专利名称：无锑聚酯薄膜橡胶复合材料及其制备方法与应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于药用包装材料领域，涉及药用覆膜胶塞领域，特别是涉及一种无锑聚酯薄膜橡胶复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
胶塞被广泛用作装填药物的容器的封口部件，但是由于胶塞配方复杂及所加原材料浓度梯度等原因，封装了一些分子活性比较强的药物后，某些成分可能被药物吸收、吸附、浸出、渗透，从而产生了胶塞与药物的相容性问题。其中，部分头孢菌素类、治疗性大输液类产品和中药注射液制剂的相容性问题比较突出。通过选用惰性膜材料，覆盖在胶塞与药品接触的表面，隔离药品与橡胶瓶塞，避免两者直接接触，可以有效改善胶塞与药物的相容性问题。聚酯(PET)薄膜材料因其渗透阻隔性能、化学惰性、耐高低温性能、机械强度、硬度、透明度以及光泽度等都能满足胶塞覆膜的需求，因此理论上可以用作胶塞与药物的阻隔薄膜。但是，目前规模化催化生产PET的主要催化剂是锑系催化剂(三氧化二锑、醋酸锑及乙二醇锑)，所以PET膜中可能有重金属锑的残留。作为中等急性毒性金属，锑对心肌、肝脏等有损害作用。在药用包装材料领域使用普通的PET隔膜，有一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种无锑聚酯薄膜橡胶复合材料及其制备方法与应用。本发明提供的制备无锑聚酯薄膜橡胶复合材料的方法，包括如下步骤1)将无锑催化剂、二元酸与二元醇混勻后进行反应，得到聚酯；2)将所述步骤1)得到的聚酯成膜，得到聚酯薄膜，并对所述聚酯薄膜的一面进行电晕处理，得到电晕处理后的聚酯薄膜；3)将所述步骤2)得到的电晕处理后的聚酯薄膜的电晕面与橡胶混合进行硫化反应，得到所述无锑聚酯薄膜橡胶复合材料。该方法的步骤1)中，所述无锑催化剂选自下述四种催化剂中的至少一种钛酸四丁酯、氟钛酸钾、四氯化钛和由钛元素和硅元素的摩尔比为9 1的TiO2和SiO2组成的钛硅复合催化剂，所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸和2，6_萘二甲酸中的至少一种，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。所述二元酸与二元醇的摩尔比为1 1.02-1 1.4，具体为1 1.02-0. 1或1 1. 1-1. 4，优选 1 1. 1-1. 2，更优选1 1.2 ；所述无锑催化剂与二元酸的质量比为0.01-0. 05 100，具体为 0.01-0. 03 100 或 0. 03-0. 05 100。所述步骤1)中，所述反应按照如下步骤进行a)将所述二元酸与二元醇混勻后于前缩聚釜中进行反应，得到前缩聚釜产物；b)将所述前缩聚釜产物与所述无锑催化剂混勻后于后缩聚釜中进行反应，得到所述聚酯。
其中，所述步骤a)中，温度为260_280°C，优选270°C，时间为1-2. 5小时，具体为 1-2小时、1-1. 75小时、1. 75-2小时、1. 75-2. 5小时或2-2. 5小时，优选1. 75-2小时，反应压力为常压；所述步骤b)中，温度为270 280°C，具体为270-275°C或275480°C，优选 270-275°C，压力不大于2661 ，优选200Pa，时间为3-5小时，具体为3-4小时或4_5小时， 优选4小时。所述步骤2)中，所述电晕处理后的聚酯薄膜的厚度为10-100 μ m，具体为 10-80 μ m、10-100 μ m、80_100 μ m、80_150 μ m 或 100-150 μ m，优选 50 μ m，所述电晕处理后的聚酯薄膜电晕面的润湿张力为55-65mN/m，优选55mN/m，该电晕处理步骤具体可在如下条件下进行电动机功率3. 6kff,电晕处理宽度为2m，车速40m/min ；所述成膜的方法为各种常用的成膜方法，如拉制成膜或吹制成膜。所述拉制成膜方法中，挤出机的温度为 260-285 °C，具体为 260-272 "C、260-270 "C、262-270 "C、270-285 "C 或洸2_285 °C，优选 270°C，挤出机的压力为4MPa，纵向拉伸率为2. 6，横向拉伸率为3.0。所述吹制成膜方法中， 可根据所需的聚酯薄膜厚度、拉伸强度等性能参数来设定吹膜加工方法。所述步骤幻中，所述橡胶选自丁基橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中的至少一种。所述聚酯薄膜与所述橡胶的比例，以所述聚酯薄膜能够覆盖胶塞的塞冠和塞柱部分表面，完整的隔离橡胶与药品之间的相互接触为准。所述硫化反应中，温度为170-200°C，优选190°C，时间为270-500秒，优选350秒。该步骤中，可根据药用包装材料的具体形状，选用不同形状的模具，使聚酯薄膜与橡胶在模具中硫化成型。按照上述方法制备得到的无锑聚酯薄膜橡胶复合材料，及该材料在制备药用包装材料中的应用，尤其是在制备覆膜胶塞材料中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供的无锑聚酯薄膜橡胶复合材料，不含金属元素锑，对人、动物等无害， 材料的复合界面不含粘合剂，不会对药物产生污染，且具备其他聚酯薄膜橡胶复合材料的所有优点，该复合材料既实现了聚酯薄膜对胶塞和药物的优良阻隔作用，又使得聚酯薄膜不会因渗出锑而对药物受体产生不良影响，在药用包装材料领域具有重要的应用价值。
