充气子午线轮胎的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种充气子午线轮胎，其能够改进泄气保用耐久性同时还抑制在轮胎滚动期间的振动和在高速行驶期间轮胎的起鼓。所述充气子午线轮胎设置有在侧壁部(2)的胎体(4)内侧上配置的且具有新月状截面的胎侧补强橡胶层(5)，和包括由橡胶涂覆的聚酯帘线形成的且沿着轮胎的周向螺旋地卷绕的条带的带束补强层(9)。从该充气子午线轮胎取出的聚酯帘线具有如由下式表示的初捻系数(α1)为0.1-0.4和复捻系数(α2)为0.1-0.45：α1＝N1×(0.125×D1/ρ)0.5×10-3和α2＝N2×(0.125×D2/ρ)0.5×10-3，初始抗拉伸度为7-20GPa，以及聚酯帘线在用粘接剂处理之后的如通过残余粘接评价方法评价的粘接度是5N/根帘线以上。
【专利说明】充气子午线轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种充气子午线轮胎（以下也简称为"轮胎"），更具体地，涉及可 以改进泄气保用耐久性同时抑制在轮胎滚动期间的振动和在高速行驶期间的轮胎起鼓 (protrusion)的充气子午线轮胎。
【背景技术】
[0002] 传统上，在除泄气保用轮胎之外的充气子午线轮胎中，广泛使用6, 6-尼龙作为带 束补强层的构件。通常已知的是，通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)或聚萘二甲酸乙 二醇酯（PEN)的材料作为带束补强层的构件，可以抑制在轮胎滚动期间产生的振动，并且 还抑制高速行驶期间的轮胎起鼓，从而改进高速耐久性，这是有利的（例如，专利文献1和 2)。
[0003] 另一方面，最近，对于即使在刺穿状态下也可以一定程度地安全行驶且可以避免 危险的泄气保用轮胎的市场正在扩大。通过结合胎侧补强橡胶和高刚性带束补强层，泄气 保用轮胎可以基本平衡性能。
[0004] 然而，当与6, 6-尼龙相比具有与橡胶的相当差的耐热粘接性（heat resistance adhesive property)的聚酯纤维用作带束补强层时，在刺穿行驶时（内压=零）泄气保用 轮胎的钢丝带束层的两个端部（side portion)(胎肩部）的接地压力局部变大，并且加速 了在带束部的两侧处的发热，由此在胎侧补强橡胶断裂之前发生带束补强层的纤维和橡胶 之间的分离，失去作为泄气保用轮胎的功能。
[0005] 背景抟术f献 [0006] 专利f献
[0007] 专利文献1 :日本未审查专利申请公开No. 2007-145123
[0008] 专利文献2 :日本未审查专利申请公开No. 2002-079806
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问是页
[0010] 广泛用于带束补强层的芳族聚酰胺等具有比PET或PEN高的刚性，并且与聚酯纤 维相比，具有更有利的与橡胶的耐热粘接性，其耐热粘接性与6, 6-尼龙的接近。因此，认为 将芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维杂混以改进橡胶与有机纤维帘线之间的粘接性。然而，混杂 帘线具有不能确保芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维之间的粘接的问题，并且尚未用作多用途构 件，因为芳族聚酰胺纤维作为材料的成本很高。
[0011] 因此，本发明的一个目的是解决上述问题并提供一种充气子午线轮胎，其中可以 改进泄气保用耐久性，同时抑制在轮胎滚动期间的振动和在高速行驶期间的轮胎起鼓。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人深入细致地研究以解决上述问题，发现通过使用具有预定物理性质的聚 酯帘线作为带束补强层的补强材料并确保该聚酯帘线与橡胶之间的粘接力，可以改进泄气 保用耐久性，同时抑制在轮胎滚动期间的振动和在高速行驶期间的轮胎起鼓，从而完成了 本发明。
[0014] 具体地，本发明的充气子午线轮胎是如下的充气子午线轮胎：其包括在侧壁部的 胎体内侧上配置的具有新月状截面的胎侧补强橡胶层，和通过以相对于轮胎周向0°至 5°的角度螺旋地卷绕通过用橡胶涂覆至少一根聚酯帘线形成的窄宽度的条带（strip)而 形成的带束补强层，其中
