专利名称：：以具有硅烷醇官能团的二烯聚合物为基础和含有有机硅衍生物的橡胶组合物的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种可用硫硫化的橡胶组合物，它可以用于，特别是，用于生产在硫化状态具有改进滞后性能的轮胎，该组合物含有官能化的或改进的二烯聚合物和作为增强填料的炭黑或炭黑与二氧化硅的混合物。由于节约燃料和保护环境成为了重点，希望生产一具有良好机械性能和滞后尽可能小的聚合物，以将其用于生产能形成轮胎的各种半成品的橡胶组合物，如底层，在不同性质的橡胶之间的连接橡胶组合物或金属和织物增强材料的覆盖橡胶(coatingrubbers)，侧壁橡胶，或外胎面，以得到具有改进性能，特别是具有降低滚动阻力的轮胎。为了达到这些目的，已提出各种解决方法，其中包括，特别是在聚合结束时利用偶联、星状螯合或官能化试剂改进二烯聚合物或共聚物的性质。这些解决方法中大多主要集中在使用用作为增强填料的炭黑改进的聚合物以获得在改进的聚合物和炭黑之间的良好相互作用，因为使用白色增强材料，特别是二氧化硅，由于应用这些组合物的轮胎的某些性能水平低下，所以被长时间证明是不合适的。为了便于描述这些现有技术，我们可以引证美国专利US4550142，在该专利中描述了一种以炭黑和用二苯酮衍生物官能化的二烯聚合物为基础的橡胶组合物，它具有改进的滞后性能；US5159009描述了在以二烯聚合物为基础的组合物中使用用多硫烷氧基硅烷(polysulfuralkoxysilane)衍生物改性的炭黑；US4820751描述了能用于生产轮胎的橡胶组合物，含有特定的与硅烷偶联剂一起使用的炭黑，当这种组合物是用来形成外胎面时，它可以与少量的二氧化硅一起作用；最后引证欧洲专利申请EP-A1-0519188，在该专利中描述了一种用来形成轮胎外胎面的组合物，是以二烯聚合物和通过引入有机硅化合物而改性的炭黑为基础的，有机硅化合物对于主混合物(mastermix)是特定的。此外，还提出了一些涉及在构成外胎面的组合物中使用二氧化硅作为增强填料的方法。欧洲专利申请EP-A-0299074描述了一种用二氧化硅作为填料的橡胶组合物，该组合物是以用硅烷化合物官能化的二烯聚合物为基础的，硅烷化合物具有不能水解的烷氧基团。还可以提到欧洲专利申请EP-A-0447066，在该专利中描述了一种用二氧化硅作为填料的组合物，该组合物含有用卤代硅烷化合物官能化的二烯聚合物。被描述在现有技术中的二氧化硅化合物证明对构成轮胎外胎面是无用的。事实上，不管使用这些官能化的聚合物所获得的性能改进有多大，总之，后者仍未达到所需的水平。本发明的目的是一种含有炭黑或二氧化硅和炭黑混合物作为增强填料的二烯橡胶组合物，它可以用于生产轮胎，特别是外胎面，具有改进的滞后性能。本发明的另一个目的是一种具有降低滚动阻力的轮胎外胎面和轮胎。本申请公司令人惊奇地发现，通过使用至少一种在链端带有硅烷醇(silanol)官能团的或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或者用带有至少一个含有一个或多个胺或亚胺的有机硅烷化合物的硅烷醇官能团在链中改性的官能化二烯聚合物，可以在不影响其它性质的前提下，大大降低含有炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物作为填料的二烯橡胶组合物的滞后性能，该组合物可以用来生产轮胎，特别是用来生产外胎面。本发明涉及一种可用硫硫化的橡胶组合物，该组合物含有至少一种官能化的或改性的二烯聚合物和作为增强填料的炭黑或炭黑和二氧化硅混合物，其特征在于二烯聚合物是官能化聚合物，该官能化聚合物或者是在链端带有一个硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段，或者是在链中用硅烷醇改性的聚合物，其特征还在于它含有至少一种通式I的具有一个或多个胺或亚胺官能团的有机硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯氨基，或环或非环仲氨基官能团，或亚胺官能团或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12个碳原子，优选是具有1-4个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是选自0、1和2的整数。可以有利地选择甲基或乙基作为R2。