专利名称：新热塑性弹性体组合物和用于气袋装置的覆盖物的利记博彩app
技术领域：
本发明
背景技术：
领域本发明涉及热塑性弹性体组合物和用于气袋装置的覆盖物。本发明更具体涉及一种热塑性弹性体组合物，它包括特定量关系的具有不同分子结构和数均分子量的两种不同特定氢化嵌段共聚物的混合物、具有特定熔体流动速率的聚烯烃树脂和非必要的烃油；本发明还涉及用于可释放地稳住气袋的覆盖物，它包括通过模塑热塑性弹性体组合物形成的模塑体。
本发明的热塑性弹性体组合物具有极好的柔软性、耐热性、低温特性、耐候性、机械强度、可模塑性和抗刮伤性(模塑制品表面的抗刮伤性)，因此，可有利地用作各种类型制品，如汽车或电气装置的部件、玩具、日杂用品等的材料。尤其借助于其极好的抗刮伤性，该弹性体组合物可有利地用作需要保持良好外观的制品的物质。这些制品的例子包括汽车内部件，如仪表盘、扶手、方向盘和喇叭衬垫，和汽车的外部件如玻璃窗模制品和保险杠。此外，注意到包括通过模塑上述热塑性弹性体组合物形成的模塑体的用于可释放地稳住气袋的覆盖物，不仅显示上述极好性能，而且显示在-40至90℃的宽温度范围的极好开裂特性，而在覆盖物的不需要部分不会出现撕裂并且不会散布覆盖物的破裂碎片。此外，由于本发明的热塑性组合物显示极好的抗刮伤性和极好的可模塑性，因此有可能省去麻烦的涂布工序，这些涂布工序是通常获得具有良好外观需要的。因此，通过使用本发明的热塑性弹性体组合物，这些模制品可以低成本高生产率获得。
本发明背景在其中通常用硫化橡胶作为主要材料的汽车部件以及电器装置和医疗仪器、日杂用品等领域中，最近已注意到热塑性弹性体被广泛用作原材料的趋势，原因是用热塑性弹性体可获得高生产率。这些热塑性弹性体的例子包括含乙烯/丙烯共聚物和丙烯均聚物；聚氨酯弹性体；和软质聚氯乙烯。
然而，当用这些获得模塑制品时，它们具有缺点是，用于生产模制品的材料的所有所需特性，如抗刮伤性、柔软性、可模塑性、经济效率和可回收性不能同时令人满意。例如，聚烯烃弹性体相当低廉并且具有极好的耐候性和极好的耐热性，但它们的柔软性和抗刮伤性差。聚氨酯弹性体具有极好的抗刮伤性，但存在的缺点是它们不仅柔软性和耐候性差，而且昂贵。软质聚氯乙烯产品相当低廉并具有极好的耐候性和极好的抗刮伤性，但它们在低温时的柔软性和可回收性差。
除了上述材料外，对于用于模塑制品的材料，已提出了一些建议，其中注意力集中于包括通过氢化乙烯基芳族化合物/共轭二烯烃化合物共聚物获得的嵌段共聚物(以下通常简称为“氢化嵌段共聚物”)的弹性体组合物。例如，例如未审查的日本专利申请说明书No.50-14742、52-65551和58-206644公开了包括氢化嵌段共聚物、橡胶柔软剂和聚烯烃树脂的弹性体组合物。然而，与聚烯烃弹性体一样，这些弹性体组合物具有差的抗刮伤性。
作为应用热塑性弹性体的一个例子，可提及用于气袋装置的覆盖物。通常，气袋系统包括用于感受高速运动物体碰撞的冲击传感器和气袋装置。气袋装置包括放置于空腔中的气袋，所述空腔在与驾驶员的座位或乘客的座位相对的位置处设置于高速运动的物体中；与气袋连接并能够产生使气袋膨胀的气体的充气筒；用于维持放置在空腔中的气袋、充气筒和下面提及的覆盖物的护圈；用于覆盖其中放置气袋、充气筒和护圈的空腔开口的覆盖物。对于覆盖物的形状，无特殊限制，该覆盖物可呈能够包纳气袋的类似箱子的形状、类似平板的形状等。对于冲击传感器在气袋系统中的位置，冲击传感器可位于空腔的底部。
通常，气袋系统按如下方式工作。在碰撞过程中，冲击传感器感受碰撞，最终，充气筒中的着火剂通过电或机械方式着火，着火产生的热使气体生成剂燃烧，由此生成气体。生成的气体填充气袋以使气袋膨胀，该气袋原已被折叠起来并放置在处于护圈、充气筒和覆盖物之间的空隙处的空腔中。借助气袋膨胀的压力，覆盖物在预定部分撕裂并裂开，由此形成开口，这样使气袋立即通过开口朝向驾驶员(或乘客)释放并膨胀。膨胀的气袋使驾驶员(或乘客)保持于座位上并起到冲击吸收体的作用，这样可防止驾驶装置、仪表盘或类似物对驾驶员(或乘客)的碰撞，该碰撞会导致驾驶员(或乘客)受伤。因此对于气袋装置的覆盖物最基本的是，当发生碰撞导致气袋系统的气体生成剂起动时，覆盖物可确保破裂开，而不使会导致驾驶员(或乘客)受伤的破裂碎片散开，这样可以使气袋立即释放。
对于气袋装置的这种覆盖物，在未审查的日本专利申请说明书50-127336和55-110643中公开了另一些建议。这些专利文献公开了由聚氨酯树脂制备的并在其中埋入增强网(主要由尼龙制备)的覆盖物。由于埋入这种覆盖物中的增强尼龙网，当覆盖物裂开时，可有利地实现防止覆盖物在除预定部分之外的其它部分不合适地开裂，和/或覆盖物的破裂碎片散开。然而，具有其中埋入的这种增强网的覆盖物在生产率上存在缺点，因为不仅将该网埋覆盖物中需要额外的时间，而且埋入的网有可能离开其位置。
未审查的日本专利申请特开说明书No.1-202550公开了一种气袋装置的覆盖物，包括由具有JIS K 6301 A硬度30至70的软质材料构成的表面层，和具有弹性的硬塑料构成的并具有适合使覆盖物破裂开的裂缝的核层。这种覆盖物具有的优点在于，它具有一定程度的劲度并与驾驶员(或乘客)合适地软接触。然而，为形成核层和表面层必须进行双层模塑，因此这种覆盖物存在的问题是，必须使用具有两个分离注塑机构的昂贵的双层模塑机。此外，这种覆盖物存在的缺点是，用于形成表面层的软质材料的抗刮伤性能差，因此必须涂布通过双层模塑获得的覆盖物，这样导致成本升高。
未审查的日本专利申请特开说明书No.5-38996(相对于US5,358,986)公开了用于气袋装置的覆盖物，它通过模塑主要包括氢化苯乙烯/共轭二烯烃嵌段共聚物并具有JIS K 6301 A硬度60至85的热塑性弹性体组合物获得。这种覆盖物具有的优点在于，它与驾驶员(或乘客)得到合适的软接触并可在宽温度范围内使用。然而，这种覆盖物存在的缺点是用于形成表面层的软质材料的抗刮伤性差，这样必须涂布通过注塑获得的覆盖物表面，导致生产成本升高。
