双组份粘合剂以及包含该双组份粘合剂的结构件的利记博彩app

双组份粘合剂以及包含该双组份粘合剂的结构件的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了一种粘合剂，当在35℃的相对高温下固化时，该粘合剂在诸如烯烃弹性体基底的抗粘合材料上展现出优异的粘附强度，并且具有抗热水性。双组份粘合剂包含(A)主剂和(B)引发剂，该主剂包含(1)甲基丙烯酸异冰片酯和(2)选自包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯和甲基丙烯酸环己酯的组中的至少一种类型单环甲基丙烯酸酯，该引发剂包含有机硼烷，其中相对于每100质量份的甲基丙烯酸异冰片酯，该粘合剂包含40质量份至200质量份的单环甲基丙烯酸酯。
【专利说明】
双组份粘合剂以及包含该双组份粘合剂的结构件
技术领域
[0001] 本公开涉及双组份粘合剂和包含该双组份粘合剂的结构件，并且具体地，涉及用 于低表面能基底的反应性双组份粘合剂和包含该粘合剂的结构件。
【背景技术】
[0002] 诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)等低表面能塑性基底需要使用 粘合剂以高效而有效的方式进行粘结。众所周知，这些基底具有抗粘合特性。
[0003] 为了粘结这些抗粘合基底，通常需要执行表面处理，诸如火焰处理、ITR0处理、电 晕放电、等离子处理、臭氧或氧化酸诱导的氧化以及溅射蚀刻等。可以使用包含高表面能材 料的底漆来涂覆抗粘合基底的表面，但可能需要执行上述表面处理中的一项，以沉积足够 量的底漆。因此，通常需要复杂而昂贵的处理才能粘结抗粘合基底，并且即使执行了此类处 理，可能也无法获得足够的粘附强度。
[0004]已知由包含有机硼烷的引发剂（固化剂）和包含（甲基）丙烯酸单体的主剂构成的 反应性双组份粘合剂在诸如聚丙烯等抗粘合基底上表现出优异的粘附强度，其中引发剂为 在空气或氧气存在下反应的有氧引发剂。
[0005] PCT专利申请2002-517594公开了 "一种包含单体共混物的可聚合组合物，所述单 体共混物包含第一烯烃式不饱和单体和第二烯烃式不饱和单体，所述单体共混物具有至少 约160°C的平均沸点和至少3.25的平均氟相分配系数，所述组合物与有氧引发剂一起使用， 并且在聚合时能够形成玻璃化转变温度为约-20°C的聚合物"。
[0006] PCT专利申请2005-514489公开了"一种包含（i)有机硼烷、（ii)至少一种类型的可 聚合单体，以及（iii)由式[M a+Ln][Xla/m(l)表示的金属盐的粘合剂组合物，其中M为具有 两个化学可用氧化态和正电荷a的金属阳离子，a为从1至6的整数，X为具有-m电荷的平衡离 子，m为从1至3的整数，L为具有共价键的配体，并且n为从0至10的整数，并且n表示与金属阳 离子共价键合的配体数量"。

【发明内容】

[0007] 汽车应用中会使用重量轻、经济且无毒的聚烯烃树脂，尤其是聚丙烯树脂。包含此 类树脂的汽车外饰件所用的粘合剂必须具有高耐候性，诸如在相对高的温度下具有抗水 性。对于诸如车门模块和保险杠等结构元件，由于需要诸如抗压强度和抗冲击性等特性，通 常使用与弹性体(高抗冲击性聚丙烯)混合或由弹性体(高抗冲击性聚丙烯)改性的聚丙烯。 众所周知，（甲基)丙烯酸系粘合剂很容易渗透弹性体;然而，已发现，当利用有氧引发剂的 (甲基)丙烯酸系粘合剂被施用到这类烯烃弹性体基底时，弹性体吸收氧气以及环境中的氧 气会在聚合的初始阶段期间产生大量活性有氧引发剂物质。因此，所获得聚合物的聚合程 度减小，从而可能阻止达到粘结所必需的内聚强度的程度。
[0008] 此外，当利用有氧引发剂的（甲基)丙烯酸系粘合剂在较高环境温度(例如，夏天常 常遇到的约35°C温度)下固化时，在聚合的初始阶段期间还会产生大量活性有氧引发剂物 质，同样，这也会阻止达到足够的粘合强度。
