一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及酚醛树脂木材胶黏剂，具体公开了一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂。本发明所述胶黏剂以苯酚和甲醛为原料，先采用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，后采用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化后得到。本发明采用分段催化的方法，把羟甲基化反应过程分成两步催化，大大提高了催化效率，合成邻对位比较高的高邻位酚醛树脂胶黏剂。第一步使用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，第二步使用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化，从而更能加强苯环邻位反应活性，使羟甲基化更多的反应在邻位，制备较高邻对位比的高邻位酚醛树脂。该方法制备的酚醛树脂邻对位比较高，固化速度快，胶合强度均达到国家I类板要求。
【专利说明】
一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及酚醛树脂木材胶黏剂，具体地说，涉及一种热固性高邻位酚醛树脂胶 黏剂。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济发展及人们生活水平的提高，室内装修和家具制造行业对价格低廉 质量优良的人造板产品需求量日益增加。近年来，我国人造板产量逐年攀高，2014年我国人 造板产量达到30212.33万立方米，需要木材胶黏剂1500万吨以上。木材胶黏剂对人造板的 质量、生产效率和产量有很大影响，而酚醛树脂胶黏剂同比其他木材胶黏剂具有胶合强度 高、化学稳定性好、耐水和耐热性好等优势，所以推进我国酚醛树脂研究是进一步发展木材 胶黏剂的重要途径。然而酚醛树脂固化温度高、固化时间长，导致生产效率低、生产成本高， 严重制约了其在木材行业中的广泛应用。近年来高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的研究和利用 成为国内外竞相研究的领域。与普通酚醛树脂相比较，高邻位酚醛树脂具有固化速度快，贮 存稳定性好，与其他树脂相容性好等优点，从而能大大提高生产效率，降低生产成本。
[0003] 在一般热固性酚醛树脂的合成过程中，苯酚的对位比邻位具有更高的反应活性， 甲醛更容易在苯酚的对位上发生加成反应，合成的酚醛树脂中留下的大多为含有邻位反应 点的产物，固化反应时由于邻位反应活性差，反应进行需要更多的能量，导致树脂固化速度 慢。所以为了使固化反应更易进行，提高酚醛树脂的固化速度，可以让酚醛树脂的加成反应 在邻位上更多的发生，留下较多的对位活性点，从而合成快速固化高邻位酚醛树脂。
[0004] 目前国内关于快速固化高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的专利并不多，公开号为 CN1282746A的中国专利申请利用苯酚与部分甲醛在有机酸存在下进行预缩聚，而后投入 钙、钡、镁的氢氧化物及碱性氧化物复合催化剂作高温缩合反应，再经过加甲醛及减压蒸馏 水，合成了一种稳定透明高邻位酚醛树脂，但其主要用作发泡酚醛树脂。公开号为 CN101089040A的中国专利申请公开了一种以钙、镁、锌的乙酸盐为催化剂制备的高邻位酚 醛树脂，该酚醛树脂具有高的润湿能力和高的保湿性及储存期长的优点，但其主要用途在 于作为耐火材料和磨具磨料的粘结剂。公开号CN102850496A的中国专利申请提出一种高邻 位酚醛树脂的制备方法。该方法以三价稀土金属弱酸盐为催化剂缩聚而成高邻位酚醛树 月旨，但其主要用于酚醛树脂注塑料。公开号CN103483515A的中国专利申请提出一种高邻位 酚醛树脂预聚物的制备方法。该方法采用醋酸锌和氢氧化钠为复合催化体系，能够在甲醛 与苯酚摩尔比较高的条件下制备出高邻位酚醛树脂预聚物。公开号CN101177471A的中国专 利申请提出一种酚醛树脂的制备方法，该方法以醋酸锌和氢氧化钡为复合催化剂制备高邻 位酚醛树脂。以上两个技术方法对高邻位酚醛树脂的制备有很好地指导意义，但是该技术 方法制备上繁琐。公开号CN101173084A的中国专利申请以氧化锌、醋酸锌为高邻位催化剂， 采用原位聚合的方式制备弹性体增韧的高邻位酚醛树脂，但是该方法未对羟甲基加成反应 过程进行分步催化，制备得到的高邻位酚醛树脂邻对位比相对较低。因此，亟需一种制备方 法简单，固化速度快的高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种热固性高邻位酚醛树 脂胶黏剂及其制备方法。
[0006] 为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
[0007] 本发明提供一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂，所述胶黏剂以苯酚和甲醛为原 料，先采用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，后采用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化后得到。
[0008] 本发明采用分段催化的方法，把羟甲基化反应过程分成两步催化，大大提高了催 化效率，合成邻对位比较高的高邻位酚醛树脂胶黏剂。第一步使用氢氧化钡和氢氧化钠复 合催化，第二步使用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化，从而更能加强苯环邻位反应活性，使羟 甲基化更多的反应在邻位，制备较高邻对位比的高邻位酚醛树脂。
[0009] 具体而言，其制备方法包括如下步骤：
[0010] 第一步，搅拌下将苯酚、氢氧化钡、氢氧化钠溶液、第一批甲醛和水加入反应器，在 75~85°C条件下反应15~25min;
[0011] 第二步，向反应器中加入氢氧化锂和氢氧化钠溶液，在80~90°C条件下反应30~ 45min；
[0012] 第三步，加入第二批甲醛和氢氧化钠溶液，在85~95°C条件下反应40~60min。
[0013] 所述第三步的目的为提高邻位羟甲基得率，实现甲醛与苯酚的分步反应，减缓反 应中放热，使反应容易控制，同时降低酚醛树脂中游离甲醛含量。
[0014] 作为优选，当氢氧化钡和氢氧化锂的总质量与苯酸的质量比为1.5%~2.5% ;氢 氧化钡与氢氧化锂的质量比为2:1~2:4时，能够达到分步高效催化的效果。提高邻位反应 活性，使羟甲基化反应更多的发生在邻位，从而提高酚醛树脂的邻对位比。
[0015] 更为优选，氢氧化钡与氢氧化锂的质量比为1:2~2:1。
[0016]进一步地，氢氧化钠溶液加入的总质量与苯酚的质量比为50%~60% ;其中，第一 步、第二步和第三步的加入氢氧化钠溶液的质量比为80~120:80~120:40~45。
[0017]进一步地，第一步加料结束后，苯酚与甲醛的摩尔比1:1.4~1:1.6;第三步加料结 束后，苯酚与累计加入的甲醛的摩尔比为1:2.0~1:2.3。