未审查的日本专利申请说明书No.6-200086公开了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括氢化嵌段共聚物、聚烯烃树脂、石蜡油和橡胶。该弹性体组合物中使用的氢化嵌段共聚物包括具有高数均分子量的聚合物嵌段，因此组合物趋于具有不良模塑性。为避免这种不良模塑性，需要增加橡胶和石蜡油的量；然而，这样不利地造成气袋装置覆盖物(它通过模塑此含大量石蜡油和橡胶的弹性体组合物获得)具有不令人满意的抗刮伤性。
未审日本专利申请特开说明书5-171002公开了一种包括氢化嵌段共聚物、聚烯烃树脂和烃油的弹性体组合物。在该弹性体组合物中，使用少量聚烯烃树脂和大量烃油。当将该弹性体组合物模塑为气袋装置的覆盖物时，获得的覆盖物的缺点是它具有不良耐热性、抗刮伤性和开裂特性。
本发明概述在此情况下，本发明人为开发当模塑为用作气袋装置的覆盖物时不仅具有极好抗刮伤性、柔软性、可模塑性和耐热性，而且显示极好的开裂特性的热塑性弹性体组合物，已进行了广泛和深入的研究。结果，已令人意想不到地发现，当将具有不同分子结构和数均分子量的两种不同的特殊氢化嵌段共聚物的混合物与具有特定熔体流动速率的聚烯烃树脂一起混合时(其中混合物与聚烯烃树脂按特定量关系使用)，获得的热塑性弹性体组合物不仅具有极好的柔软性、耐候性、耐热性、低温性能、机械强度和可模塑性，而且具有改进的抗刮伤性，而不需要加入烃油或仅加入少量烃油。基于上述新发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有极好所有所需性能的热塑性弹性体组合物，所述所需性能包括柔软性、耐热性、低温性能、耐候性、机械强度、可模塑性和抗刮伤性。
本发明的另一目的是提供一种用于可释放地稳住气袋的覆盖物，它包括通过模塑上述热塑性弹性体组合物形成的模塑体，该覆盖物呈现极好的开裂特性以及热塑性弹性体组合物本身固有的上述特性。
本发明的上述和其它目的、特点和优点通过下面结合附图的详细描述和所附权利要求，对本领域熟练技术人员是显而易见的。
附图的简要描述在附图中
图1为适合用于驾驶员座住的本发明气袋装置的覆盖物的一种形式的透视图。
图2为沿图1Ⅱ-Ⅱ线的截面图。
图3为图2所示覆盖物的V型凹槽放大截面图。
图4为图2所示覆盖物的U型凹槽的放大截面图。
附图标号的描述在图1、2、3和4中，各标号表示下列部件或部分1覆盖物2覆盖物顶部2a和2b适合裂开的覆盖物顶部分3要破裂或撕裂的线部分(撕裂线)4铰接部分5法兰6V型凹槽7U型凹槽8容纳气袋的空腔。
9螺栓孔本发明的详细描述在本发明一个方面中，提供一种热塑性弹性体组合物，包括(a)100重量份如下组分的氢化嵌段共聚物混合物(a-1)40至70重量份第一种氢化嵌段共聚物，它通过氢化包括各自主要由乙烯基芳烃化合物组成的至少两种A聚合物嵌段和主要由共轭二烯烃化合物组成的至少一种B聚合物嵌段的第一种嵌段共聚物获得，其中第一种氢化嵌段共聚物具有数均分子量60,000至100,000，按氢化之前的A聚合物嵌段量计含有10至35wt％的A聚合物嵌段，基于第一种氢化嵌段共聚物的重量，和(a-2)30至60重量份第二种氢化嵌段共聚物，它通过氢化包括主要由乙烯基芳烃化合物组成的至少一种A′聚合物嵌段和主要由共轭二烯烃化合物的至少一种B′聚合物嵌段的第二种嵌段共聚物获得，其中第二种氢化嵌段共聚物具有数均分子量30,000至59,000，按氢化之前的A′聚合物嵌段量计含有10至35wt％的A′聚合物嵌段，基于第二种氢化嵌段共聚物的重量，(b)25至60重量份的聚烯烃树脂，其熔体流动速率为5至50g/10min，按照ASTMD1238在荷载2.16kg下于230℃测量；和(c)0至30重量份烃油。
为容易理解本发明，下面列举本发明的基本特点和各种实施方案。
1．一种热塑性弹性体组合物，包括(a)100重量份如下组分的氢化嵌段共聚物混合物(a-1)40至70重量份第一种氢化嵌段共聚物，它通过氢化包括各自主要由乙烯基芳烃化合物组成的至少两种A聚合物嵌段和主要由共轭二烯烃化合物组成的至少一种B聚合物嵌段的第一种嵌段共聚物获得，其中第一种氢化嵌段共聚物具有数均分子量60,000至100,000，按氢化之前的A聚合物嵌段量计含有10至35wt％的至少两种A聚合物嵌段，基于第一种氢化嵌段共聚物的重量，和(a-2)30至60重量份第二种氢化嵌段共聚物，它通过氢化包括主要由乙烯基芳烃化合物组成的至少一种A′聚合物嵌段和主要由共轭二烯烃化合物组成的至少一种B′聚合物嵌段的第二种嵌段共聚物获得，其中第二种氢化嵌段共聚物具有数均分子量30,000至59,000，按氢化之前的A′聚合物嵌段计含有10至35wt％的至少一种A′聚合物嵌段，基于第二种氢化嵌段共聚物的重量，(b)25至60重量份的聚烯烃树脂，其熔体流动速率为5至50g/10min，按照ASTMD1238在230℃和荷载2.16kg下测量；和(c)0至30重量份烃油。2．根据上述第一项的热塑性弹性体组合物，其中分别存在于第一和第二种氢化嵌段共聚物(a-1)和(a-2)中的至少两种A聚合物嵌段和至少一种A′聚合物嵌段的含量按氢化之前的至少两种A聚合物嵌段和至少一种A′聚合物嵌段的量计独立地为15至25wt％，基于相应第一和第二种氢化共聚物(a-1)和(a-2)的重量。
3．根据上述1或2项的热塑性弹性体组合物，其中乙烯基芳烃化合物为苯乙烯，共轭二烯烃化合物为至少一种选自丁二烯和异戊二烯的化合物。
4．根据上述1至3任何一项的热塑性弹性体组合物，其中聚烯烃树脂(b)为至少一种选自丙烯均聚物和丙烯与C2-C8α-烯烃的共聚物的物质。
5．根据上述1至4任何一项的热塑性弹性体组合物，其中烃油(c)为非芳族矿物油。
6．根据上述1至5任何一项的热塑性弹性体组合物，其中烃油(c)的存在量为0至4重量份。
7．根据上述1至6任何一项的热塑性弹性体组合物，其中用于获得第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的的第一种嵌段共聚物的至少一个末端具有B聚合物嵌段。