[0009] 本公开提供了在35°C的较高温度下，在诸如烯烃弹性体基底等抗粘合材料上表现 出优异粘附强度的粘合剂，并且该粘合剂具有抗热水性，即，即使在例如70°C的水中放置 168个小时后，仍能保持粘附强度。
[0010] 在本发明的一个方面，提供了双组份的粘合剂，其包含(A)主剂和(B)引发剂，主剂 包含（1)甲基丙烯酸异冰片酯和(2)选自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯和 甲基丙烯酸环己酯的组中的至少一种类型单环甲基丙烯酸酯，引发剂包含有机硼烷。相对 于每100质量份的甲基丙烯酸异冰片酯，粘合剂包含40质量份至200质量份的单环甲基丙烯 酉支醋。
[0011] 在本发明的另一个方面，提供了结构件，其具有第一烯烃弹性体基底、第二烯烃弹 性体基底以及设置在第一烯烃弹性体基底与第二烯烃弹性体基底之间并由此粘结第一烯 烃弹性基底和第二烯烃弹性体基底的双组份粘合剂的固化产物。
[0012] 根据本发明，可获得在诸如弹性体和聚丙烯或经弹性体改性的聚丙烯的聚合物共 混物等抗粘合材料上表现出优异粘附强度的双组份粘合剂，即使在35°C的相对较高温度下 固化时也是如此，并且该粘合剂抗热水，即，即使在例如70°C的水中放置168个小时后，仍能 保持粘附强度。
[0013] 以上描述不应理解为公开本发明的所有实施方案和益处。
【附图说明】
[0014] 图1为根据本公开一个实施方案的结构件的剖视图。 具体实施方案
[0015] 以下为用于说明本发明代表性实施方案的目的的详细解释，但这些实施方案不应 理解为限制本发明。
[0016] 在本公开中，术语"(甲基)丙烯酸"意指"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"，术语"(甲基)丙 烯酸酯"意指"丙烯酸酯"或"甲基丙烯酸酯"。
[0017] 在本公开中，术语"可聚合组分"意指另一（甲基)丙烯酸单体或低聚物，另一可聚 合单体或低聚物，或能够与甲基丙烯酸异冰片酯反应或聚合的另一组分，并且处理在主剂 (A)中包含甲基丙烯酸异冰片酯和单环甲基丙烯酸酯，还可根据需要在主剂(A)和/或引发 剂(B)中包含单环甲基丙烯酸酯。当术语"可聚合组分"按质量份使用时，将指示组分的总质 量。
[0018] 根据本公开一个实施方案的双组份粘合剂由(A)主剂和(B)引发剂构成。主剂包含 (1)甲基丙烯酸异冰片酯和(2)选自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯和甲基 丙烯酸环己酯的组中的至少一种类型单环甲基丙烯酸酯。引发剂包含为有氧引发剂的有机 硼烷。相对于每100质量份的甲基丙烯酸异冰片酯，双组份粘合剂包含约40至约200质量份 的单环甲基丙烯酸酯。可聚合组分能够增加聚合物的聚合程度，并通过使用（1)聚合反应程 度比丙烯酸酯低的组分和(2)甲基丙烯酸酯来控制聚合速度，从而赋予粘合剂固化产物必 要的内聚强度。
[0019] 由于构成主剂(A)的组分（1)的甲基丙烯酸异冰片酯的均聚物具有较高的玻璃化 转变温度(Tg)，因此其可赋予粘合剂固化产物内聚强度。此外，据信，当未受到任何特定理 论约束时，由于甲基丙烯酸异冰片酯的聚合反应性相对较低，甲基丙烯酸异冰片酯不易受 到在烯烃弹性体基底中吸收到的氧气的影响，因此，在粘合剂已渗透的此类基底表面的附 近区域，聚合物的聚合程度增加，由此提高了粘合剂固化产物的界面粘附强度。
[0020] 在一些实施方案中，就可聚合组分而言，主剂包含至少约25质量％、约30质量％或 约33质量％以及不多于约70%、约60质量％或约50质量％的甲基丙烯酸异冰片酯。当甲基 丙烯酸异冰片酯落入上述范围内后，粘合剂固化产物可以被赋予甚至更好的粘附强度。