[0018] 其中，所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠的质量浓度为40%的溶液，该质量浓度下的 氢氧化钠溶液能够使反应平稳进行，易于控制，有利于高邻位酚醛树脂的合成。
[0019] 进一步地，通过调节水的加入量，确保第一步加料结束后，整个体系的固含量控制 在40%~46%，该固含量条件下能够有利于催化反应的进行，利于胶合强度的提高和游离 甲醛含量的降低。
[0020] 进一步地，本发明提供多个胶合强度高且甲醛释放量低的胶黏剂及其制备方法， 具体如下：
[0021]胶黏剂(一)的制备方法：
[0022]第一步，搅拌下将470份苯酚、5.2份氢氧化钡和105份40%wt氢氧化钠溶液、660份 甲醛、95份水加入反应器，温度保持在80°C条件下反应25min;
[0023] 第二步，向反应器中加入5.2份氢氧化锂和110份40 % wt氢氧化钠溶液，温度保持 在85~88°C条件下反应30~45min;
[0024] 第三步，将232份甲醛、45份40 % wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90~95 °C条件下 反应40~60min，即得;所述份为质量份。
[0025]胶黏剂(二)的制备方法：
[0026]第一步，搅拌下将470份苯酚、6.2份氢氧化钡和95份40%wt氢氧化钠溶液、660份 甲醛、90份水加入反应器，温度保持在80°C条件下反应25min;
[0027] 第二步，向反应器中加入3.2份氢氧化锂和120份40%wt氢氧化钠溶液，温度保持 在85~88°C条件下反应30~45min;
[0028] 第三步，将260份甲醛、45份40 % wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90~95 °C条件下 反应40~60min，即得;所述份为质量份。
[0029]胶黏剂(三)的制备方法：
[0030]第一步，搅拌下将470份苯酚、2.82份氢氧化钡和105份40%wt氢氧化钠溶液、 610.8份甲醛、120份水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0031] 第二步，向反应器中加入5.64份氢氧化锂和90份40 % wt氢氧化钠溶液，温度保持 在85~88°C条件下反应30~45min;
[0032] 第三步，将200份甲醛、40份40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90~95°C条件下 反应40~60min，即得;所述份为质量份。
[0033]本发明的有益效果在于：
[0034] 本发明采用氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钠为复合高邻位催化剂，通过对羟甲基化 反应阶段的分步催化，制备快速固化高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。同时，将羟甲基化反应阶 段分成两步催化，第一步使用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，第二步使用氢氧化锂和氢氧 化钠复合催化，从而更能加强苯环邻位反应活性，使羟甲基化更多的反应在邻位，制备较高 邻对位比的高邻位酚醛树脂。该方法制备的酚醛树脂邻对位比较高，固化速度快，胶合强度 均达到国家I类板要求。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明实施例1~3所述的酚醛树脂碳谱核磁谱图。
【具体实施方式】
[0036] 下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实 施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技 术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
[0037] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0038] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0039] 实施例1
[0040] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0041 ] 第一步，搅拌下将470g苯酚、5.64g氢氧化钡和80g 40 %wt氢氧化钠溶液、610.8g 甲醛、120g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0042] 第二步，向反应器中加入2.82g氢氧化锂和115g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持 在85~88°C条件下反应45min;
[0043] 第三步，将200g甲醛、40g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应40min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0044] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0045] 实施例2
[0046] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0047] 第一步，搅拌下将470g苯酚、6.2g氢氧化钡和80g 40%wt氢氧化钠溶液、640g甲 醛、105g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0048] 第二步，向反应器中加入3.2g氢氧化锂和115g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持在 85~88°C条件下反应30min;
[0049] 第三步，将211g甲醛、40g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应60min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0050] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0051 ] 实施例3
[0052] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0053]第一步，搅拌下将470g苯酚、4.23g氢氧化钡和95g 40%wt氢氧化钠溶液、610.8g 甲醛、120g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0054] 第二步，向反应器中加入4.23g氢氧化锂和100g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持 在85~88°C条件下反应40min;