8．根据上述1至6任何一项的热塑性弹性体组合物，其中用于获得第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的第二种嵌段共聚物包括至少两种A′聚合物嵌段和至少一种B′聚合物嵌段。
9．一种用于可释放地稳住设置在车辆内的空腔中的含气袋的气袋装置的覆盖物，它包括当气袋装置的气袋膨胀时具有适应破裂的模塑体，其中该模塑体通过模塑上述1至8任何一项的热塑性弹性体组合物形成。
这里使用的与聚合物嵌段相联系的术语“主要由……组成”是指特别确定相应聚合物嵌段的主组分的单体单元(即各聚合物嵌段A和A′的“乙烯基芳族化合物单元”和各聚合物嵌段B和B′的“共轭二烯化合物单元”)的存在量为50wt％或更多，优选70wt％或更多，按构成聚合物嵌段的所有单体单元的总重量计。对于各聚合物嵌段A和A′的剩余单体单元，可提及以无规、递变或嵌段构型形式排列的共轭二烯化合物单体单元。对于各聚合物嵌段B和B′的剩余单体单元的例子，可提及以无规、递变或嵌段构型形式排列的乙烯基芳烃化合物单体单元。术语“递变构型”是指这样的构型，即聚合物嵌段中所含的某些单体单元的浓度沿聚合物链长度方向增加或减少。
第一和第二种氢化嵌段共聚物的氢化前的聚合物嵌段A和A′中所含的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等。它们可以单独和结合使用。在这些化合物中，苯乙烯是优选的。
第一和第二种氢化嵌段共聚物的氢化前的聚合物嵌段B和B′中所含的共轭二烯化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。它们可以单独和结合使用。在这些化合物中，丁二烯和异戊二烯是优选的。可以任意选择主要由共轭二烯化合物组成的氢化前的各聚合物嵌段B和B′的微观结构。例如，对于聚丁二烯嵌段，1,2-乙烯基键在聚丁二烯嵌段中的含量优选为20至50wt％，更优选25至45wt％。另一方面，对于聚异戊二烯嵌段，1,4-乙烯基键在聚异戊二烯嵌段中的含量优选不低于80wt％，更优选不低于90wt％。
在本发明中，第一种氢化嵌段共聚物(a-1)具有数均分子量60,000至100,000，优选65,000至85,000，按氢化前的A聚合物嵌段计含有10至35wt％，优选15至25wt％的至少两种A聚合物嵌段，基于第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的重量。
当第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的数均分子量低于60,000时，不利地降低了热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性能。
另一方面，当第一种氢化嵌段共聚物的数均分子量大于100,000时，不仅热塑性弹性体组合物的可模塑性(流动性)降低，而且最终模塑制品的外观不利地变差(出现流动痕迹)。
当第一种氢化嵌段共聚物(a-1)中所含的A聚合物嵌段的量，按氢化前的A聚合物嵌段的量计低于10wt％(基于第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的重量)时，该热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性不利地降低。
另一方面，当第一种氢化嵌段共聚物(a-1)中所含的A聚合物嵌段的量按氢化前的A聚合物嵌段计大于35wt％(基于第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的重量)时，热塑性弹性体组合物的抗刮伤性、柔软性、可模塑性和低温性能不利地变差。
第二种氢化嵌段共聚物(a-2)具有数均分子量30,000至59,000，优选35,000至55,000，按氢化前的A′聚合物嵌段的量计含有10至35wt％，优选15至25wt％的至少一种A′聚合物嵌段，基于第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的重量。
当第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的数均分子量低于30,000，不利地降低热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性能。
另一方面，当第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的数均分子量大于59,000时，不仅热塑性弹性体组合物的可模塑性(流动性)降低，而且最终模塑制品的外观不利地变差(出现流动痕迹)。
当第二种氢化嵌段共聚物(a-2)中所含的A′聚合物嵌段的量，按氢化前的A′聚合物嵌段的量计低于10wt％(基于第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的重量)时，该热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性不利地降低。
另一方面，当第二种氢化嵌段共聚物(a-2)中所含的A′聚合物嵌段的量按氢化前的A′聚合物嵌段计大于35wt％(基于第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的重量)时，热塑性弹性体组合物的抗刮伤性和柔软性不利地变差。
第一种和第二种氢化嵌段共聚物的分子量分布[Mw/Mn，它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比]优选不超过5，更优选不超过2，进一步更优选不超过1.5。
当第一种或第二种嵌段共聚物的分子量分布大于5时，该热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性不令人满意。