[0021] 构成主剂的组分(2)的单环甲基丙烯酸酯的均聚物具有相对较高的Tg(该Tg来源 于环状结构），但与甲基丙烯酸异冰片酯的均聚物相比，Tg相对较低，这有助于在不显著减 小粘合剂固化产物内聚强度的情况下改善其脆性。单环甲基丙烯酸酯为选自甲基丙烯酸苯 氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种类型。这些单环甲基 丙烯酸酯具有高沸点，使得其在起作用期间可以阻止或最小化气味的产生，并且当在相对 较高的温度下固化时，可以抑制在粘合剂的组合物中发生由蒸发诱导的改变。在这些单环 甲基丙烯酸酯中，当与甲基丙烯酸异冰片酯混合时，由于甲基丙烯酸苯氧基乙酯赋予粘合 剂固化产物高内聚强度和界面粘附强度的能力，因此能够有利地使用甲基丙烯酸苯氧基乙 酯。
[0022] 相对于构成组分（1)的每100质量份的甲基丙烯酸异冰片酯，使用构成组分（2)的 至少约40质量份且不多于约200质量份的单环甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，相对于每 1〇〇质量份的甲基丙烯酸异冰片酯，使用至少约50质量份或约60质量份到不多于约190质量 份或180质量份的单环甲基丙烯酸酯。
[0023] 主剂(A)可包含其他（甲基)丙烯酸类单体或低聚物作为任选成分。此类（甲基)丙 烯酸单体和低聚物的示例包括在烷基位点具有1至约12，1至约8,或1至约4个碳原子直链或 支链烷基（甲基）丙烯酸酯，诸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸正己酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、以及（甲基） 丙烯酸异癸酯;含杂原子的一元醇的（甲基)丙烯酸酯，诸如2-乙氧基乙基（甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸与多元醇(诸如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、三甘醇、四甘醇、一 缩二丙二醇、三丙烯乙二醇醚、四丙烯乙二醇醚、五丙烯乙二醇醚、聚丙二醇）的部分或全部 酯化产物、乙氧基或丙氧基化的二苯酚基丙烷、羟基封端聚氨酯的（甲基)丙烯酸酯以及脂 族聚酯尿烷（甲基）丙烯酸酯等。如果使用这些（甲基）丙烯酸单体或低聚物，使用相对于可 聚合组分等于例如至少约0.1重量％、约1重量％或约2重量％到不多于约20重量％、约10重 量％或约5重量％的量。由于具有大量碳原子的直链或支链（甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物 的Tg较低，因此其可减小粘合剂固化产物的内聚强度和界面粘附强度，这样在一些实施方 案中，主剂不包括具有五个或更多个碳原子的直链或支链（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0024] 主剂(A)也可包括其他可聚合的单体或低聚物作为任选成分，诸如醋酸乙烯酯、氯 乙烯、氟乙烯、溴乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、巴豆酸酯、马来酸酯、苯乙烯不饱和聚酯树脂、 N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(丙烯酰基）吗啉、N-(丙烯酰基）哌啶、其他含氮的可聚合单体以及它们的组合。这些可聚合的单体和低聚物可 以不会显著影响粘合剂固化产物的期望特性的量使用。