作为通式I的有机硅烷化合物的非限制性实例，可以是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、哌啶子基丙基三甲氧基硅烷、pyrrodilino丙基三甲氧基硅烷、哌嗪基(piperazino)丙基三甲氧基硅烷、吗啉基(morphilino)丙基三甲氧基硅烷、咪唑啉基(imidazolino)丙基三甲氧基硅烷、吡唑啉基(pyrazolino)丙基三甲氧基硅烷、三唑啉基(triazolino)丙基三甲氧基硅烷、亚苄基(benzilidene)丙基氨基三甲氧基硅烷。相对于100重量份的官能化聚合物，这些通式I的有机硅化合物的用量可以在0.1-10重量份内变动。所有在链端带有硅烷醇官能团或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化聚合物都是合适的，但是具有通式II的二烯聚合物是优选的，即p-(SiR’1R’2O)x-H其中R’1和R’2可以相同或不同，是具有1-8碳原子的烷基，x是1-1500的整数，优选1-50，且p是二烯聚合物链，选自由具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物，和一种或多种相互共轭或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共轭的二烯的任何共聚物组成的组。作为共轭二烯，特别合适的是1，3-丁二烯、2，3-二(烷基C1-C5)-1，3丁二烯、芳基1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。作为乙烯基芳族化合物，特别合适的是苯乙烯、邻-，间-和对-甲基苯乙烯、可从市场上购得的“乙烯基甲苯”混合物、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。共聚物可以含有99％-20％重量的二烯单元和1％-80％重量的乙烯基芳基单元。在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物，可以具有聚合条件的功能的任何微观结构。该聚合物可以是嵌段的、统计的(statistical)、序列的、或微观序列的聚合物等，可以用本体、乳液、分散或溶液聚合来制备。在阴离子聚合中，这些聚合物的微观结构可以利用有或没有改性和/或无规试剂(randomizingagent)和所用的改性和/或无规试剂的量来确定。优选合适的是聚丁二烯，特别是-1，2单元含量在4％-80％之间或顺式-1，4含量大于80％那些、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物，特别是苯乙烯含量在4-50％重量之间，更特别地在20％-40％之间，丁二烯部分中-1，2键含量在4％-65％之间，反式-1，4键的含量在30％-80％之间的那些、丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5％-90％重量之间，玻璃化转变温度(Tg)在-40℃到-80℃之间的那些、异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5％-50％重量之间，Tg在-25℃到-50℃之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情形中，合适的是苯乙烯含量在5％-50％重量之间，特别是在10％-40％之间，异戊二烯的含量在15％-60％之间，特别是在20％-50％之间，丁二烯的含量在5％-50％重量之间，特别是在20％-40％之间，丁二烯部分-1，2单元的含量在4％-85％之间，丁二烯部分反式-1，4单元的含量在6％-80％之间，异戊二烯部分中-1，2加3，4单元的含量在5％-70％之间，异戊二烯部分中反式-1，4单元的含量在10％-50％之间的那些，更通常任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的Tg都应在-20℃到-70℃之间。作为聚合引发剂，可以使用任何单官能团或多官能团阴离子或非阴离子引发剂。然而，含有如锂的碱金属或含有如钡的碱土金属的引发剂是优选使用的。作为有机锂引发剂，特别合适的是具有一个或多个碳-锂键的那些。代表性的化合物是脂肪族有机锂化合物，如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂、聚亚甲基二锂，如1，4-丁烷二锂等。代表性的含钡化合物是描述在法国专利申请A-2302311和A-2273822和法国附加证书A-4338953和A-2340958中的那些，在这里引入这些内容作为参考。