图1为本发明实施例1制备所得由无锑聚酯薄膜橡胶复合材料构成的覆膜胶塞的的剖面结构示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。实施例11)将对苯二甲酸与乙二醇以1 1. 2的摩尔比混勻，于前缩聚釜中在270°C反应 I，得到前缩聚釜产物；将质量为对苯二甲酸0.03%的钛硅复合催化剂(由钛元素和硅元素的摩尔比为 9 1的TiO2和SiO2组成)与该前缩聚釜产物混合均勻，加入后缩聚釜中进行缩聚反应， 反应温度为280°C，压力为200Pa，强烈搅拌下进行反应4h后，得到聚酯；2)将步骤1)得到的聚酯拉制成膜，挤出机温度为270°C，压力为4MPa，纵向拉伸率为2. 6、横向拉伸率为3. 0，车速40m/min，所得聚酯薄膜的厚度为100 μ m ；再对该聚酯薄膜进行电晕处理(电动机功率3. 6kff,电晕处理宽度为2m，车速40m/min)，使薄膜一面的润湿张力为55mN/m(检测依据国家标准GB/T 14216-2008塑料膜和片润湿张力的测定)，得到电
晕处理后的聚酯薄膜；3)将步骤2)所得电晕处理后的聚酯薄膜的电晕面与丁基橡胶贴合，于制备胶塞的模具中在190°C进行硫化反应350秒，得到本发明提供的无锑聚酯薄膜橡胶复合材料。该复合材料的形状为覆膜胶塞。该复合材料的剖面结构示意图如图1所示，其中，1为该覆膜胶塞的塞颈，2为该覆膜胶塞的塞冠，3为覆膜，该覆膜包覆在该胶塞的塞冠和塞颈表面。性能检测A、经电晕处理后，聚酯薄膜的电晕面产生极性基团，硫化过程中，薄膜与橡胶在热压下复合，橡胶与薄膜极性基团发生反应，形成化学键，无需添加粘合剂就能增强二者的粘附力，又杜绝了粘附剂可能存在的污染。按照国家标准GB/T 2719-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料对该实施例制备所得无锑聚酯薄膜橡胶复合材料进行剥离强度的实验，所得结果如表1所示。表1、无锑聚酯薄膜与橡胶的剥离强度
权利要求
1.一种制备无锑聚酯薄膜橡胶复合材料的方法，包括如下步骤1)将无锑催化剂、二元酸与二元醇混勻后进行反应，得到聚酯；2)将所述步骤1)得到的聚酯成膜，得到聚酯薄膜，并对所述聚酯薄膜的一面进行电晕处理，得到电晕处理后的聚酯薄膜；3)将所述步骤2)得到的电晕处理后的聚酯薄膜的电晕面与橡胶混合进行硫化反应， 得到所述无锑聚酯薄膜橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述无锑催化剂选自下述四种催化剂中的至少一种钛酸四丁酯、氟钛酸钾、四氯化钛和由钛元素和硅元素的摩尔比为9 1的TiO2和SiO2组成的钛硅复合催化剂，所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸和2，6_萘二甲酸中的至少一种，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种；所述步骤幻中，所述橡胶选自丁基橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述二元酸与二元醇的摩尔比为1 1.02-1 1.4，优选1 1. 1-1. 2，更优选1 1. 2 ；所述无锑催化剂与二元酸的质量比为0.01-0. 05 100。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述反应按照如下步骤进行a)将所述二元酸与所述二元醇混勻后于前缩聚釜中进行反应，得到前缩聚釜产物；b)将所述前缩聚釜产物与所述无锑催化剂混勻后于后缩聚釜中进行反应，得到所述聚
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤a)中，温度为260-280°C，优选 270°C，时间为1-2. 5小时，优选1. 75-2小时；所述步骤b)中，温度为270 280°C，优选270-275°C，压力不大于^6Pa，优选200Pa， 时间为3-5小时，优选4小时。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步骤幻中，所述电晕处理后的聚酯薄膜的厚度为10-100 μ m,优选50 μ m,所述电晕处理后的聚酯薄膜的电晕面的润湿张力为55-65mN/m，优选55mN/m ；所述成膜方法为拉制成膜或吹制成膜；所述步骤幻中，温度为170-200°C，优选190°C，时间为270-500秒，优选350秒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤幻拉制成膜方法中，温度为 260-285°C，优选270°C，压力为4MPa，纵向拉伸率为2. 6，横向拉伸率为3.0。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的无锑聚酯薄膜橡胶复合材料。
9.权利要求8所述无锑聚酯薄膜橡胶复合材料在制备药用包装材料中的应用。
10.权利要求8所述无锑聚酯薄膜橡胶复合材料在制备覆膜胶塞材料中的应用。
全文摘要
本发明公开一种无锑聚酯薄膜橡胶复合材料及其制备方法与应用。该方法，包括如下步骤1)将无锑催化剂、二元酸与二元醇混匀后进行反应，得到聚酯；2)将所述步骤1)得到的聚酯成膜并电晕处理，得到电晕处理后的聚酯薄膜；3)将所述聚酯薄膜的电晕面与橡胶混合进行硫化反应，得到所述无锑聚酯薄膜橡胶复合材料。本发明提供的无锑聚酯薄膜橡胶复合材料，不含金属元素锑，对人、动物等无害，材料的复合界面不含粘合剂，不会对药物产生污染，且具备其他聚酯薄膜橡胶复合材料的所有优点，该复合材料既实现了聚酯薄膜对胶塞和药物的优良阻隔作用，又使得聚酯薄膜不会因渗出锑而对药物受体产生不良影响，在药用包装材料领域具有重要的应用价值。
文档编号B65D39/00GK102408579SQ20101029103
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月25日 优先权日2010年9月25日
发明者华一敏, 华国平, 吴俊杰, 张小莉, 徐坚, 王真, 缪一鸣, 赵宁 申请人:中国科学院化学研究所