[0025] 在一些实施方案中，就可聚合组分而言，主剂(A)总共包含至少约80质量％、约85 质量％或约90质量％的构成组分（1)的甲基丙烯酸异冰片酯和构成组分（2)的单环甲基丙 烯酸酯。在某些实施方案中，可聚合组分由构成组分（1)的甲基丙烯酸异冰片酯和构成组分 (2)的单环甲基丙烯酸酯构成。
[0026] 引发剂(B)包含有机硼烷。有机硼烷引发可聚合单体的自由基聚合，以形成粘附功 能所必需的聚合物。有机硼烷可用如下通式表示：
[0027] 式 1
[0029] 在该式中，R1为具有1至约10个碳原子的烷基，并且R2和R 3可以相同或不同，并且独 立地选自具有1至10个碳原子的烷基和具有6至10个碳原子的芳基。优选地，R\R 2和R3独立 地选自具有1至约5个碳原子的烷基。R\R2和R 3可以完全不同，或两个或更多个R\R2和R3可 以相同。R\R 2和R3以及与它们键合的硼原子⑶键合到一起以形成引发剂。有机硼烷的具体 示例包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基 硼烷以及三仲丁基硼烷。
[0030] 可使用络合剂来使有机硼烷达到稳定，以形成络合物。有机硼烷络合物可用如下 通式表示：
[0031] 式 2
[0033] 在该式中，R\R2和R3如上所述，并且Cx为络合剂。
[0034] 可用的络合剂(Cx)的示例包括胺络合剂、脒络合剂、氢氧化物络合剂以及醇化物 络合剂。络合物中硼原子与络合剂(Cx)的比率由V'表示，并且优先选择的该比率能够实现 络合剂与硼原子的有效比率。络合物中硼原子与络合剂的络合形成位点的比率优选地为约 1:1。如果硼原子与络合剂的络合形成位点的比率超过1:1，即如果相对于络合剂的络合形 成位点的硼原子过量，可能产生有自燃趋势的游离态有机硼烷。
[0035] 具有至少一个氨基的各种化合物及它们的混合物可用作胺络合剂。胺络合剂可为 一元胺或聚胺（即，具有至少2个氨基的化合物，诸如2至4个氨基）。在聚胺中，多个氨基中的 每一个都能够起络合形成位点的作用，因此每一个聚胺分子允许两个或多个有机硼烷分子 形成络合物。
[0036] 在某些实施方案中，胺络合剂为一元伯胺或一元仲胺。此类一元胺的示例包括氨、 乙胺、丁胺、己胺、辛基胺、苄胺、吗啉、哌啶、吡咯烷以及聚氧化烯一元胺(例如，可购自德克 萨斯州休斯顿的亨兹曼道达尔石化公司（Huntsman Petrochemical Corp.，Houston，TX)的 JEFFAM 丨 NE"M715 和 M2005)。
[0037] 在其他实施方案中，胺络合剂为聚胺。此类聚胺的示例包括:链烷二胺，诸如1，2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烧二胺、2-甲基-1,5-戊二胺以及 3-甲基-1，5-戊二胺;烷基聚胺，诸如三乙烯四胺和二亚乙基三胺;聚氧化烯聚胺，诸如聚氧 化乙烯二胺、聚氧化丙烯二胺、聚环氧丙烷三胺、二甘醇二丙胺、三甘醇二丙胺、聚氧化四亚 甲基二胺、聚（环氧乙烷-共-环氧丙烷)二胺和聚（环氧乙烷-共-环氧丙烷)三胺；以及它们 的同分异构体。
[0038] 例如在国际公布01/32717的小册子中公开的络合剂可用作脒络合剂。此类脒络合 剂的示例包括N，N，NW_四甲基胍、1，8_二氮杂二环[5.4.0]-7-^烯、1，5_二氮杂二环 [4.3.0]-5-壬烯、2-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉和4-况1二甲氨基)吡啶。
[0039] 例如在国际公布01/32716的小册子中公开的络合剂可用作氢氧化物络合剂和醇 化物络合剂。此类氢氧化物络合剂和醇化物络合剂的示例包括由通式^+^化^表示的那 些，其中R 4独立地选自氣或有机基团（诸如烷基基团或亚烷基基团），Mm+表不抗衡阳尚子(诸 如钠离子、钾离子、四烷基铵或它们的组合），m为等于1或更大的整数，并且n为等于1或更大 的整数。
