官能或双官能的，具有1-2个酰胼基，分子量为74-300克/摩尔，其中A2)-G》的百分数之和为100%，前提是组分b)的封端的异氰酸酯基与组分a)的羟基的当量比至少为0.05 1。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含增粘剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述增粘剂包含至少一种硅烷官能化合物。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述增粘剂选自下组Y-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基硅烷水解产物，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和它们的混合物。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分a)还包含羟基官能聚丙烯酸分散体。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，组分b)由封端多异氰酸酯制备，所述封端多异氰酸酯由选自下组的二异氰酸酯制备4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烧，1，6_己二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于组分a)和b)，所述组合物包含5-95 重量％的组分a)和5-95重量％的组分b)；基于组分1)和2、的固体聚合物，所述组合物包含P99重量<%的组分1)和1-99重量％的组分2、，组分a)和b)的百分数之和为100重量％，组分1)和2)的百分数之和为100重量％。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分b)的封端异氰酸酯基与组分a)的羟基的当量比为1 1-10 1。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，水性聚氨酯分散体的特征是依据ASTM E2602-09在20°C /分钟的加热速率下测得的玻璃化转变温度Tg在_60°C和0°C之间。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，根据ASTMD2196-05测量的在40重量％ 浓度下的水性聚氨酯分散体在25°C的粘度为50-1000mPa · s。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，水性聚氨酯分散体由至少一种聚碳酸酯多元醇和选自下组的异氰酸酯制得4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯和1-甲基-2，4 (2，6)-环己烷二异氰酸酯，以及它们的混合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为 500-6000 克 / 摩尔。
14.一种至少部分地涂布了权利要求1所述的涂料组合物的基材。
15.如权利要求14所述的基材，其特征在于，所述基材是玻璃。
16.一种至少部分地涂布了权利要求1所述的涂料组合物的玻璃瓶。
17.如权利要求16所述的玻璃瓶，其特征在于，所述玻璃瓶是可再装玻璃瓶。
18.如权利要求16所述的玻璃瓶，其特征在于，所述玻璃瓶是不可再装玻璃瓶。
19.如权利要求16所述的玻璃瓶，其特征在于，所述涂料组合物至少部分地施涂在玻璃瓶上的装饰性有机或无机涂层上。
20.如权利要求16所述的玻璃瓶，其特征在于，在施涂涂料组合物之前，用底漆涂料处理玻璃瓶。
21.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含颜料和着色剂。
22.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于组分a)和b)，所述组合物包含 10-90重量％的组分a)和10-90重量％的组分b)；基于组分1)和2~)的固体聚合物，所述组合物包含15-85重量％的组分1)和15-85重量％的组分幻，其中组分a)和b)的百分数之和为100重量％，组分1)和2、的百分数之和为100重量％。
23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于组分a)和b)，所述组合物包含 15-85重量％的组分a)和15-85重量％的组分b)；基于组分1)和2~)的固体聚合物，所述组合物包含50-80重量％的组分1)和20-50重量％的组分幻，其中组分a)和b)的百分数之和为100重量％，组分1)和2、的百分数之和为100重量％。
全文摘要
本发明涉及一种水性聚氨酯涂料组合物，其包含1)1-99重量％的组分a)和b)的反应产物a)多元醇组分，可溶于或可分散于水中，是含50-100重量％脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分、含一种或多种聚醚多元醇的OH值为25-350毫克KOH/克固体的多元醇组分和含至少一个能形成盐的基团的异氰酸酯-活性组分的反应产物；b)多异氰酸酯组分，可溶于或可分散于水中，具有封端的异氰酸酯基，是一种或多种异氰脲酸酯基含量为0-30重量％的多异氰酸酯、用于异氰酸酯基的可逆的单官能封端剂、非离子型亲水性组分和具有1-2个酰肼基的分子量为74-300克/摩尔的稳定组分的反应产物；2)1-99重量％的由至少一种聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯分散体，其中组分1)和2)的重量百分数之和为100％。
文档编号B65D1/00GK102482530SQ201080037035
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月18日 优先权日2009年8月18日
发明者A·伊金, C·R·穆巴拉克, D·波斯途帕克, L·马托斯, R·斯图尔特, R·萨布拉马尼安, S·A·格蕾斯, S·L·斯图尔德, T·波尔 申请人:拜尔材料科学有限公司