聚合优选在有惰性溶剂存在的条件下进行，这是已知的，惰性溶剂的例子是脂肪族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷，或芳族烃，如苯、甲苯或二甲苯。聚合可以连续或分批地进行。聚合通常在20℃-120℃下进行，优选在接近30℃-90℃下进行。当然，也可以在聚合结束时加金属转移试剂以改进活性链端的活性。用于本发明的官能化或改性二烯聚合物类似在可以用各种方法获得。例如，选择下面描述的四种方法中一种。第一种方法被描述在JournalofPolymerScience，PartA第3卷第93-103页(1965)中，由如下组成使活性二烯聚合物在聚合反应器的出口处，在与聚合温度相同或不同的温度下，优选在接近聚合温度下与有机硅烷官能化试剂反应，以形成在链端具有卤硅烷官能团的二烯聚合物，按手册“ChemistryandTechnolgyofSilicones”(AcademicPress，NewYork，N.Y.(1968))第95页所描述的方法经受一质子给体作用，得到在链端用硅烷醇官能化的二烯聚合物。这两个反应的联接已由Greber和Balciunas描述在Makromol.Chem.69193-205，1963中。能与活性二烯聚合物反应的有机官能化试剂的例子可以是具有如下通式的直链二卤硅烷R1R2SiX2其中R1和R2可以相同或不同，代表具有1-8个碳原子的烷基，X代表卤原子，优选氯和溴。作为优选的二卤硅烷化合物，可以是二氯二甲基硅烷和二氯二乙基硅烷。第二种方法由如下组成使活性聚合物与环聚硅氧烷官能化试剂反应，以获得具有SiO-端基的聚合物，这一反应在不会导致所述环聚硅氧烷聚合的介质中进行。作为环聚硅氧烷，可以是具有如下通式的那些其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1-8个碳原子的烷基。m是一个3-8的整数，优选的环聚硅氧烷化合物可以是六甲基环三甲硅氧烷、三甲基三乙基环三甲硅氧烷、八甲基环四甲硅氧烷、十甲基环五甲硅氧烷，以及其混合物。然后具有SiO-端基的聚合物与质子给体化合物反应，得到在链端用硅烷醇官能化的二烯聚合物。第三种方法由如下组成用序列聚合制备含有具有硅烷醇端基的聚硅氧烷的嵌段共聚物。通过制备获得嵌段共聚物，这种方法被描述在，如US3483270和3051684以及J.Appl.Poly.Sci.82707-2716，1964中，然后，活性二烯聚合物中的第一嵌段在极性介质中与环聚硅氧烷反应，阴离子聚合形成第二嵌段，得到含有具有SiO-端基的聚硅氧烷嵌段的序列嵌段共聚物，此后再与质子给体反应得到含有在链端具有硅烷醇官能团的聚硅氧烷嵌段的嵌段二烯聚合物。第四种方法由如下组成通过两种聚合物的接枝制备含有具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如，通过将二锂或二钠聚硅氧烷与具有(SiX)端基的二烯聚合物接枝，X代表卤原子，接枝产品再与质子给体反应得到含有具有硅烷醇的端基的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，该方法描述被Greber和Balciunas描述在Makromol.Chem(7919-160，1964)中，，或被Plumb和Atherton引用在“BlockCopolymers”(AppliedScience，England(1973)，第339页)手册中。在链端带有一个硅烷醇官能团的或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或者在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物，具有特殊的能力来用于构成含有大量二氧化硅作为增强填料的橡胶组合物。本领域中的技术人员在使用这种聚合物，并添加有机硅烷时，令人惊奇地发现橡胶组合物的产品的滞后性能得到了改进，在这里填料完全由炭黑或部分由炭黑形成。作为可以用在本发明橡胶组合物中的炭黑，不管是否通过氧化或通过任何其它化学处理改性，所有炭黑都是合适的，特别是可从市场上购得的或传统用于轮胎，特别是用于轮胎外胎面的炭黑都是合适的。为了描述，但不是为了限制，可以提及炭黑N134、N234、N375、N356、N339等。炭黑可以代表所有增强填料，但也可以与白色填料，特别是二氧化硅掺混使用。所有二氧化硅都是合适的，可以是常规的二氧化硅或前面提到过的高度分散的二氧化硅，然而，后者是优选的。作为高度分散的二氧化硅，应理解为具有解聚能力并能分散到非常大的聚合物基体中的任何二氧化硅，这一点可用电子或光学显微镜从薄的切片中观察到。