[0015] 从充气子午线轮胎取出的所述聚酯帘线满足由下式表示的初捻系数al(ply twist coefficient)和复抢系数 a 2(cable twist coefficient)分别是 0· 1-0. 4 和 0. 1-0. 45 ：
[0016] α I = NlX (0· 125XD1/p)0 5X1(T3 (I)
[0017] α2 = Ν2Χ (0· 125XD2/p)05X1(T3 (2)
[0018] (NI是初捻数（ply twists)(捻/10cm)，D1为每根初捻线的纤度（dtex)，Ν2是复 抢数（cable twists)(抢/10cm)，D2是帘线的总纤度（dtex)，和P是聚酯帘线的密度（g/ cm3))，并且
[0019] 初始抗拉伸度（initial tensile resistance degree)为 7_20GPa，和聚酯帘线在 粘接剂处理之后在残余粘接评价方法中的粘接度（adhesion level)是5N/根帘线以上。
[0020] 现在将描述聚酯帘线的粘接剂处理之后的残余粘接评价方法。图4是示出用于残 余粘接评价方法的橡胶试验片100的透视图。如图所示，有机纤维帘线（在该图中，轮胎补 强聚酯帘线）101嵌入橡胶基质中，使得帘线层互相平行，并制造具有宽度W :50mm、长度L : 500mm和高度H :5. 5mm的橡胶试验片100。帘线的单丝支数（end count)设定为50/50mm，帘 线之间的距离Ii1为2. 5mm，并且从帘线的中心到表面的距离h2设定为I. 5mm。接下来，如图 5中所示，将每个得到的橡胶试验片100挂在滑轮102上，沿帘线的轴向施加50kg/英寸的 负荷，并在IOOrpm下循环施加张力和收缩力300, 000次。在粘接试验时的拉伸速度设定为 300mm/min。试验之后，测量在拉动侧上帘线的上拉粘接力（pull-up adhesive strength) (N/根帘线），从而通过残余粘接评价方法获得粘接度。在本发明中，初始抗拉伸度是指通 过在JIS L 1017中定义的试验方法计算的值。
[0021] 在本发明中，优选地，聚酯帘线的总纤度为2000_4000dtex。另外，在本发明中，优 选地，聚酯帘线的初捻数是10-40捻/10cm。再有，在本发明中，优选地，聚酯帘线的复捻数 是10-40捻/10cm。在本发明中，优选地，聚酯帘线的在中央区域的每单位宽度的单丝支数 Ec (根/5cm)小于在两个端部区域的平均单丝支数Es (根/5cm)，所述中央区域为以带束补 强层的赤道为中心的钢丝带束层沿最大宽度的70%区域，所述两个端部区域在钢丝带束补 强层的中央区域的轮胎宽度方向外侧，并且优选地，
[0022] 当Ec彡35时，满足以下表达式所示的关系：
[0023] 40 彡 Es 彡 150
[0024] 2. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 0,并且
[0025] 当Ec < 35时，满足以下表达式所示的关系：
[0026] 40 彡 Es 彡 150
[0027] 4. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 4。
[0028] 在本发明中，优选通过使用包含以下的粘接剂组合物进行粘接剂处理：(A)热塑 性高分子量聚合物，其由含2-噁唑啉基或（封端的）异氰酸酯基的乙烯性加成聚合物 (ethylene addition polymer)或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成，（B)由 含马来酸酐单元和异丁烯单元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物，（C)二苯甲烷二 异氰酸酯和异氰酸酯基用热离解性封端剂的反应产物，通过酚醛清漆形成反应（novolac forming reaction)得到的间苯二酚和甲醒的缩合物，氯苯酚、间苯二酚和甲醒的缩合物， 由环氧甲酚甲醛树脂形成的化合物，或通过使具有其中芳族类（aromatics)通过亚甲基键 合的结构的有机多异氰酸酯、具有多个活性氢原子的化合物和异氰酸酯基用热离解性封端 剂反应得到的水性氨基甲酸酯化合物，和（D)脂肪族环氧化合物；或者使用含有间苯二酚、 甲醛、橡胶胶乳、乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物和氨的粘接剂组合物进行粘接剂处理， 其中所述乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量为15-45质量％。