[0055] 第三步，将200g甲醛、40g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应50min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0056]压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0057] 实施例4
[0058] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0059] 第一步，搅拌下将470g苯酚、4.7g氢氧化钡和100g 40%wt氢氧化钠溶液、640g甲 醛、105g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0060] 第二步，向反应器中加入4.7g氢氧化锂和95g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持在 85~88°C条件下反应45min;
[00611 第三步，将211g甲醛、40g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应40min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0062]压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0063] 实施例5
[0064] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0065] 第一步，搅拌下将470g苯酚、2.82g氢氧化钡和105g 40%wt氢氧化钠溶液、610.8g 甲醛、120g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0066] 第二步，向反应器中加入5.64g氢氧化锂和90g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持在 85~88°C条件下反应45min;
[0067] 第三步，将200g甲醛、40g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应60min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0068]压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0069] 实施例6
[0070] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0071] 第一步，搅拌下将470g苯酚、3.2g氢氧化钡和115g 40%wt氢氧化钠溶液、640g甲 醛、105g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0072] 第二步，向反应器中加入6.2g氢氧化锂和80g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持在 85~88°C条件下反应30min;
[0073] 第三步，将211g甲醛、40g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应45min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0074]压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0075] 实施例7
[0076] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0077] 第一步，搅拌下将470g苯酚、7g氢氧化钡和100g 40%wt氢氧化钠溶液、660g甲醛、 95g水加入反应器，温度保持在80°C条件下反应25min;
[0078] 第二步，向反应器中加入3.34g氢氧化锂和115g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持 在85~88°C条件下反应35min;
[0079] 第三步，将232g甲醛、45g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应55min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0080] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0081 ] 实施例8
[0082] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0083] 第一步，搅拌下将470g苯酚、6.2g氢氧化钡和95g 40%wt氢氧化钠溶液、660g甲 醛、90g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0084] 第二步，向反应器中加入3.2g氢氧化锂和120g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持在 85~88°C条件下反应30min;
[0085] 第三步，将260g甲醛、45g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应60min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0086] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0087] 实施例9
[0088] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0089] 第一步，搅拌下将470g苯酚、5.2g氢氧化钡和105g 40%wt氢氧化钠溶液、660g甲 醛、95g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0090] 第二步，向反应器中加入5.2g氢氧化锂和110g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持在 85~88°C条件下反应45min;
[0091] 第三步，将232g甲醛、45g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应40min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0092]压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0093] 实施例10
[0094] -种热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0095] 第一步，搅拌下将470g苯酚、3.34g氢氧化钡和120g 40%wt氢氧化钠溶液、660g甲 醛、95g水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min;