作为这些优选的高度分散的二氧化硅的非限制性实例，可以是CTAB表面积为450m2/g或更小的那些，特别是描述在专利申请EP-A-0157703和EP-A-0520862中的那些，这些内容在这里引入作为参考，或者AkzoCompany的二氧化硅PerkasilKS340，Rhone-Poulenc的二氧化硅Zeosil1165MP，PPG的二氧化硅Hi-Sil2000，Huber的二氧化硅Zeopol8741和Zeopol8745。特别合适的二氧化硅的CTAB表面积在100-300m2/g之间，两者都包括，BET比表面积在100-300m2/g之间，两者都包括，更优选BET比表面积与CTAB比表面积的比率在1.0-1.2之间的那些，两者都包括不太重要的其它附加特征，如吸油性、孔隙率和孔径分布、平均直径、聚集体的平均投影面积等，或二氧化硅存在的物理条件，如微珠、颗粒、粉末等。当然，作为二氧化硅，应当理解为也可以是不同二氧化硅的混合物。二氧化硅可以单独作用，也可以与其它白色填料一起使用。CTAB比表面积按1987年11月的NFT方法45007测定。BET比表面积按Brunauer、Emmet和Teller在“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，1938，的第80卷第309页上描述的方法测定，它相应于1987年11月的NFT标准45007。相对于每100份在链端带有硅烷醇官能团的或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或用硅烷醇官能团在链中改性的官能化聚合物，填料的比率可以在30-100之间变动。在掺混物中，相对于100重量份的炭黑，二氧化硅的比例可以在1-200重量份之间变动，也就是说，在总的增强填料中二氧化硅的量可以是1％-70％重量。按本发明的组合物，可以包括一种或多种在链端带有硅烷醇官能团的或具有硅烷醇官能团的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物，如单独使用的或与任何其它常规二烯聚合物，特别是与常规用在轮胎外胎面中的任何弹性体，混合使用作为弹性体。为了描述，但不是为了限制，作为这些常规弹性体的可以是天然橡胶、相应于通式II的官能化或改性聚合物的p链的非官能化二烯聚合物、或者用如锡或二苯酮的衍生物的官能化试剂偶联或支化(branched)或官能化的相同聚合物，这些官能化试剂被描述在US3393182、3956232、4026865、4550142和5001196中。当以掺混物使用的常规弹性体是天然橡胶或一种或多种非官能化二烯聚合物时，如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，相对于100份在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的二烯聚合物，这些弹性体的量可为1-70重量份。当以掺混物使用的常规弹性体是用锡或二苯酮衍生物，如双二烷基氨基二苯酮、二苯甲硫酮、三烷基氯化锡(chlorotrialkyltins)官能化聚合物，或是用四氯化锡星状螯合的聚合物时，相对于100份在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化聚合物，这些弹性体的量可为1-100重量份。当然，按本发明的组合物还可以含有其它经常用于橡胶混合物中的组分和添加剂，如增塑剂、颜料、抗氧化剂、硫、硫化加速剂、增量油、一种或多种偶联或二氧化硅粘结剂和/或一种或多种二氧化硅遮盖剂，如多元醇、胺、烷氧基硅烷等。本发明的另一目的是一种制备含有炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物作为增强填料的二烯橡胶组合物的新方法，其特征在于通过热力处理(thermomechanicalworkng)向弹性体中引入至少一种通式I的含有胺或亚胺官能团的有机硅烷化合物，该弹性体含有至少一种在链端带有一个硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的二烯聚合物。引人通式I的有机硅烷化合物可以在任何合适的装置，如已知形式的密炼机(internalmixer)或挤出机中进行。按第一种方法，含有至少一种在链端带有一个硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物的弹性体或掺混物经受第一阶段的热力处理，之后，向弹性体中添加通式I的有机硅烷化合物，两种组分的混合是在第二阶段进行的，随后添加炭黑和除硫化系统以外的常用于橡胶组合物以生产轮胎的其它组分，热力处理再继续进行一段适当的时间。