[0040] 有机硼烷络合物易于使用已知的技术制备。通常，络合剂将在惰性气氛下进行搅 拌并与有机硼烷混合。因为观察到经常会产生热量，因此希望冷冻混合物和/或将有机硼烷 缓慢加入络合剂。如果组分具有高蒸汽压，希望保持低于约70°c至80°C的反应温度。在将材 料完全混合之后，将络合物冷却至室温。不一定需要特别的储存条件，但优选将络合物储存 在置于阴凉、黑暗处的密封容器中。
[0041] 有机硼烷的用量应对主剂的可聚合单体有效，以形成所期望聚合程度的聚合物以 及粘合剂固化产物，从而得到所期望的特性。如果有机硼烷的量太少，聚合可能进行得不完 全，因此，粘合剂固化产物可具有不足的粘合性能。相反地，如果有机硼烷的量太多，聚合可 能进行得过快，使得其不能确保与粘合剂起作用的必要可用时间，或减小聚合物的聚合程 度，从而不能达到粘结所必需的内聚强度。
[0042] 就相对于粘合剂(主剂(A)和引发剂(B))的总质量减去任何填料、非反应性稀释剂 和其他非反应性材料的质量的硼而言，所使用的有机硼烷的量通常为至少约0.003质量％ 到不多于约1.5质量％，优选地为至少约0.008质量％到不多于约0.5质量％，更优选地为至 少约〇.〇1质量％到不多于约0.3质量％。在本公开中，作为与有机硼烷结合使用的术语"非 反应性"用于指其中不存在可分离的氢原子或不饱和键的材料或组分。在粘合剂中硼的质 量％可根据下式进行计算：
[0043] 数值公式1
[0045] 引发剂(B)可包含合适的稀释剂，诸如氮丙啶化合物或它们的组合，以溶解或稀释 有机硼烷络合物。此类稀释剂公开于例如国际公布98/17694的小册子中。该稀释剂相对于 有机硼烷或有机硼烷络合物为不反应的，并且作为有机硼烷或有机硼烷络合物的増量剂起 作用。
[0046] 用作稀释剂的氮丙啶化合物的碳原子包括可任选地由任何短链烷基基团（诸如具 有1至约10个碳原子的有机基团，优选地为甲基、乙基或丙基)取代的至少一个氮丙啶环或 基团，以便形成例如甲基、乙基或丙基氮丙啶部分。在一些实施方案中，氮丙啶化合物为聚 氮丙啶。
[0047]可商购获得的可用聚氮丙啶示例为Crosslinker? CX-100(购自马萨诸塞州威明顿 帝斯曼利康树脂有限公司（DSM NeoResins，Wilmington，MA))等等。
[0048]氮丙啶化合物有利地溶于有机硼烷络合物中，并且使用此类氮丙啶化合物能够为 双组份粘合剂提供优异的可存储性。因为氮丙啶化合物能够溶于包含在主剂内的单体，因 此它是有利的;使用此类氮丙啶化合物容易形成均匀的混合物，并可改善粘合剂的易用性。 相对于粘合剂的总质量，所用氮丙啶化合物的量一般来讲不多于约50质量％，优选地为约 25质量％，更优选地为约10质量％或更少。有机硼烷络合物可在氮丙啶化合物中溶解合适 的量，诸如约75质量％或更多，至多至约100质量％。
[0049] 如果引发剂中包括有机硼烷络合物，主剂(A)将还包含解络剂。在本公开中，术语 "解络剂"意指能够通过例如与络合剂中的氨基、脒基、氢氧根或醇化物基团反应从络合剂 中释放有机硼烷的化合物。解络剂使得包含在主剂内的可聚合单体开始反应。
[0050] 如果有机硼烷形成具有胺络合剂的络合物，优选的解络剂为胺反应性化合物。典 型的可用胺反应性化合物示例包括酸、酸酐、醛和酮类化合物。异氰酸酯、酰氯、磺酰氯等 等(诸如异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酰氯）也可用作胺反应性化合 物。