此外，在本发明中，优 选地，在粘接剂处理之前使用环氧化合物预处理聚酯帘线。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，可以提供能够改进泄气保用耐久性同时抑制在轮胎滚动期间的振动 和在高速行驶期间的轮胎起鼓的充气子午线轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是本发明的充气子午线轮胎的一个优选实施例的右半部的截面图。
[0032] 图（2a)是其中带束补强层覆盖整个钢丝带束层的情况的示意图，图（2b)是其中 带束补强层仅覆盖钢丝带束层的一部分的情况的示意图。
[0033] 图3是示出在实施例中制造轮胎补强帘线的方法的流程图。
[0034] 图4是用于残余粘接评价方法的橡胶试验片的截面图。
[0035] 图5是残余粘接评价方法的示意图。
【具体实施方式】
[0036] 将参照附图详细地描述本发明。
[0037] 图1是本发明的充气子午线轮胎10的一个优选实例的右半部的截面图，包括左右 一对胎圈部1和一对侧壁部2,和与两个侧壁部2连接的胎面部3,并且进一步包括在一对 胎圈部1之间环状延伸以补强这些部1、2和3的胎体4,和在侧壁部2的胎体4内侧配置的 一对各自具有新月状截面的胎侧补强橡胶层5。
[0038] 在胎面部的胎体4的轮胎径向外侧，配置一层以上的（在图示的实例中为两个） 各自通过将钢丝帘线包胶形成的钢丝带束层8。此外，在钢丝带束层8的轮胎径向内侧或者 外侧的至少之一上（在图示的实例中，在轮胎径向外侧上）配置带束补强层9。图2是示出 本发明的轮胎10的带束补强层9的配置的示意图。如图（2a)所示，带束补强层9可以配 置成覆盖整个钢丝带束层8,和如图（2b)所示，一对带束补强层9可以配置成仅仅覆盖钢丝 带束层8的两端部。在图1中，带束补强层9被配置成覆盖整个钢丝带束层8。两层钢丝 带束层8层叠，使得构成该带束层8的帘线夹着赤道面相互交叉，由此构成带束部（belt)。 带束补强层9例如是通过以聚酯帘线相对于轮胎周向为0°至5°的角度螺旋地卷绕通过 用橡胶涂覆至少一根聚酯帘线形成的窄宽度的条带而形成的。
[0039] 图1中的胎体4是由一层通过用涂覆橡胶涂覆平行配置的多根有机纤维帘线形成 的胎体帘布层构成的。胎体4是由在一对各自嵌入胎圈部1中的胎圈芯6之间环状延伸的 主体部和在各胎圈芯6周围从轮胎宽度方向的内侧向外侧并朝向轮胎径向外侧卷起的折 返部（turn-up portion)组成的。然而，本发明的轮胎10的胎体4的帘布层的数量和结构 并不限定于此。此外，尽管图示的带束部由两层钢丝带束层8组成，但构成本发明的轮胎10 的带束部的钢丝带束层8的数量并不限于此。
[0040] 在本发明中，从轮胎取出的聚酯帘线满足由下式表示的初捻系数a 1和复捻系数 α 2 分别是 0· 1-0. 4 和 0· 1-0. 45 :
[0041] a I = NlX (0· 125XD1/p)0 5X1(T3 (I)
[0042] α2 = N2X (0· 125XD2/p)05X1(T3 (2)
[0043] (NI是初捻数（捻/10cm)，Dl为每根初捻线的纤度（dtex)，N2是复捻数（捻 /10cm)，D2是帘线的总纤度（dtex)，和P是聚酯帘线的密度（g/cm 3))。当a 1和α 2的 值满足上述范围时，帘线的强度和耐疲劳性可以高度平衡。优选地，α 1是0. 2至0. 3,并且 α 2 是 0· 25 至 0· 4。
[0044] 在本发明中，从轮胎10取出的构成带束补强层9的聚酯帘线的初始抗拉伸度为 7_20GPa是重要的。当聚酯帘线满足这样的物理性质时，可以抑制在轮胎滚动期间产生的振 动且可以抑制在高速行驶期间的轮胎起鼓，从而改进高速耐久性。当从轮胎10取出的构成 带束补强层9的聚酯帘线的初始抗拉伸度低于7GPa时，不能抑制在轮胎滚动期间的振动； 另一方面，当将初始抗拉伸度设置为高于20GPa时，聚酯帘线的捻数需要非常小，这劣化帘 线疲劳性并危害轮胎的耐久性。优选地，初始拉伸抵抗度为l〇_17GPa。