按第二种方法，含有至少一种在链端带有一个硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物的弹性体以及通式I的有机硅烷化合物经受第一阶段的热力处理，随后添加炭黑和除硫化系统以外的常用于橡胶组合物以生产轮胎的其它组分，热力处理再继续进行一段适当的时间。按第三种方法，含有至少一种在链端带有一个硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物的弹性体、通式I的有机硅烷化合物以及炭黑经受第一阶段的热力处理，随后添加除硫化系统以外的常用于橡胶组合物以生产轮胎的其它组分，热力处理再继续进行一段适当的时间。在使用炭黑和二氧化硅作为增强填料的情形中，可以进行热力处理，顺序添加含有至少一种在链端带有一个硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化弹性体，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化弹性体、通式I的有机硅烷化合物、二氧化硅和粘结剂，随后添加炭黑。在这种情况下，热力处理优选以两个热步骤进行，这两个步骤由一个冷却到100℃以下的步骤分开，这一方法描述在EP-A-0501227中。对于通过任何一种实施方案所获得的混合物，都按已知的方式在进行组合物的硫化之前，在最后一步骤中最终添加硫化系统。本发明通过如下的实施例进行描述，但不仅限于这些实施例，其中组合物的性质按以下方法评估--门尼粘度在100℃下的ML(1+4)，按照ASTM标准D-1646测定。--肖氏硬度按DIN标准53505测定。--在300％(ME300)、100％(ME100)、10％(ME10)伸长模量按ISO标准37测定。--斯科特断裂指数在20℃下测定的断裂力(RF)，以MPa计。断裂伸长(ER)以％计。--滞后损失(HL)在60℃下通过回弹测定，以％计。--动态剪切性质作为形变的函数来测定在10赫兹下，在0.15％-50％的形变范围内用峰-峰形变来进行，以MPa表示的非线性ΔG是在0.15％-50％形变之间剪切模量的差。滞后是通过按ASTM标准D2231-71在23℃时测定的在7％形变下的tanδ表示。实施例1本对比实施例的目的是对以在链端带有硅烷醇官能团的官能化聚合物为基础的组合物的性质与两种以相同聚合物为基础的组合物的性质进行比较，其中一种聚合物未官能化，另一种用现有技术中已知的官能化试剂官能化，在当组合物用炭黑增强时，这种官能化试剂能生产令人感兴趣的滞后性能。在所有的试验中，二烯聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丁二烯乙烯键的含量为41％重量，苯乙烯骨架的含量为25％重量，门尼粘度为30。用于三种组合物中的苯乙烯-丁二烯共聚物是--试验A，共聚物具有硅烷醇端基，用环硅氧烷官能化试剂官能化(SBR-A)。--试验B，按US3956232和4026865描述的方法用n-Bu3SnCl官能化的共聚物(SBR-B)。--试验C，用甲醇终止的非官能化共聚物(SBR-C)。对于所有的实验，聚合物都在有效容积为32升的反应器中制备，反应器装有一个透平型搅拌器，向反应器中连续引入质量比为100∶10∶4.3∶0.3的甲苯、丁二烯、苯乙烯和THF，以及相对于每100g单体1030毫摩尔的活性n-BuLi溶液，计算不同溶液的流量，使其平均停留时间为45分钟，同时强烈搅拌。反应温度维持在恒定60℃。在反应器的出口测得的转化率为88％。此后，在SBR-C的情形中用甲醇终止共聚物，或者在后续步骤中官能化。试验A中的共聚物按如下方法官能化。在反应器的出口处，一旦进入一静态混合器，引入六甲基环三甲硅氧烷(D3)，D3与活性n-BuLi的比率为0.48，官能化在60℃下进行。在加入官能化试剂三分钟后，相对于100份弹性体加入0.5份的4，4′-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚作为抗氧化剂。用常规的溶剂汽提操作回收官能化共聚物，再在50℃的烘炉中干燥。利用三种共聚物SBR-A、B、C，用已知的方法分别制备一种橡胶组合物A1、B1和C1，除炭黑外按如下配方增强，其中所有的份都用重量表示弹性体100炭黑N23450芳香油5氧化锌2.5硬脂酸1.5抗氧化剂(a)1.9石蜡(b)1.5硫1.4亚磺酰胺(c)1.4(a)抗氧化剂N-(1，3-二甲基-丁基)N′-苯基-p-亚苯基二胺(b)石蜡大结晶和微结晶蜡的混合物(c)亚磺酰胺N-环己基-2-苯并噻唑基(benzothiazyl)亚磺酰胺组合物在一个步骤内制备，以在填充率为70％的密炼机内获得混合物，罐的温度为60℃，桨叶的平均转速为45rpm。