一种皮革用环保阻燃防水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于皮革涂饰剂领域，公开了一种皮革用环保阻燃防水剂及其制备方法。所述制备方法为：将引发剂、丙烯酸酯单体、乙烯基硅油、阻燃丙烯乙烯基单体、长链烷基丙烯酸酯单体和溶剂按照比例混合均匀，用时2～4h滴加到80～90℃的反应器中，然后再用时1～2h滴加含氟丙烯酸酯单体，最后机械搅拌保温反应3～5h后冷却得到所述皮革用环保阻燃防水剂。本发明所得防水剂不黄变、不分层、稳定性好；所形成的防水剂膜有阻燃性能，耐酒精擦拭，防水性能持久，生产工艺简单，有良好的应用和环保前景。
【专利说明】
一种皮革用环保阻燃防水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于皮革涂饰剂领域，具体涉及一种皮革用环保阻燃防水剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着人们的消费观念及消费水平的提高，人们对皮革寄予了更高的要求，除了保 暖蔽体外，还要美观舒适，同时更寄予防水，防油，防酒精，易去污，抗静电，环保，阻燃性等 功能。目前市用的防水剂，稳定性差、容易分层等问题，部分防水剂含有PF0S/PF0A等对人体 和环境有害的成分等，同时还具有生物累积性。因此，新型环保稳定的防水剂成为目前市场 中极具发展前景的产品。
[0003] 含氟丙烯酸酯类共聚物，一方面可以保持丙烯酸酯类聚合物良好的成膜性、柔韧 性、粘结性、耐候性的基础上；另一方面，和有机硅、烃类相比，含氟丙烯酸酯具有良好的内 在化学稳定性、热和光稳定性，特别是由于其分子链具有较低的表面能使得其在防水防油 性、防污性、耐洗性等方面，有着不可比拟的优势。采用含氟丙烯酸酯类防水剂处理皮革，不 仅赋予皮革极高的防水性能，还可赋予皮革良好的防油性能。
[0004] 专利(CN 1046948C)公开了一种防水共聚物，将含氟的丙烯酸酯用于防水防油。其 组分包括甲基丙烯酸全氟烷基乙酯与偏氯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷氧 基酯的共聚物。所使用的溶剂为水性溶剂。该防水剂可以在温和的条件下赋予织物高度防 水、耐醇和抗油性能。所用成分中含氟量较高，在一定程度上造成了污染和浪费。虽然该防 水剂在成分中加入了氯乙烯单体，但没有提出将其用于阻燃效果。该制备方法采用乳液聚 合的方法，将将所述单体放在装有搅拌装置及外部加热和冷却装置的合适反应器中，搅拌 上述单体制备得到含氟聚合物，而后将所述单体分散在含有表面活性剂的水中，加入自由 基引发剂，将温度升至40-70Γ，搅拌单体得到产物。采用该制备方法需要一种特殊的搅拌 装置，提高了对生产仪器的要求。
[0005] 专利（CN 102634980 B)公开了一种用于织物的含氟防水剂及其制备方法所用的 溶剂为醇或者醇和水的混合物，其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物与醇的质量比为1:100~90: 10。并且其制备方法分两步进行，首先制备含氟共聚物，将引发剂、甲基丙烯酸酯类单体、催 化剂、配体络合物、还原剂及溶剂加入到反应容器中，充入氮气或氩气，在20-130 °C下，机 械搅拌反应0.5-30小时，然后在通氮气或氩气的环境下将含氟（甲基)丙烯酸酯类单体及 溶剂加入反应体系，在20-130°C下，机械搅拌反应1 一 30小时。而后将上述所得的含氟嵌段 共聚物，加入或不加成盐剂，加入醇，搅拌均匀后加入水，配制成含氟防水剂。采用这种制备 方法，其制造工艺比较复杂，并且需要较长的反应时间。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种皮革用环保阻燃防水剂及其制备方法，该防水剂能够赋 予皮革持久的防水和阻燃性能。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述皮革用环保阻燃防水剂的制备方法。该制备方法 具有工艺简便、成本低、配方简单等优点。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种皮革用环保阻燃防水剂，由共聚物和溶剂组成，所述共聚物是由以下重量百 分含量的组分在引发剂下聚合得到： 常规丙烯酸酯或酰胺 5~15% 含氟丙烯酸酯 15-35%
[0010] 阻燃丙烯乙烯基单体 3~6% 长链烷基丙烯酸酯 40~60% 乙烯基硅油 10~20%
[0011]优选地，所述的溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮、DMF和二甲苯中的一种或两种以 上的混合。