[0045] 此外，在本发明中，构成带束补强层9的聚酯帘线在粘接剂处理之后在残余粘接 评价方法中的粘接度是5N/根帘线以上也是重要的。当粘接度低于5N/根帘线时，在泄气 行驶期间的初期阶段引起粘接故障（adhesion failure)，由此得不到泄气保用轮胎。粘接 度的上限没有特别限制，粘接度越高，则越优选。然而，鉴于粘接技术很难实现高粘接度。在 本发明中，当粘接度与6, 6-尼龙的类似时，可以得到优异的泄气保用耐久性。优选地，粘接 度是8N/根帘线以上。
[0046] 首先，描述本发明中使用的聚酯帘线。
[0047] 可在本发明中使用的聚酯帘线的实例包括通过使用下述含环氧树脂的水溶性粘 接剂或者使用含间苯二酚、甲醛和胶乳（RFL)的水溶性粘接剂对作为轮胎帘线的多用途 PET帘线或PEN帘线等进行粘接剂处理而得到的聚酯帘线。这时，可以有利地改进在聚酯帘 线的残余粘接评价方法中的粘接度。优选地，聚酯帘线是由其中特定环氧类表面处理剂附 着到下述的纤维表面的特定聚酯长丝构成的聚酯帘线。通过采用这样的构造，可以有利地 得到其中以往难以确保的与橡胶的粘接性得到改进的聚酯帘线。特别是，可以显著改进当 反复施加高强度动态应变时的高发热时橡胶/聚酯帘线之间的粘接性。
[0048] 上述合适的聚酯帘线可以由其中主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯并且特性 粘度为〇. 85以上的聚酯制成的纤维来制造。使用如下的聚酯纤维：其中在纤维中末端羧基 的量是20当量/吨以上，根据小角度X-射线衍射的长周期是9至12nm，并且具有环氧基团 的表面处理剂附着在纤维的表面。
[0049] 上述聚酯纤维的特性粘度为0. 85以上，并且优选为1. 10以下。优选地，使用特性 粘度在〇. 90至1. 00范围内的聚酯纤维。当特性粘度小于0. 85时，聚酯纤维的强度不够； 特别是，不能充分地抑制在轮胎硫化步骤中强度的降低，这是不优选的。
[0050] 在上述聚酯纤维中，优选全体聚合物的末端羧基的量为20当量/吨以上，并且具 有环氧基团的表面处理剂附着在纤维表面。以往，在用于补强轮胎的聚酯纤维中，为了改进 耐热劣化性等的目的，普遍使用将聚合物的羧基维持在15当量/吨以下的方法。然而，由 于用于补强轮胎的聚酯纤维除了维持粘接性的强度之外还需要维持对橡胶的粘接性，所以 在根据小角度X-射线衍射的长周期小到9至12nm、并且其表面已进行环氧处理的情况下， 如在可以优选用于本发明的轮胎的聚酯纤维的情况下，羧基的量为20当量/吨以上对于补 强轮胎是最优的。在聚合物中羧基的量的上限优选为40当量/吨以下，更优选地，在21至 25当量/吨的范围内。
[0051] 在此，作为要附着到上述聚酯纤维表面的具有环氧基团的表面处理剂，含有环氧 化合物的那些物质是合适的，所述环氧化合物是一种或两种以上的一个分子中具有两个 以上的环氧基团的环氧化合物的混合物。更具体地，优选含卤素的环氧化合物，并且其 实例包括通过与表氯醇多元醇或多元酚的合成得到的那些。优选如甘油多缩水甘油醚 (glycerolpolyglycidylether)等化合物。含有此类环氧化合物的表面处理剂附着到纤维 表面的量优选在〇. 05-1. 5质量％，优选0. 10-1. 0质量％的范围内。根据需要可以向表面 处理剂中混入平滑剂、乳化剂、抗静电剂或其它添加剂等。
[0052] 另外，在上述聚酯纤维中，根据小角度X-射线衍射的长周期需要为9至12nm。术 语"根据小角度X-射线衍射的长周期"在本文中是指聚酯聚合物中沿纤维纵轴方向的晶体 之间的间隔。可优选用于本发明的轮胎的聚酯纤维中的长周期具有以下特征：所述周期短 并且连接晶体的连接分子（tie molecule)的数量大。结果是，当聚酯纤维用于轮胎补强纤 维时，其强度维持率可以保持为高的。通过使长周期在上述范围内，可以使纤维的物理性能 适合于具有高模量和低收缩率（degree of shrinkage)的轮胎补强纤维。通常，对于长周期 的范围，9nm为下限。优选地，上述聚酯纤维的根据小角度X-射线衍射长周期在10至Ilnm 的范围内。
[0053] 在本发明中，在可优选用于本发明的轮胎的聚酯纤维的表面（原纱表面）上末端 羧基的量优选为10当量/吨以下。在可优选用于本发明的轮胎的聚酯纤维中全体聚合物 的羧基的量，如上面提到的，优选为20当量/吨以上；在纤维表面上的羧基的量优选为10 当量/吨以下，其小于全体聚合物的羧基的量，这是由于与附着到纤维表面的环氧化合物 的反应。如上文所述，通过聚合物中的羧基与在纤维表面上的环氧基团的反应，本发明的聚 酯树脂具有非常优异的粘接性能。同时，当大量的纤维表面上的末端羧基留下时，耐热性和 粘接性倾向于劣化。