[0051] 可用酸的示例包括路易斯酸(诸如SnCl4和TiCl4)和布朗斯台德酸(诸如具有直链 或支链的脂肪族羧酸(该直链或支链具有1至约8个碳原子的饱和或不饱和烷基基团），或具 有芳环的芳族羧酸(该芳环具有6至10个被取代的或未被取代的碳原子），诸如丙烯酸、甲基 丙烯酸、醋酸、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、次膦酸和硅酸等）。还可使 用二元羧酸(诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸和对苯二甲酸)或羧酸酯类(诸如1，2_乙烯双马来酸酯、1，2_丙烯双马来酸酯、2,2'-二甘醇双马来酸酯、2,2~-缩二丙二醇双马来酸酯和三羟甲基丙烷三马来酸酯）。
[0052] 链酸酐或环酸酐也可用作胺反应性化合物。如果酸酐中存在自由基聚合型基团， 例如烯属不饱和基团，其可以与主剂中包含的可聚合单体共聚。可用的酸酐示例包括乙酸 酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐等。
[0053] 可用的醛示例包括苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、2，4-二 氯苯甲醛、对甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛等。也可使用通过乙缩醛等封端的醛。 [0054] 例如，在国际公布2003/057743的小册子中公开的化合物可用作可用的酮类化 合物。乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯、 二甘醇双（乙酰乙酸酯）、聚己酸内酯三（乙酰乙酸酯）、丙二醇双（乙酰乙酸酯）、聚(苯乙烯-共-乙酰乙酸烯丙酯）、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰替苯胺、乙烯 双（乙酰乙酰胺）、丙二醇双（乙酰乙酰胺）、乙酰乙酰胺和乙酰乙腈等可用作此类酮类化 合物。
[0055]使用有效量的解络剂，即，从络合剂中有效释放有机硼烷且当未实质上影响粘合 剂固化产物的期望特性时可促进聚合的量。对本领域的技术人员显而易见的是，如果存在 太多解络剂，聚合可能进行得过快，使得其不能确保与粘合剂起作用的必要可用时间量，或 减小聚合物的聚合程度，使得不能达到粘结所必需的内聚强度。相反地，如果使用太少解络 剂，聚合可能进行得不完全，因此，粘合剂固化产物可具有不足的粘合性能。通常使用一定 量的解络剂，使得在解络剂中的胺反应性基团、脒反应性基团、氢氧化物反应性基团或醇化 物反应性基团与络合剂中的氨基、脒基、氢氧根或醇化物基团的摩尔比范围为0.1:1.0至 10.0:1.0，并且优选地使得在解络剂中的胺反应性基团、脒反应性基团、氢氧化物反应性基 团或醇化物反应性基团与络合剂中的氨基、脒基、氢氧根或醇化物基团的摩尔比范围为 0.2:1.0至4.0:1.0,或为约1.0:1.0。
[0056]主剂(A)和/或引发剂(B)可任选地包含至少一类能够调节粘合剂固化反应动力学 的金属盐，从而在可用时间与聚合速度之间提供有利的平衡。
[0057] 金属盐的金属阳离子示例包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、锑、铂和铈 的阳离子。在这些金属阳离子中，钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、钯和锑的阳离子为优选的，为 了降低成本、增强活性以及令人满意的水解能力，锰、铁、钴和铜的阳离子为更优选的，铜和 铁阳离子甚至为更优选的。金属阳离子可任选地包括e电子给体配合基(诸如水、氨或胺)或 n电子给体配合基(诸如羰基化物(一氧化碳）、异氰化物、磷化氢、砷化氢、亚硝酰化物(氮 氧化物)和乙烯等）。
[0058]金属盐抗衡离子（阴离子）的示例包括卤离子、硼酸根离子、磺酸根离子和羧酸根 离子，其中氯离子、溴离子、四氟硼酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、环烷酸根离子和2-己酸 乙酯离子为优选的。