[0012] 优选地，所述共聚物与溶剂的质量比为1:1。
[0013] 优选地，所述的常规丙烯酸酯或酰胺选自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯 或（甲基)丙烯酸N-羟基丙烯酰胺。
[0014] 优选地，所述的含氟丙烯酸酯选自（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸六氟丁 酯或（甲基)丙烯酸十二氟庚酯。
[0015] 优选地，所述的阻燃乙烯基单体选自氯乙烯或偏氯乙烯。
[0016] 优选地，所述的长链烷基丙烯酸酯选自（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸 十四烷基酯、（甲基)丙烯酸十六烷基酯或（甲基)丙烯酸十八烷基酯。
[0017] 优选地，所述的乙烯基硅油是指粘度为500~1500CP的乙烯基硅油。
[0018]优选地，所述的引发剂选自过氧化苯甲酰(ΒΡ0)或偶氮二异丁腈(AIBN)，其添加量 为共聚物总质量的1.5-2%。
[0019] 上述皮革用环保阻燃防水剂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0020] 将引发剂、丙烯酸酯单体、乙烯基硅油、阻燃丙烯酸酯单体、长链烷基丙烯酸酯单 体和溶剂按照比例混合均匀，用时2~4h滴加到80~90°C温度的反应器中，然后再用时1~ 2h滴加含氟丙烯酸酯单体，最后机械搅拌保温反应3~5h后冷却得到所述皮革用环保阻燃 防水剂。
[0021] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0022] (1)本发明所得防水剂无色、不黄变、不分层、稳定性好;所形成的防水剂膜有阻燃 性能，耐酒精擦拭，防水性能好，防水性能持久。
[0023] (2)本发明所得防水剂不含PF0S/PF0A，无生物累积，不会对人体产生致癌，满足一 定的环保性能。
[0024] (3)本发明所用的制备方法聚合工艺简单，反应无需在氮气或者氩气气氛下进行， 方便操作。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1制备的防水剂应用于皮革涂饰剂上产生的防水效果示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0027] 实施例1
[0028]在装有搅拌器、温度计、回流管的四口烧瓶中，将2g ΒΡ0引发剂，5g丙烯酰胺，20g 乙烯基硅油（l〇〇〇cp)，6g氯乙稀丙稀，40g丙稀丙稀酸十八烷基酯同100g溶剂（乙酸乙酯 50g、乙酸丁酯50g的共混物）混合均匀，用时4h滴加到80°C下反应容器中，然后再用时lh滴 加29g丙烯酸十二氟庚酯丙烯，最后机械搅拌保温反应5h后得到均匀的溶液粘稠物，即为所 述皮革用环保阻燃防水剂。放置二个月，溶液不分层，稳定性能好，取该防水剂在l〇〇°C加热 烘烤4h，不会发生黄变，将烘干后的防水剂用明火点燃，移开火源，发生自熄，有一定的阻燃 性能。将该防水剂溶液应用于美乐仕的皮革涂饰剂2060E上，用量为100g的2060E添用量为 2g防水剂，搅拌分散均匀，涂膜在l〇〇°C烘干lmin后冷却测试水滴的接触角（左）及滚动角 (右)所得到的示意图如图1所示，水滴的接触角及滚动角分别为148°和5°，用布沾酒精擦拭 后，放置二个月后，接触角与滚动角基本保持不变。
[0029] 实施例2
[0030]在装有搅拌器、温度计、回流管的四口烧瓶中，将1.5g AIBN引发剂，15g丙烯酸羟 乙酯，l〇g乙烯基硅油（1500cp)，3g偏氯乙稀丙稀单体，50g丙稀酸十六烷基酯丙稀同100g溶 剂(丁酮)混合均匀，用时2h滴加到90°C下反应容器中，然后再用时2h滴加22g丙烯酸十二氟 庚酯丙烯，最后机械搅拌保温反应3h后得到均匀的溶液粘稠物，即为所述皮革用环保阻燃 防水剂。放置二个月，溶液不分层，稳定性能好，取该防水剂在l〇〇°C加热烘烤4h，不会发生 黄变，将烘干后的防水剂用明火点燃，移开火源，发生自熄，有一定的阻燃性能。将该防水剂 溶液应用于皮革涂饰剂2060E上，用量为100g的2060E添用量为2g防水剂，搅拌分散均匀，涂 膜在100°C烘干lmin后冷却测试水滴的接触角及滚动角分别为145°和5°，用布沾酒精擦拭 后，放置二个月后，接触角与滚动角基本保持不变。
[0031] 实施例3