如上所述，通过氢化包括至少两种各自主要由乙烯基芳烃化合物组成的A聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯烃化合物组成的B聚合物嵌段的第一种嵌段共聚物，获得第一种氢化嵌段共聚物(a-1)。作为氢化之前的第一种嵌段共聚物的嵌段构型的例子，可提及由A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B等表示的那些构型。
为获得具有极好柔软性、极好模塑性和低各向异性的制品，用于获得第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的第一种嵌段共聚物优选具有这样一种嵌段构型，使得第一种嵌段共聚物的至少一个末端具有主要由共轭二烯烃化合物组成的B聚合物嵌段。氢化前的第一种嵌段共聚物的这些嵌段构型的例子包括由B-A-B-A、B-A-B-A-B、B-A-B-A-B等表示的那些构型。
如上所述，通过氢化包括至少一种主要由乙烯基芳烃化合物组成的A′聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯烃化合物组成的B′聚合物嵌段的第二种嵌段共聚物，获得第二种氢化嵌段共聚物(a-2)。作为氢化之前的第二种嵌段共聚物的嵌段构型的例子，可提及由A′-B′、A′-B′-A′、B′-A′-B′-A′、A′-B′-A′-B′-A′、B′-A′-B′-A′-B′等表示的那些构型。
甚至通过使用第二种氢化嵌段共聚物(由氢化具有与A′-B′一样简单的嵌段构型的第二种嵌段共聚物获得)，可获得具有极好抗刮伤性的本发明热塑性弹性体组合物。然而，为获得具有特别突出的机械强度和极好耐热性的热塑性弹性体组合物，用于获得第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的第二种嵌段共聚物具有这样的嵌段构型，即该第二种嵌段共聚物包括至少两种各自主要由乙烯基芳烃化合物组成的A′聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯烃化合物组成的B′聚合物嵌段。作为氢化之前的第二种嵌段共聚物的这种嵌段构型的例子，可提及由A′-B′-A′、B′-A′-B′-A′、A′-B′-A′-B′-A′、B′-A′-B′-A′-B′等表示的那些构型。
如上所述，在本发明中，聚合物嵌段A和A′可含共轭二烯烃单元作为其余单体单元，其中所述聚合物嵌段A和A′各自主要由乙烯基芳烃化合物组成并分别包含于用于获得热塑性弹性体组合物的组分(a-1)和(a-2)的第一和第二种嵌段共聚物中，所述共轭二烯烃单体单元可按选自无规、递变和嵌段构型中的构型排列，或按这些构型任意组合的构型排列。此外，如上所述，在本发明中，各自主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段B和B′可含有乙烯基芳烃化合物单体单元作为剩余单体单元，该单体单元可按选自无规、递变和嵌段构型中的构型排列，或按其中这些构型任意组合的构型排列。对于各聚合物嵌段A和B，当氢化之前的第一种嵌段共聚物中所含的聚合物嵌段数为2或更大时，这些聚合物嵌段的结构可以相同或不同。对于各聚合物嵌段A′和B′，当氢化之前的第二种嵌段共聚物中所含的聚合物嵌段数为2或更大时，这些聚合物嵌段的结构可以相同或不同。
氢化嵌段共聚物混合物包括40至70重量份第一种氢化嵌段共聚物(a-1)和30至60重量份第二种氢化嵌段共聚物(a-2)，按100重量份氢化嵌段共聚物混合物计。当第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的量低于40重量份时，热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性不利地降低。另一方面，当第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的量高于70重量份时，不仅热塑性弹性体组合物的可模塑性(流动性)变低，而且最终制品的外观不利地变差(出现流动痕迹)。
对于生产各第一和第二种氢化嵌段共聚物(a-1)和(a-2)的方法，无任何特殊限制，只要能够获得分别具有上述结构的这些氢化嵌段共聚物即可。例如，所需的氢化嵌段共聚物可通过氢化乙烯基芳族化合物/共轭二烯烃化合物嵌段共聚物获得，所述乙烯基芳烃化合物/共轭二烯烃化合物嵌段共聚物，采用锂催化剂在惰性介质中通过未审日本专利申请特开说明书40-23798中描述的方法合成。
氢化方法的例子包括描述于未审日本专利申请特开说明书42-8704、43-6636、60-220147、61-33132和62-207303中的方法。
共轭二烯烃化合物部分中的脂族双键的氢化比例优选为80％或更大，更优选90％或更大，进一步更优选几乎100％。另一方面，乙烯基化合物部分的氢化比例优选低于20％，更优选低于10％，进一步更优选几乎为0％。所得氢化嵌段共聚物的氢化比例可容易通过红外光谱或核磁共振谱分析获知。
在本发明热塑性弹性体组合物中用作组分(b)的聚烯烃树脂的例子包括乙烯聚合物树脂和丙烯聚合物树脂。乙烯聚合物树脂的例子包括支化低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物。这些树脂可单独使用或混合使用。
可用作乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物的共聚单体的C3-C8α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。α-烯烃在乙烯与α-烯烃的共聚物中的含量优选为30％或更低。
丙烯聚合物树脂的例子包括丙烯均聚物与丙烯与C2-C8α-烯烃的共聚物(这些聚合物以下统称为“丙烯聚合物树脂”)。这些树脂可单独使用或混合使用。