将弹性体引入罐中，在合适的混合期间后，加入除硫化系统外的配方中的所有其它组分，连续热力处理至使温度达180℃。回收混合物，随后在30℃下将构成硫化系统的硫和亚磺酰胺加入到均相整理机(homo-finisher)中。硫化在150℃下进行40分钟。在硫化状态和非硫化状态下比较三种组合物的性质。结果列于表I。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="754">表I组合物A1B1C1在非硫化状态下的性质门尼709065在硫化状态下的性质肖氏硬度ME10ME100ME300ME300/ME10067.85.902.222.921.3264.94.831.952.881.4867.75.862.182.861.31斯科特断裂指数20℃RF20℃ER％234702544023480损失60℃★352836作为形变函数的动态性质在23℃时的ΔG在23℃时的tanδ2.460.250.900.202.560.26</table></tables>(★)在这一滞后损失下测得的形变是35％。基于非硫化和硫化状态下，与使用由甲醇终止的SBR-C的组合物C1比较，含有在链端带有硅烷醇官能团的SBR-A的组合物A1在性质上没有明显的改进。只有用n-Bu3SnCl官能化的SBR-B可以获得滞后性质明确降低、具有小而强的形变的组合物B1。实施例2本实施例的目的是要显示本发明的组合物在性质上的改进。使用实施例1中的三种共聚物SBR-A、SBR-B和SBR-C，分别制备不同于前述组合物的三种组合物A2、B2和C2，不同之处只是向前述弹性体中加入了通式I的有机硅烷试剂，在目前的情况下是如下通式的氨基丙基三甲氧基甲硅烷(APTSI)H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3按上述第一种方法制备组合物。在热力操作开始20秒后，相对于100重量份的弹性体，加入1重量份的有机硅烷。所获得的组合物的性质列于表II。</tables>(★)在这一滞后损失下测得的形变是35％。观察在硫化状态下的性质，可以看到与使用由甲醇终止的SBR-C的组合物C2比较，向密炼机中加入氨基丙基三甲氧基甲硅烷，赋予含有在链端带有硅烷醇官能团的SBR-A的组合物A2改进的增强性能和滞后性能，使用由n-Bu3SnCl官能化SBR-B的组合物B2所获得的那些也具有相同程度的改进。还可以看到，添加氨基丙基三甲氧基甲硅烷大地改善了使用SBR-A的组合物A2的性质，而对使用SBR-B和SBR-C的组合物无效，这种类型的混合物是以炭黑为基础的。实施例3本实施例通过相应于本发明中使用SBR-A和四种不同的通式I有机硅烷试剂的组合物的四个试验来显示，它们确实都提供了具有改进性质的组合物。所选择的改性剂如下--对于试验1，通式为H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3的氨基丙基三甲氧基甲硅烷(APTSI)，--对于试验2，通式为CH3-HN-(CH2)3-Si(OCH3)3的甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷(MAPTSI)，--对于试验3，通式为(CH3)2-N-(CH2)3-Si(OCH3)3的二甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷(DMAPTSI)，--对于试验4，通式为咪唑啉基丙基三甲氧基甲硅烷(IMPTSI)。四种组合物的性质列于表III。</tables>(★)在这一滞后损失下测得的形变是35％。结果显示，与实施例1中使用SBR-A的组合物的所显示的结果相比较，不同的有机硅烷试剂都能改进组合物的滞后性质，与实施例1中使用SBR-B的组合物B1所显示的结果处于同一水平上。按本发明的四种组合物的增强性能也都得到了改进。实施例4本实施例的目的是要显示当增强填料不仅含炭黑，而是炭黑和二氧化硅的掺混物时也能获得性能上的改进。使用实施例1中的三种聚合物，制备具有如下组成的三种组合物A4、B4和C4弹性体100APTSI1二氧化硅★30炭黑N23430芳香油20粘结剂★★2.4氧化锌2.5硬脂酸1.5抗氧化剂(a)1.9石蜡(b)1.5硫1.1亚磺酰胺(c)2二苯胍1.5(★)微珠形式的高度分散二氧化硅，由Rhone-Poulenc制造，商品名为Zeosil1165MP。