[0054] 在上述聚酯纤维中，沿纤维横轴方向的晶体尺寸优选在35-80nm2的范围内。虽然 本发明的聚酯纤维具有短至12nm以下的作为沿纤维纵轴的晶体之间的间隔的长周期，但 是因为需要晶体的尺寸大以获得高强度纤维，在本发明中，纤维沿横轴方向的晶体尺寸优 选生长至35nm 2以上。值得注意的是，由于当晶体尺寸太大时，纤维变得刚硬并且疲劳性能 劣化，因而晶体尺寸优选为SOnm2以下。沿纤维横轴方向的晶体尺寸更优选在40-70nm 2的范 围内。如上文所述，通过纤维的晶体沿横轴方向发展，连接分子很可能也沿纤维横轴方向发 展，并且沿纤维的纵向和横向建立三维结构，由此得到特别适用于补强轮胎的纤维。另外， 由于该纤维具有这样的三维结构，纤维的损耗系数tanS变低。结果是，可以抑制在循环应 力下的发热量，并且在提供循环应力之后能够高度保持粘接性能，由此得到特别优选用于 补强轮胎的纤维。
[0055] 另外，在上述聚酯纤维中，在纤维中的末端甲基的量优选为2当量/吨以下；更优 选地，纤维中不包含末端甲基。这是因为，由于聚酯聚合物中的甲基具有低反应性并且根 本不与环氧基团反应，因此很可能抑制对于粘接性的改进有效的羧基和环氧基团之间的反 应。当在构成纤维的聚合物中无末端甲基或有少量的末端甲基时，确保与表面处理剂中的 环氧基团的高反应性，并能够确保高粘接性和表面保护性能。
[0056] 另外，在上述聚酯纤维中，纤维中的氧化钛含量优选为0. 05-3. 0质量％。当氧化 钛含量小于〇. 05质量％时，在拉伸步骤等中用于分布施加在辊和纤维之间的应力的平滑 效果可能不足，并且可能对于使最终获得的纤维的强度高是不利的。另一方面，当氧化钛的 含量大于3.0质量％时，氧化钛起到作为聚合物内部的异物而抑制拉伸性的作用，并且最 终得到的纤维的强度可能会降低。
[0057] 再有，在上述聚酯纤维中，纤维表面的环氧指数优选为I. 0 X KT3当量/kg以下。具 体而言，每Ikg聚酯纤维的环氧指数优选为0. 01 X KT3至0. 5 X KT3当量/kg。当纤维表面 的环氧指数高时，倾向有大量未反应的环氧化合物。例如，在加捻步骤中在导纱器（guide) 等上产生大量的粘性浮渔（scum)等，并且在过程中纤维的通过性（passability)降低，并 且同时，发生导致产品质量下降的问题，如捻线不均匀。
[0058] 上述聚酯纤维的强度优选在4. 0-10. OcN/dtex的范围内。当强度太低时和当强度 太高时，在橡胶中的耐久性均倾向于劣化。例如，当在最高强度下进行纤维的制造时，在纺 丝步骤中趋向于发生细丝（thread)的断裂，这有可能不利于在工业纤维中的质量稳定性。 纤维在180°C的温度下的干热收缩率优选在1-15%的范围内。当干热收缩率过高时，在加 工期间尺寸的变化倾向为大的，并且使用纤维的成形物的尺寸稳定性倾向于变差。
[0059] 接下来，将描述含有环氧树脂的合适的水溶性粘接剂。
[0060] 用于含有环氧树脂的水溶性粘结剂的粘接剂组合物的实例包括含有以下的那些： ㈧热塑性高分子量聚合物，其由含2-噁唑啉基或（封端的）异氰酸酯基的乙烯性加成聚 合物或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成，（B)由含马来酸酐单元和异丁烯单 元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物，（C)二苯甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯基用热 离解性封端剂的反应产物，通过酚醛清漆形成反应得到的间苯二酚和甲醛的缩合物，氯苯 酚、间苯二酚和甲醛的缩合物，由环氧甲酚甲醛树脂形成的化合物，或通过使具有其中芳族 类通过亚甲基键合的结构的有机多异氰酸酯、具有多个活性氢原子的化合物和异氰酸酯基 用热离解性封端剂反应得到的水性氨基甲酸酯化合物，和（D)脂肪族环氧化合物。