可用作丙烯与C2-C8α-烯烃的共聚物的共聚单体的C2-C8α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。α-烯烃在丙烯与C2-C8α-烯烃的共聚物中的含量优选为30wt％或更低。这些丙烯聚合物树脂可通过常规方法生产。例如，丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃的无规或嵌段共聚物可通过使用Ziegler-Natta催化剂的方法生产。
乙烯聚合物树脂和丙烯聚合物树脂可单独使用或混合使用。然而，为获得具有极好耐热性和可模塑性的热塑性弹性体组合物，使用丙烯聚合物是优选的。
聚烯烃树脂的熔体流动速率(按照ASTMD1238在荷载2.16kg下测定，以下通常称为“MFR”)为5至60g/10min，优选10至40g/10min.。
当聚烯烃树脂的MFR低于5g/10min时，不仅热塑性弹性体组合物的熔体粘度升高，这样热塑性弹性体组合物的可模塑性(流动性)不利地变差，而且最终模塑制品的外观不利地变差(出现流动痕迹)。
另一方面，当聚烯烃树脂的MFR高于60g/10min时，热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性不利地降低。
聚烯烃树脂在本发明热塑性弹性体组合物的量为25至60重量份，优选30至50重量份，按第一种氢化嵌段共聚物(a-1)与第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的100重量份混合物计。
当聚烯烃树脂的量低于25重量份时，不仅热塑性弹性体组合物的耐热性和可模塑性(流动性)变低，而且最终模塑制品的外观不利地变差(出现流动痕迹)。
另一方面，当聚烯烃树脂的量大于60重量份时，热塑性弹性体组合物的柔软性不利地降低。
除了组分(a)和(b)外，可包含于本发明热塑性弹性体组合物中的烃油显示改进该组合物柔软性和可模塑性的效果。烃油的例子包括非芳族矿物油、和液态或低分子量合成软化剂。非芳族矿物油的例子包括常规石蜡油和常规环烷烃油。还可以使用含芳族组分作为不纯物的非芳族矿物油；然而，当拟使用这种非芳族矿物油时，优选使用含不多于10wt％的芳族组分的石蜡油。
可含于本发明热塑性弹性体组合物中的烃油的量为0至30重量份，优选0至10重量份，更优选0至4重量份，按第一种氢化嵌段共聚物(a-1)与第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的100重量份混合物计。当烃油的量大于30重量份时，热塑性弹性体组合物的抗刮伤性和耐热性不利地降低。
此外，若需要，本发明的热塑性弹性体组合物还可包含已知的添加剂。添加剂的例子包括无机填料、稳定剂、润滑剂、着色剂、硅油和阻燃剂。
无机填料的例子包括碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅酸(白炭黑)、二氧化钛、炭黑等。稳定剂的例子包括受阻酚抗氧剂、磷热稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂等。润滑剂的例子包括硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸的金属盐等。这些添加剂可按本领域中的常规用量使用。
在生产本发明热塑性弹性体组合物中，用于组合物的组分可按已知方法共混。为获得最均匀形式的热塑性弹性体组合物，优选将上述组分在熔融捏合前用混合机，如Henschel混合机、滚混机、条带式混合机或类似混合机干混，然后用常规捏合机，如辊捏合机、Banbury混炼机、挤出机或类似捏合机捏合。
可用于本发明热塑性弹性体组合物的模塑方法包括注塑、挤塑、压塑等。然而，本发明的热塑性弹性体组合物当进行注塑时，特别显示极好的可模塑性，因此注塑是优选的。可使用用于注塑的常规注塑机进行注塑，由此在短时间内获得注塑制品。此外，本发明的热塑性弹性体具有极好的热稳定性，因此可回收(在模塑期间产生的)模塑制品的注道残料或流道冷料部分。
因此，上述模塑方法，特别是注塑方法，还可用于将本发明的热塑性弹性体组合物模塑为气袋装置的覆盖物。
为确保实现气袋装置的覆盖物开裂(这样气袋可立即释放)，优选在气袋装置覆盖物中设置易脆部分(撕裂线)。可通过在覆盖物中形成厚度比其它部分薄的局部薄部分，设置撕裂线，其中薄部分可为(例如)V形凹槽或U形凹槽形式，形成这样的凹槽以使具有由字母H、U或类似字母表示的合适构型。这种合适的构型根据驾驶员(或乘客)的落坐位置、气袋装置的放置位置、气袋释放方向和覆盖物的形状等选取。
为将本发明的热塑性弹性体组合物模塑为用于气袋装置的覆盖物，从经济上考虑，优选通过单层注塑进行模塑。然而，热塑性弹性体组合物可与另一种塑料材料形成复合物形式的制品，以增强固定覆盖物的部分或增强模塑制品的劲度。这种复合物形式的制品可通过使用多层注塑方法或粘合剂获得。此外，如上所述，本发明的热塑性弹性体组合物具有极好的抗刮伤性，因此该热塑性弹性体组合物还可用作气袋的表层材料。
实施本发明的最佳方式下面，将参考下列实施例和比较例更详细地描述本发明，然而，应不认为是对本发明范围的限制。