[0096] 第二步，向反应器中加入7g氢氧化锂和95g 40%wt氢氧化钠溶液，温度保持在85 ~88°C条件下反应45min;
[0097] 第三步，将232g甲醛、45g 40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90°C~95°C条件下 反应60min;即得到热固性高邻位酚醛树脂木材胶黏剂。
[0098]压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0099]表1热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂及其性能 [0100]
[0101]上述胶合板为杨木三层胶合板。单板上胶量为280~300g/m2,热压温度130°C，热 压压力1. OMpa，热压时间6min。上述酚醛树脂胶黏剂的检测:胶合强度按GB/T 9846-2004中 I类胶合板方法检测；甲醛释放量按GB/T 17657-1996中的干燥器法检测。上述凝胶时间是 按照GB/T 14074-2006中树脂凝胶时间的测试方法在130°C的油浴锅中进行测试。
[0102] 从表1中可以看出，本发明制备的高邻位酚醛树脂胶黏剂胶合强度均达到了国家I 类胶合板要求，甲醛释放量均达到E1级标准。制备的酚醛树脂均具有较高的邻对位比，而且 凝胶时间较短，具有较快的固化速度。
[0103] 图1为实施例1~3制备的酚醛树脂胶黏剂的碳谱核磁谱图。对位羟甲基和邻位羟 甲基的碳特征峰分别归属于129.0-130.4口口111和127.0-128.]^。1]1。化学位移34-4]^。1]1特征峰 归属于亚甲基，但不同的链接方式的亚甲基又有不同的化学位移特征峰，图中的39.7_ 41.0p pm和3 4.3 - 3 5.7 ppm特征峰分别归属于对-对位链接的亚甲基和邻-对位链接的亚甲 基。对图1采用特征峰积分比值的方法进行定量核磁分析，计算：邻位取代（127.0-128.1口口111)/对位取代（129.0-130.4口口111)，邻-对位亚甲基（34.3-35.7口口111)/对-对位亚甲基 (39.7-41.Oppm)。计算结果见表2,从表2可知实施例1、2、3制备的酚醛树脂邻对位比分别能 够达到1.73、1.75、1.72，说明制备的高邻位酚醛树脂具有较高的邻对位比。邻-对亚甲基/ 对-对亚甲基的比值分别为1.0、1.2、0.98,表明复合催化剂大大提升了邻位反应活性，促使 邻-对位亚甲基形成。
[0104] 表2不同实施例高邻位酚醛树脂的定量13C NMR谱图相关分析数据
[0105]
?0?06?~虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在胃 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂以苯酚和甲醛为原料， 先采用氢氧化钡和氢氧化钠复合催化，后采用氢氧化锂和氢氧化钠复合催化后得到。2. 根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤： 第一步，搅拌下将苯酸、氢氧化钡、氢氧化钠溶液、第一批甲醛和水加入反应器，在75~ 85°C条件下反应15~25min; 第二步，向反应器中加入氢氧化锂和氢氧化钠溶液，在80~90 °C条件下反应30~ 45min； 第三步，加入第二批甲醛和氢氧化钠溶液，在85~95°C条件下反应40~60min。3. 根据权利要求2所述的胶黏剂，其特征在于，氢氧化钡和氢氧化锂的总质量与苯酚的 质量比为1.5%~2.5% ;氢氧化钡与氢氧化锂的质量比为2:1~2:4。4. 根据权利要求2或3所述的胶黏剂，其特征在于，氢氧化钠溶液加入的总质量与苯酚 的质量比为50%~60%;第一步、第二步和第三步的加入氢氧化钠溶液的质量比为80~ 120:80~120:40~45。5. 根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，第一步加料结束后，苯酚与甲醛的摩尔 比1:1.4~1:1.6;第三步加料结束后，苯酚与累计加入的甲醛的摩尔比为1:2.0~1:2.3。6. 根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量 浓度为40 %。7. 根据权利要求4或5所述的胶黏剂，其特征在于，第一步加料结束后，整个体系的固含 量控制在40 %~46 %。8. 权利要求1所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第一步，搅拌下将470份苯酸、5.2份氢氧化钡和105份40 % wt氢氧化钠溶液、660份甲 醛、95份水加入反应器，温度保持在80 °C条件下反应25min; 第二步，向反应器中加入5.2份氢氧化锂和110份40 % wt氢氧化钠溶液，温度保持在85 ~88°C条件下反应30~45min; 第三步，将232份甲醛、45份40 % wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90~95 °C条件下反应 40~60min，即得;其中，所述份为质量份。9. 权利要求1所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第一步，搅拌下将470份苯酚、6.2份氢氧化钡和95份40 % wt氢氧化钠溶液、660份甲醛、 90份水加入反应器，温度保持在80°C条件下反应25min; 第二步，向反应器中加入3.2份氢氧化锂和120份40 % wt氢氧化钠溶液，温度保持在85 ~88°C条件下反应30~45min; 第三步，将260份甲醛、45份40 % wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90~95 °C条件下反应 40~60min，即得;其中，所述份为质量份。10. 权利要求1所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第一步，搅拌下将470份苯酚、2.82份氢氧化钡和105份40 % wt氢氧化钠溶液、610.8份 甲醛、120份水加入反应器，温度保持在80°C条件下反应25min; 第二步，向反应器中加入5.64份氢氧化锂和90份40 % wt氢氧化钠溶液，温度保持在85 ~88°C条件下反应30~45min; 第三步，将200份甲醛、40份40%wt氢氧化钠溶液加入反应器，在90~95°C条件下反应
【文档编号】C09J161/10GK106085313SQ201610421760
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日 公开号201610421760.9, CN 106085313 A, CN 106085313A, CN 201610421760, CN-A-106085313, CN106085313 A, CN106085313A, CN201610421760, CN201610421760.9
【发明人】李炯炯, 张伟, 易钊, 李建章, 张世锋, 高强
【申请人】北京林业大学