(★★)粘结剂是由Degussa制造的聚硫有机硅烷，商品名为SI69。(a)抗氧化剂N-(1，3-二甲基-丁基)-N′-苯基-p-亚苯基二胺(b)石蜡大结晶和微结晶蜡的混合物(c)亚磺酰胺N-环己基-2-苯并噻唑基(benzothiazyl)亚磺酰胺按优选的实施方案，在中间有冷却阶段的两个热力处理步骤中，分别使用共聚物SBR-A、SBR-B和SBR-C的组合物A4、B4和C4。第一步是在密炼机中进行，其填充系数、温度以及桨叶的转速等条件与实施例1中所指出的一样。有机硅烷，即前述实施例中的APTSI，是在在弹性体混合20秒钟后加入弹性体中的，在加入APTSI一分钟后加入二氧化硅、粘结剂和油，一分钟后加入炭黑，再加入硬脂酸和石蜡。继续进行热力处理直至温度接近160℃，随后回收和冷却弹性体块料。第二步是在同一密炼机中进行，温度和桨叶的转速条件不变。弹性体块料经受一段时间的热力处理，使温度达到约100℃，随后加入氧化锌和抗氧化剂，之后，连续进行热力处理使温度接近160℃，回收混合物。在整理步骤中按已知的方法向混合物中引入构成硫化系统的三种组分。同其他实施例，硫化在150℃下进行40分钟。如此获得的三种组合物A4、B4和C4及3种未使用APTSI的对比组合物A4-T、B4-T和C4-T的性质列于表IV中。在这一滞后损失下测得的形变是42％。根据硫化状态下的性质可以看出，不仅与使用由甲醇终止的SBR-C组合物C4相比，而且与使用由n-Bu3SnCl官能化的SBR-B的组合物B4相比，向密炼机中加入APTSI赋予了使用硅烷醇官能化的SBR-A组合物A4以改进的滞后性能。因此，即使炭黑不是唯一的填料，向硅烷醇官能化的聚合物中添加通式I的有机硅烷试剂也能获得改进的滞后性能。由于其改进的滞后性质，当本发明的组合物用在半成品形式的轮胎中时，特别是用于形成外胎面时，可以获得具有改进滚动阻力的轮胎，可以降低燃料的消耗。权利要求1.一种可用硫硫化的橡胶组合物，含有至少一种官能化或改进的二烯聚合物，以及作为增强填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，其特征在于所述二烯聚合物是在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化聚合物，该组合物进一步含有至少一种通式I的具有胺或亚胺官能团的有机硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或环或非环仲胺官能团，或亚胺官能团或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12个碳原子，优选是具有1-4个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是选自0、1和2的整数。2.根据权利要求1的组合物，其特征在于R2是甲基或乙基。3.根据权利要求1的组合物，其特征在于官能化的或改进的二烯聚合物具有通式IIp-(SiR’1R’2O)x-H其中R’1和R’2可以相同或不同，是具有1-8个碳原子的烷基，x是1-1500的整数，p是二烯聚合物链，选自由具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物，和由一种或多种二烯相互共轭或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共轭的任何共聚物组成的组。4.根据权利要求1的组合物，其特征在于进一步含有天然橡胶和/或聚丁二烯和/或聚异戊二烯和/或丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。5.根据权利要求1的组合物，其特征在于进一步含有一种或多种用双二烷基氨基二苯酮、二苯甲硫酮或烷三基氯化锡(chlorotrialkyltins)官能化聚合物，或是用四氯化锡星状螯合的聚合物。6.根据权利要求1的组合物，其特征在于炭黑代表了全部的增强填料。7.根据权利要求1的组合物，其特征在于增强填料是炭黑和二氧化硅的混合物形成的，后者占总填料重量的70％。8.根据权利要求7的组合物，其特征在于二氧化硅是CTAB表面积高达45的可高度分散的二氧化硅。9.根据权利要求8的组合物，其特征在于两者都包括，二氧化硅是BET比表面积在100-300m2/g之间，两者都包括，BET比表面积与CTAB比表面积的比率在1-1.2之间。10.