在下列实施例和比较例中，各种性能通过如下方法测量。(1)熔体流动速率(MFR)[g/10min.]熔体流动速率按照ASTMD1238在荷载2.16kg下测量。(2)硬度硬度按照JIS K 6301 A类型在23℃下测量。(3)拉伸强度[kgf/cm2]拉伸强度按照JIS K 6301，用从厚度2mm的压制成型板中切割出的哑铃No.3作为试样测量。(4)断裂伸长[％]断裂伸长按照JIS K 6301，用从厚度2mm的压制成型板中切割出的哑铃No.3作为试样测量。(5)热下垂[mm]通过用注塑机模塑热塑性弹性体组合物制备长110mm、宽12.5mm和厚2mm的试样。将制备的试样在温度23℃和相对温度50％下静置24小时或更长时间。将高80mm的铁质方形柱子置于水平放置的铁板上，并将试样的一个末端固定在铁质方形柱子的上表面上使其伸出部分长度为80mm，其中试样的固定末端部分保持水平。然后将上述试样放置在内部温度维持110℃的烘箱中，并使其静置1小时以对该试样进行热处理。然后从烘箱中取出热处理的试样。在样品放置于烘箱中之前和之后自铁板水平顶面测定与试样固定末端部分相反的(未固定)自由末端部分的高度，获得样品在烘箱中热处理前后之间的高度差。(6)抗刮伤性(光泽保持比例)[％]通过将热塑性弹性体组合物进行注塑，然后水平放置，制备表面光滑的样品板。然后，将棉布在荷载40g/cm2下放置于样品板上。将棉布在样品板上往复移动100次，如此摩擦板表面。按照JIS K 7105评估摩擦过的样品板表面的光泽(E1)，得到光泽保持比例[(E1/E0)×100]，其中E1为上面定义的，E0为摩擦之前板表面的光泽。(7)可模塑性通过将热塑性弹性体组合物在下述条件下放入注塑机中，制备适合在驾驶员座位中使用的(气袋装置)覆盖物，其主要部分厚度为5mm，在要被破裂或撕裂的撕裂线处的厚度为0.5mm，铰链部分的厚度为2.5mm。通过目测评估制得的模塑覆盖物制品的外观，如出现的流动痕迹、光泽度等。当外观良好时，模塑性能被评估为○，当外观一般或稍稍差一点时，模塑性能被评估为○-△。当外观稍差时，模塑性能被评估为△。当外观差时，模塑性能被评估为×。当外观特别差时，模塑性能被评估为××。
注塑条件料筒温度C1180℃C2190℃，和C3190℃注嘴温度200℃注塑速率低模温40℃。(8)气袋装置覆盖物的开裂特性下面参考图1至4描述(在实施例和比较例中生产和使用的)气袋装置覆盖物的形状。如图1所示，覆盖物1在其周边处具有法兰5。法兰5具有用于螺栓9的孔，这样覆盖物1可与护圈(未示)固定。覆盖物1具有一边开口的类似箱子形状，并具有一凹槽，它提供用于在其中放置气袋的空间8。如图1中的虚线所示，在覆盖物1顶部2中形成适合破裂或撕裂的撕裂线部分3，该撕裂线具有易破结构，并按字母H构型排列。覆盖物1在其顶部2中还具有1对铰链部分，如图1中的点划线所示。
如图2和3所示，通过在覆盖物1顶部2的内侧中形成V型凹槽6，提供待破裂或撕裂的撕裂线部分3。如图2和4所示，通过在覆盖物1顶部2的内侧中形成U型凹槽7，提供铰链部分4。当气袋(未示)膨胀时，覆盖物1在撕裂线3处被撕裂，如此覆盖物1顶部2的两个部分2a和2b的每个开裂并沿铰链部分4转动，以使气袋释放。
对于要破裂或撕裂的撕裂线部分3的尺寸，相应于字母H的两垂直线的各线部分的长度为120mm，相应于字母H的水平线部分的长度为150mm，要破裂或撕裂的撕裂线部分厚度为0.5mm，铰链部分4的厚度为2.5mm；覆盖物其它部分的厚度为5mm。
气袋装置覆盖物的开裂按照如下方式进行。将气袋和覆盖物固定于铁制备的护圈上，同样将充气筒固定，由此安装气袋装置。安装三套气袋装置并将其分别置于保持-40℃、23℃和90℃的恒温室中。在室中温度达到恒定温度后将各气袋装置在恒温室中保持1小时。然后将该气袋装置从恒温室中取出并固体在支架上，然后通电使充气筒中的着火剂着火。通过着火生成的热使氮化钠热分解，由此生成的氮气使气袋膨胀，气袋膨胀产生的压力使覆盖物撕裂和开裂。气袋装置从恒温室中取出后1分钟内开始通电。若覆盖物在撕裂线部分3处撕裂时未出现覆盖物的破裂碎片散开且气袋膨胀，则将覆盖物的开裂特性评估为良好。
下面描述用于如下实施例和比较例中的组分。对于组分(a-1)-1至-5和组分(a-2)-1至-5，用于确定嵌段构型的各A和A′是指主要由乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，各B和B′是指主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段。组分(a-1)-1具有嵌段构型B-A-B-A的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-1)-1”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量72,000分子量分布1.2氢化前键合的苯乙烯含量20wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量37wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(a-1)-2具有嵌段构型A-B-A的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-1)-2”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量79,000分子量分布1.2氢化前键合的苯乙烯含量16wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量36wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(a-1)-3具有嵌段构型B-A-B-A的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-1)-3”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量70,000分子量分布1.2氢化前键合的苯乙烯含量19wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚异戊二烯部分中的1,4-键含量94wt％氢化前聚异戊二烯部分中的3,4-键含量6wt％聚异戊二烯部分的氢化比例99％组分(a-1)-4具有嵌段构型A-B-A的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-1)-4”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量110,000分子量分布1.2