[0061] (A)热塑性高分子量聚合物是主链为丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯聚合物或乙酸 乙烯酯乙烯聚合物等的乙烯性加成聚合物，或主要由直链结构形成的氨基甲酸酯系高分子 量聚合物。当热塑性高分子量聚合物的主链由乙烯性加成聚合物形成时，优选所述乙烯性 加成聚合物基本上由具有一个碳-碳双键的单体形成，并且优选通过共轭二烯单体等引入 的在硫反应性（sulfur-reactive)的烯丙基位置具有氢基团的碳-碳双键为单体组成比 的10%以下。作为热塑性高分子量聚合物的侧基的交联性官能团的实例包括噁唑啉基，和 (封端的）异氰酸酯基。热塑性高分子量聚合物优选是主要由直链结构形成的并具有相对 高的分子量范围（region)的高分子量聚合物，特别优选地，以聚苯乙烯换算的重均分子量 为10, OOO以上。另外，热塑性高分子量聚合物优选是具有相对低至中间的分子量范围的分 子，特别优选地，具有9, 000以下的分子量的分子。再有，热塑性高分子量聚合物优选由含 2-噁唑啉基作为侧基的乙烯性加成聚合物形成。再有，热塑性高分子量聚合物优选为聚氨 酯系聚合物，其主链大部分是由直链结构形成的并且其含有肼基作为侧基。
[0062] 上述热塑性高分子量聚合物是粘接剂组合物中含有的用于增加粘接剂组合物基 质的挠性的目的的热塑性树脂，所述粘接剂组合物基质因含有脂肪族环氧化合物和水溶性 聚合物或水性氨基甲酸酯化合物倾向会变硬。在含有硫磺的橡胶制品的情况下，因为，如果 热塑性高分子量聚合物的主链骨架具有硫反应性，则伴随着硫交联（sulfur-linking)的 粘接的热劣化变大，所以在本发明中，热塑性高分子量聚合物基本上不具有在烯丙基位置 具有氢原子的碳-碳双键。当热塑性高分子量聚合物以合适的量含有作为侧基结合在主链 骨架中的交联性官能团特别是在合成树脂表面上的活性氢或在羰基上的交联性基团时，得 到粘接剂组合物的涂层和合成树脂表面之间的结合，并且同时，通过分子内交联抑制了在 高温下的分子流动并改进了在高温下的粘接力，这是优选的。不优选过量的交联基团，因为 化学耐热性降低。包含在热塑性高分子量聚合物中的交联性官能团的量依赖于热塑性高 分子量聚合物的主链骨架的分子量、作为侧基的交联性官能团的类型或者分子量。通常， 这样的交联性官能团的量相对于热塑性高分子量聚合物的总干重，优选在〇. OlmmoVg至 6. Ommol/g的范围内。
[0063] 如上所述，上述热塑性高分子量聚合物具有作为主骨架的热塑性有机聚合物（广 泛用于如粘接剂、胶粘剂（gluing agent)、涂料、粘合剂（binder)、树脂改性剂或涂布剂等 各种应用），且在主链结构中基本上不含在作为交联剂如硫磺的反应点的烯丙基位置具有 氢原子的碳-碳双键，并具有交联性官能团作为侧基。虽然当热塑性高分子量聚合物具有 除主链以外的结构如侧链时所述聚合物可以具有碳-碳双键，但双键优选是具有与硫磺的 低反应性的碳-碳双键，例如由于其共振结构而稳定的芳族的碳-碳双键等。特别地，工 业上，可以优选使用乙烯性加成聚合物如丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯聚合物和乙酸乙烯 酯乙烯聚合物作为热塑性高分子量聚合物。也可以优选使用热塑性有机聚合物如大部分 由直链结构形成的具有相对高的分子量范围的氨基甲酸酯系高分子量聚合物，这是因为， 由于分子中存在的具有大内聚能的氨基甲酸酯键或由于因氨基甲酸酯键的分子间二次键 (secondary bond)，使得耐内聚破坏性（cohesive failure resistance)高并且耐久性变 得有利。
[0064] 在下文中，对两种情况进行描述：（i)其中热塑性高分子量聚合物的主链是乙烯 性加成聚合物，和（ii)其中热塑性高分子量聚合物的主链是氨基甲酸酯系高分子量聚合 物。
[0065] (i)当热塑性高分子量聚合物的主链由乙烯性加成聚合物形成时，该聚合物是由 源自具有一个碳-碳双键的烯键式不饱和单体（ethylenic unsaturated monomer)和含两 个或多个碳-碳双键的单体的单元形成的，并且优选地，基于单体的添加总量，具有加成反 应性的碳-碳双键的量是单体组成比的IOmol%以下,优选为Omol%。