[0032]在装有搅拌器、温度计、回流管的四口烧瓶中，将1.5g ΒΡ0引发剂，6g丙烯酸羟丙 酯，12g乙烯基硅油(500cp)，4g氯乙稀，60g丙稀酸十二烷基酯同100g溶剂(丁酮50g、乙酸丁 酯50g的共混物)混合均匀，用时3h滴加到85°C下反应容器中，然后再用时1.5h滴加18g丙烯 酸六氟丁酯，最后机械搅拌保温反应4h后得到均匀的溶液粘稠物，即为所述皮革用环保阻 燃防水剂。放置二个月，溶液不分层，稳定性能好，取该防水剂在l〇〇°C加热烘烤4h，不会发 生黄变，将烘干后的防水剂用明火点燃，移开火源，发生自熄，有一定的阻燃性能。将该防水 剂溶液应用于皮革涂饰剂2060E上，用量为100g的2060E添用量为2g防水剂，搅拌分散均匀， 涂膜在l〇〇°C烘干lmin后冷却测试水滴的接触角及滚动角分别为147°和5°，用布沾酒精擦 拭后，放置二个月后，接触角与滚动角基本保持不变。
[0033] 实施例4
[0034]在装有搅拌器、温度计、回流管的四口烧瓶中，将1.5g AIBN引发剂，8g丙烯酸羟丙 酯，15g乙烯基硅油（1000cp)，5g氯乙稀，45g丙稀酸十六烷基酯同100g溶剂(丁酮50g、乙酸 丁酯50g的共混物)混合均匀，用时3h滴加到85°C下反应容器中，然后再用时1.5h滴加27g丙 烯酸六氟丁酯，最后机械搅拌保温反应4h后得到均匀的溶液粘稠物，即为所述皮革用环保 阻燃防水剂。放置二个月，溶液不分层，稳定性能好，取该防水剂在l〇〇°C加热烘烤4h，不会 发生黄变，将烘干后的防水剂用明火点燃，移开火源，发生自熄，有一定的阻燃性能。将该防 水剂溶液应用于皮革涂饰剂2060E上，用量为100g的2060E添用量为2g防水剂，搅拌分散均 匀，涂膜在l〇〇°C烘干lmin后冷却测试水滴的接触角及滚动角分别为140°和5°，用布沾酒精 擦拭后，放置二个月后，接触角与滚动角基本保持不变。
[0035]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种皮革用环保阻燃防水剂，其成分由共聚物和溶剂组成，其特征在于所述共聚物 是由W下重量百分含量的组分在引发剂下聚合得到： 常规丙餘酸醋或醜胺 5…15% 含氣两締酸酿 15"^巧％ 阻燃丙締立炼基单体 3~6% 长链烷基丙橋酸醋 40~抓％ 乙締基旌油 10~20%。2. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述的溶剂为乙酸 下醋、乙酸乙醋、下酬、DMF和二甲苯中的一种或两种W上的混合。3. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述共聚物与溶剂 的质量比为1:1。4. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述的常规丙締酸 醋选自丙締酷胺、丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋或（甲基)丙締酸N-径基丙締酷胺。5. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述的含氣丙締酸 醋选自（甲基)丙締酸Ξ氣乙醋、（甲基)丙締酸六氣下醋或（甲基)丙締酸十二氣庚醋。6. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述的阻燃丙締乙 締基单体选自氯乙締或偏氯乙締。7. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述的长链烷基丙 締酸醋选自（甲基)丙締酸十二烷基醋、（甲基)丙締酸十四烷基醋、（甲基)丙締酸十六烷基 醋或（甲基)丙締酸十八烷基醋。8. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述的乙締基硅油 是指粘度为500~1500CP的乙締基硅油。9. 根据权利要求1所述的一种皮革用环保阻燃防水剂，其特征在于:所述的引发剂选自 过氧化苯甲酯或偶氮二异下腊，其添加量为共聚物总质量的1.5-2%。10. 权利要求1~9任一项所述的一种皮革用环保阻燃防水剂的制备方法，其特征在于 包括如下制备步骤： 将引发剂、常规丙締酸醋单体、乙締基硅油、阻燃丙締乙締基单体、长链烷基丙締酸醋 和溶剂按照比例混合均匀，用时2~4h滴加到80~90°C溫度的反应器中，然后再用时1~化 滴加含氣丙締酸醋单体，最后机械揽拌保溫反应3~化后冷却得到所述皮革用环保阻燃防 水剂。
【文档编号】C09D183/07GK106085222SQ201610556633
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】武慧玲, 唐强, 熊满军, 王刚, 欧建成
【申请人】广州双桃精细化工有限公司