氢化前键合的苯乙烯含量22wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量36wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(a-1)-5具有嵌段构型B-A-B-A的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-1)-5”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量69,000分子量分布1.2氢化前键合的苯乙烯含量40wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量36wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(a-2)-1具有嵌段构型B′-A′-B′-A′的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60－220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-2)-1”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量51,000分子量分布1.15氢化前键合的苯乙烯含量21wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量38wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(a-2)-2
具有嵌段构型B′-A′的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-2)-2”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量40,000分子量分布1.13氢化前键合的苯乙烯含量16wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量36wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(a-2)-3具有嵌段构型A′-B′-A′的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-2)-3”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量47,000分子量分布1.1氢化前键合的苯乙烯含量30wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚异戊二烯部分中的1,4-键含量94wt％氢化前聚异戊二烯部分中的3,4-键含量6wt％聚异戊二烯部分的氢化比例99％组分(a-2)-4具有嵌段构型A′-B′-A′的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-2)-4”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量25,000
分子量分布1.14氢化前键合的苯乙烯含量21wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量38wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(a-2)-5具有嵌段构型B′-A′-B′-A′的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过未审日本专利申请特开说明书No.60-220147中描述的方法氢化，由此获得氢化嵌段共聚物，称为“组分(a-2)-5”。
获得的氢化嵌段共聚物的性能如下数均分子量51,000分子量分布1.1氢化前键合的苯乙烯含量39wt％聚苯乙烯部分的氢化比例不超过1％氢化前聚丁二烯部分中的1,2-乙烯基键含量36wt％聚丁二烯部分的氢化比例99％组分(b)-1Asahi Polypro M1600(MFR 14g/10 min.,由Asahi Kasei KogyoKabushiki Kaisha，日本，制造和销售)。组分(b)-2Asahi Polypro E7100(MFR 0.5g/10 min.,由Asahi Kasei KogyoKabushiki Kaisha，日本，制造和销售)。组分(c)Diana加工油PW-380(石蜡油，动态粘度382 cSt,由IdemitsuKosan Co.,Ltd.,日本，制造和销售)。实施例1至8在各实施例1至8中，将组分(a-1)-1作为第一种氢化嵌段共聚物、组分(a-2)-1作为第二种氢化嵌段共聚物、组分(b)-1作为聚烯烃树脂和组分(c)作为烃油按表1、2和3中给出的相应重量比投入Henschel混合机中并掺混，接着用具有内径45mm的同向旋转双螺杆挤出机在220℃下进行熔融捏合，由此获得热塑性弹性体组合物粒料。在各实施例中，将这些粒料进行注塑，获得适合用于驾驶员座位的气袋装置覆盖物。将获得的覆盖物通过上述试验进行评估。结果在表1、2和3中给出。结果证明本发明的热塑性弹性体组合物不仅具有极好的抗刮伤性、机械强度和耐热性，而且具有极好的熔体性能和注塑可流动性。各覆盖物的开裂特性在-40℃、23℃和90℃时良好。
表1
表2
表3
比较例1至6在各比较例1至6中，按表4和5中给出的相应重量比用组分(a-1)-1作为第一种氢化嵌段共聚物、组分(a-2)-1作为第二种氢化嵌段共聚物、组分(b)-1作为聚烯烃树脂和组分(c)作为烃油，基本上重复实施例1至8的相同步骤，得到气袋装置覆盖物。将获得的覆盖物按与实施例1至8相同的方式进行评估。结果在表4和5中给出。结果证明落入本发明之外的热塑性弹性体组合物的至少上述一种物理性能和/或开裂性能差。