[0066] 当所述聚合物是主链由乙烯性加成聚合物形成的热塑性高分子量聚合物时，作为 具有一个碳-碳双键的烯键式不饱和单体的构成主链骨架的单体的实例包括：α -烯烃如 乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；α，β -不饱和芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙 烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯和磺酸钠；烯键式羧酸，如衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸和丁烯三羧酸，以及它们的盐；酸酐，如马来酸酐和衣康酸酐；不饱和羧酸 的酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和（甲基） 丙烯酸2-氨基乙酯；烯键式二羧酸的单酯，如衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁 酯；烯键式二羧酸的二酯，如衣康酸二乙酯和富马酸二丁酯；α，β-烯键式不饱和酸的酰 胺，如丙烯酰胺、马来酸酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、Ν-(2_羟乙基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、Ν-(2-羟乙基）甲基丙烯酰胺和马来酸酰胺；含羟基的单体， 如（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酉旨；不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙 烯腈、富马腈和 α-氯丙烯腈（chloroacrylnitrile);乙烯基醚，如甲基乙烯基醚和乙基 乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基酰胺；含卤素的α，β-不饱和单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟 乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和乙烯基吡啶； 加成聚合性噁唑啉，如2-异丙烯基-2-噁唑啉；杂环乙烯基化合物，如乙烯基吡咯烷酮；以 及含不饱和键的硅烷化合物，如乙烯基乙氧基硅烷和α -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。任意这些可以单独使用，或可以两种或多种的这些组合使用。优选的是热塑性高分子 量聚合物是通过这些单体的自由基加成聚合获得的。
[0067] 含有两个或多个碳-碳双键的构成主链骨架的单体的实例包括如1，3- 丁二烯、 2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯和氯丁二烯的卤素取代的丁二烯等共轭二 烯单体；非共轭二烯单体的实例包括如乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1，4-己二烯等非共 轭二烯单体。任意这些可以单独使用，或可以两种或多种的这些组合使用。
[0068] 主链由乙烯性加成聚合物形成的热塑性高分子量聚合物由源自具有一个碳-碳 双键的烯键式不饱和单体和含有两个或多个碳-碳双键的单体的单元形成，并且优选地， 基于单体的添加总量，硫反应性的碳-碳双键的量是单体组成比的IOmol %以下，优选为 Omol % 〇
[0069] 通过上述单体的自由基加成聚合得到的热塑性高分子量聚合物的玻璃化转变温 度优选为-90°C至180°C，更优选为-50°C至120°C，并且仍然更优选(TC至KKTC。这是因 为，当热塑性高分子量聚合物的玻璃化转变温度低于-90°C时，当该聚合物在高温下使用时 的蠕变变大；而当玻璃化转变温度是180°C以上时，聚合物变得太硬，使得对于软质热塑性 树脂特有的应力松弛变小，并且在高应变环境下如当使用轮胎时的帘线疲劳性变低。
[0070] 引入到通过自由基加成聚合得到的热塑性高分子量聚合物中的作为侧基的交联 性官能团的实例包括噁唑啉基、环氧基团、氮丙啶基、碳二亚胺基、双马来酰亚胺基、封端的 异氰酸酯基、肼基和环硫基。引入交联性官能团的原因是，通过与接触热塑性高分子量聚合 物的其它粘接剂组合物组分或者被粘物（adherend)组分的交联反应改进了粘接性。
[0071] 通过向由自由基加成聚合得到的聚合物中引入交联性官能团而得到热塑性高分 子量聚合物的方法没有特别限制。例如，当使通过上述自由基加成聚合得到的聚合物聚合 时，可以采用将具有噁唑啉的加成聚合性单体、具有环氧基团的加成聚合性单体、具有马来 酰亚胺的加成聚合性单体、具有封端的异氰酸酯基的加成聚合性单体或具有环硫基的加成 聚合性单体共聚等的方法。
[0072] 具有噁唑啉作为侧基的加成聚合性单体由下式表示：