一种制备以可以用硫硫化的二烯弹性体为基础，具有改进的滞后性能的橡胶组合物的方法，其特征在于通过热力处理向弹性体中引入至少一种官能化二烯聚合物，该官能化聚合物在链端带有一个硅烷醇官能团或具有硅烷醇链端的聚硅氧烷嵌段，或者是在加入之前在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物，并加入通常用于可用硫硫化的二烯橡胶组合物，包括增强填料，至少一种通式I的包含胺或亚胺官能团的有机硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或环或非环仲胺官能团，或亚胺官能团或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12个碳原子，优选是具有1-4个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是选自0、1和2的整数。11.根据权利要求10的方法，其特征在于在任何热力处理之前将有机硅烷化合物放到官能化或改进的二烯弹性体中，之后，通过热力处理将通式I的有机硅烷化合物引入到弹性体中。12.根据权利要求10的方法，其特征在于在官能化或改进的二烯弹性体的初始热力处理阶段之后将有机硅烷化合物添加到官能化或改进的二烯弹性体中，并通过热力处理将通式I的有机硅烷化合物添加到官能化或改进的二烯弹性体中。13.根据权利要求10的方法，其特征在于官能化的或改进的二烯弹性体、通式I的有机硅烷化合物、和炭黑经受第一阶段的热力处理，随后添加除硫化系统外的常用于橡胶组合物中以生产轮胎的其它组分，继续进行热力处理一段适当的时间。14.根据权利要求12的方法，其特征在于当增强填料是由炭黑和二氧化硅形成时，向已经受了初始阶段热力处理的官能化或改进的二烯弹性体中，按以下顺序添加通式I的有机硅烷化合物、二氧化硅和粘结剂、油、最后是炭黑与硬脂酸和抗氧化剂，然后，回收并冷却所形成的弹性体块料，在热力处理的第二阶段中向第一步中获得的弹性体块料中添加除硫化系统以外的常用于这种可用硫硫化橡胶组合物中其它组分，通过热力处理将它们引入，回收混合物，在整理阶段引入硫化系统并回收可硫化组合物。15.一种具有改进的滚动阻力的轮胎，包括一种可硫硫化的橡胶组合物，该组合物含有至少一种官能化或改进的二烯聚合物，作为增强填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，其特征在于所述二烯聚合物是在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化聚合物，该组合物进一步含有至少一种通式I的具有胺或亚胺官能团的有机硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或环或非环仲胺官能团，或亚胺官能团或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12个碳原子，优选是具有1-4个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是选自0、1和2的整数。16.根据权利要求15的轮胎，其特征在于所述组合物进入了轮胎外胎面的构成。17.一种含有可硫硫化的橡胶组合物的轮胎外胎面，该组合物含有至少一种官能化或改进的二烯聚合物，和作为增强填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，其特征在于所述二烯聚合物是在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化聚合物，该组合物进一步含有至少一种通式I的具有胺或亚胺官能团的有机硅烷化合物(Z)-R1-Si(OR2)3-n(R3)n其中Z是伯胺，或环或非环仲胺官能团，或亚胺官能团或聚胺基，R1，R2，和R3可以相同或不同，是具有1-12个碳原子，优选是具有1-4个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是选自0、1和2的整数。全文摘要本发明涉及一种可用硫硫化的橡胶组合物，含有作为增强填料的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，至少一种在链端带有硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，或在链中用硅烷醇官能团改性的官能化二烯聚合物，以及至少一种含有胺或亚胺官能团的有机硅烷化合物，该组合物可以用来制造轮胎，特别是具有改进滞后性能的轮胎。文档编号B60C1/00GK1162607SQ97100458公开日1997年10月22日申请日期1997年1月27日优先权日1996年1月26日发明者热拉尔·拉博兹申请人:米什兰集团总公司