表4
表5
实施例9至13在各实施例9至13中，按表6和7中给出的重量比用组分(a-1)-1、(a-1)-2或(a-1)-3作为第一种氢化嵌段共聚物，组分(A-2)-1、(a-2)-2或(a-2)-3作为第二种氢化嵌段共聚物、组分(b)-1作为聚烯烃树脂，基本上重复实施例1至8的相同步骤，得到气袋装置覆盖物。将获得的覆盖物按与实施例1至8相同的方式进行评估。结果在表6和7中给出。结果证明本发明的热塑性弹性体组合物不仅具有极好的抗刮伤性、机械强度和耐热性，而且具有极好的熔体性能和注塑可流动性。各覆盖物的开裂特性在-40℃、23℃和90℃时良好。
表6
表7
比较例7至12在各比较例7至12中，按表8和9中给出的重量比用组分(a-1)-1、(a-1)-4或(a-1)-5作为第一种氢化嵌段共聚物、组分(a-2)-1、(a-2)-4或(a-2)-5作为第二种氢化嵌段共聚物，组分(b)-1或(b)-2作为聚烯烃树脂和组分(c)作为烃油，基本上重复实施例1至8的相同步骤，得到气袋装置覆盖物。将获得的覆盖物按与实施例1至8相同的方式进行评估。结果在表8和9中给出。结果证明落入本发明之外的热塑性弹性体组合物的至少上述一种物理性能和/或开裂性能差。
表8
表9
工业实用性本发明的热塑性弹性体组合物具有极好的柔软性、耐热性、低温特性、天候稳定性、机械强度、可模塑性和抗刮伤性(模塑制品表面抗刮伤性)，因此可有利地用作各种制品如汽车或电器部件、玩具、日杂用品等的材料。特别是，借助其极好的抗刮伤性，该弹性体组合物可有利地用作要求保持良好外观的制品的材料。这些制品的例子包括汽车内部件，如仪表盘、扶手、方向盘和喇叭衬垫，和汽车的外部部件如窗户模制品和保险杠。此外，注意到用于可释放地稳住设置于车辆内的空腔中的气袋装置的覆盖物(包括通过模塑上述热塑性弹性体组合物形成的模塑体)，不仅显示上述极好性能，而且在-40至90℃的宽温度范围内显示极好的开裂性能，而不会在覆盖物的不需要部分出现撕裂并且不会出现覆盖物的破裂碎片散开。此外，由于本发明的热塑性弹性体组合物显示极好的抗刮伤性和模塑性，因此可以省去麻烦的涂布工序，该工序是获得具有良好外观的模制品通常所需的。因此，用本发明的热塑性弹性体组合物，可在低成本下以高生产率获得模制品。
权利要求
1．一种热塑性弹性体组合物，包括(a)100重量份如下组分的氢化嵌段共聚物混合物(a-1)40至70重量份第一种氢化嵌段共聚物，它通过氢化包括各自主要由乙烯基芳烃化合物组成的至少两种A聚合物嵌段和主要由共轭二烯烃化合物组成的至少一种B聚合物嵌段的第一种嵌段共聚物获得，其中所述第一种氢化嵌段共聚物具有数均分子量60,000至100,000，按氢化之前的所述A聚合物嵌段量的量计含有10至35wt％的所述A聚合物嵌段，基于所述第一种氢化嵌段共聚物的总重量，和(a-2)30至60重量份第二种氢化嵌段共聚物，它通过氢化包括主要由乙烯基芳烃化合物组成的至少一种A′聚合物嵌段和主要由共轭二烯烃化合物组成的至少一种B′聚合物嵌段的第二种嵌段共聚物获得，其中所述第二种氢化嵌段共聚物具有数均分子量30,000至59,000，按氢化之前的所述A′聚合物嵌段量计含有10至35wt％的A′聚合物嵌段，基于所述第二种氢化嵌段共聚物的总重量，(b)25至60重量份的聚烯烃树脂，其熔体流动速率为5至50g/10min，按照ASTMD1238在230℃和荷载2.16kg下测量；和(c)0至30重量份烃油。
2．根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中分别存在于所述第一和第二种氢化嵌段共聚物(a-1)和(a-2)中的所述A聚合物嵌段和所述A′聚合物嵌段的含量按氢化之前的所述A聚合物嵌段和所述A′聚合物嵌段的量计为15至25wt％，基于相应所述第一和第二种共聚物(a-1)和(a-2)的重量。
3．根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯基芳烃化合物为苯乙烯，所述共轭二烯烃化合物为至少一种选自丁二烯和异戊二烯的化合物。
4．根据权利要求1至3任何一项的热塑性弹性体组合物，其中所述聚烯烃树脂(b)为至少一种选自丙烯均聚物和丙烯与C2-C8α-烯烃的共聚物的物质。
5．根据权利要求1至4任何一项的热塑性弹性体组合物，其中所述烃油(c)为非芳烃矿物油。
6．根据权利要求1至5任何一项的热塑性弹性体组合物，其中所述烃油(c)的存在量为0至4重量份。
7．根据权利要求1至6任何一项的热塑性弹性体组合物，其中用于获得所述第一种氢化嵌段共聚物(a-1)的所述第一种嵌段共聚物的至少一个末端具有所述B聚合物嵌段。
8．根据权利要求1至6任何一项的热塑性弹性体组合物，其中用于获得第二种氢化嵌段共聚物(a-2)的所述第二种嵌段共聚物包括至少两种A′聚合物嵌段和至少一种B′聚合物嵌段。
9．一种用于可释放地稳住设置在车辆内的空腔中的含气袋的气袋装置的覆盖物，它包括模塑当气袋装置的气袋膨胀时具有适应破裂的易裂部分的模塑体，其中所述模塑体通过模塑权利要求1至8任何一项的热塑性弹性体组合物获得。
全文摘要
公开了一种热塑性弹性体组合物,包括100重量份两种不同分子结构和数均分子量的不同特定氢化嵌段共聚物的混合物;25至60重量份具有熔体指数5至50g/10min.的聚烯烃树脂;和0至30重量份烃油。本发明的热塑性弹性体组合物具有极好的柔软性、耐热性、低温特性、耐候性、机械强度、可模塑性和抗刮伤性。还公开了一种气袋装置覆盖物,它包括通过模塑该热塑性弹性体组合物形成的模塑体。
文档编号B60R21/215GK1206430SQ96199448
公开日1999年1月27日 申请日期1996年12月13日 优先权日1996年2月27日
发明者增渕彻夫, 田中满弘 申请人:旭化成工业株式会社