【权利要求】
1. 一种充气子午线轮胎，其包括在侧壁部的胎体内侧上配置的具有新月状截面的胎侧 补强橡胶层，和通过以相对于轮胎周向0°至5°的角度螺旋地卷绕通过用橡胶涂覆至少 一根聚酯帘线形成的窄宽度的条带而形成的带束补强层，其中 从所述充气子午线轮胎取出的所述聚酯帘线满足由下式表示的初捻系数α1和复捻 系数α 2分别是0· 1-0. 4和0· 1-0. 45 : α 1 = Ν1Χ (0. 125XD1/p)°-5X10-3 (1) α 2 = N2X (0· 125XD2/P )0 5Χ1(Γ3 (2) (Ν1是初捻数（捻/10cm)，D1为每根初捻线的纤度（dtex)，Ν2是复捻数（捻/10cm)， D2是帘线的总纤度（dtex)，和P是所述聚酯帘线的密度（g/cm3))，并且 初始抗拉伸度为7-20GPa，和所述聚酯帘线在粘接剂处理之后在残余粘接评价方法中 的粘接度是5N/根帘线以上。
2. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中所述聚酯帘线的总纤度为 2000_4000dtex。
3. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中所述聚酯帘线的初捻数是10-40捻 /10cm。
4. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中所述聚酯帘线的复捻数为10-40捻 /10cm。
5. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中所述聚酯帘线的在中央区域的每单位 宽度的单丝支数Ec (根/5cm)小于在两个端部区域的平均单丝支数Es (根/5cm)，所述中央 区域为以所述带束补强层的赤道为中心的钢丝带束层沿最大宽度的70%区域，所述两个端 部区域在钢丝带束补强层的中央区域的轮胎宽度方向外侧。
6. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中所述Ec和所述Es满足以下表达式所 不的关系： Ec 彡 35 40. Es 彡 150 2. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 0。
7. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中所述Ec和所述Es满足以下表达式所 不的关系： Ec < 35 40. Es 彡 150 4. 0 彡 Es/Ec 彡 1. 4。
8. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中通过使用粘接剂组合物进行所述粘接 剂处理，所述粘接剂组合物包含：(A)热塑性高分子量聚合物，其由含2-噁唑啉基或（封 端的）异氰酸酯基的乙烯性加成聚合物或者含肼基的氨基甲酸酯系高分子量聚合物形成， (B)由含马来酸酐单元和异丁烯单元的共聚物或其衍生物形成的水溶性聚合物，（C)二苯 甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯基用热离解性封端剂的反应产物，通过酚醛清漆形成反应得到 的间苯二酚和甲醛的缩合物，氯苯酚、间苯二酚和甲醛的缩合物，由环氧甲酚甲醛树脂形成 的化合物，或通过使具有其中芳族类通过亚甲基键合的结构的有机多异氰酸酯、具有多个 活性氢原子的化合物和异氰酸酯基用热离解性封端剂反应得到的水性氨基甲酸酯化合物， 和（D)脂肪族环氧化合物。
9. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中通过使用含有间苯二酚、甲醛、橡胶胶 乳、乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物和氨的粘接剂组合物进行所述粘接剂处理，其中所 述乳液聚合的封端的异氰酸酯化合物的含量为15-45质量％。
10. 根据权利要求1所述的充气子午线轮胎，其中在所述粘接剂处理之前使用环氧化 合物预处理所述聚酯帘线。
【文档编号】B60C9/22GK104245357SQ201380018246
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2012年2月6日
【发明者】吉见拓也 申请人:株式会社普利司通