[0059]优选的金属盐示例包括溴化铜（II )、氯化铜（II )、2-乙基己酸酯铜（II )、溴化铁 (III)、溴化钒（III)、溴化铬（III)、溴化钌（III)、四氟硼酸铜（II)、三氟甲烷磺酸铜（II)、 环烷酸铜（II)、溴化亚铜（I)、溴化亚铁(II)、二溴化锰(II)、溴化钴（II)、溴化镍(II)、溴化 锑(III)和溴化钯(II)。
[0060] 使用有效量的金属盐，即，当未实质上影响粘合剂固化产物的期望特性时，将影响 粘合剂固化反应动力学的量。相对于粘合剂的总质量，金属盐的量一般来讲为至多约40， OOOppm，优选地为至少约60ppm到不多于约20，000ppm，更优选地为至少约lOOppm到不多于 约4，OOOppm。在使用时，金属盐有利地溶解于主剂中，或至少部分地溶解于粘合剂中。
[0061] 本公开的双组份粘合剂还可包含任选的添加剂。此类添加剂通常添加至主剂(A) 中，但也可添加至引发剂(B)中并且添加的量不能负面影响引发剂的性能。
[0062] 一种可用的添加剂为增稠剂，例如分子量为约10,000至约40,000的甲基丙烯酸聚 丁烯酯。使用增稠剂使得粘合剂的粘度增大至稠浆状，从而得到更优异的易施用性。按粘合 剂的总重量计，此类增稠剂的使用量通常不多于约50质量％。
[0063] 另一种可用的添加剂为弹性体材料。弹性体材料能够改善经固化粘合剂的断裂韧 度。例如，这在粘结刚性高收率强化材料(诸如不能像柔性高分子基底等其他材料一样容易 以机械方式吸收能量的金属基底)时十分有用。按粘合剂的总重量计，此类添加剂的使用量 通常不多于约50质量％。
[0064] 还可使用核-壳聚合物来改善粘合剂的易施用性和流动性。经改善的易施用性和 流动性可通过不期望的线丝的减少来进行确认，该线丝为使用注射器类型的施用装置时留 下来的，并且在将粘合剂施用到竖直的表面时松垂。相对于粘合剂的总质量，通常可添加等 于至少约5质量％、约10质量％或约20质量％到不多于约50质量％、约40质量％或约30质 量％的核-壳聚合物。
[0065]可将反应性稀释剂添加到主剂(A)和/或引发剂(B)中。优选的反应性稀释剂示例 包括美国专利6，252，023的说明书中公开的1，4-二氧-2-丁烯功能性化合物，以及氮丙啶化 合物，例如美国专利5，935，711的说明书中公开的那些。
[0066] 诸如国际公布01/68783的小册子中公开的乙烯基芳族化合物也可添加到引发剂 (B)和/或主剂(A)中，以增加粘合剂的可用时间，同时基本上不会影响聚合速度、固化时间 和经固化粘合剂的期望特性。
[0067]可用的乙烯基芳族化合物示例为包含a-甲基苯乙烯基团的低聚物，其可通过3-异 丙烯基-a，a-二甲苯甲基异氰酸酯（以商品名"TMI"购自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公 司（Cy tec Industries，Inc .Woodland Park, NJ))与单官能团或多官能团的反应性氢化合 物(优选地为单官能团或多官能团胺、醇或它们的组合)反应得到。尤其优选的单官能团和 多官能团胺的实施例包括以商品名JEFFAMINE出售的胺封端聚醚，诸如JEFFAMINE ED600 (标称分子量为600的二胺封端聚醚）、JEFF AMINE D400(标称分子量为400的二胺封端聚 醚）、JEFFAMINE D2000(标称分子量为2，000的二胺封端聚醚）、JEFFAMINE T3000(标称分子 量为3，000的三胺封端聚醚）以及JEFFAMINE M2005(标称分子量为2，000的一元胺封端聚 醚），这些物质均可购自德克萨斯州休斯顿的亨兹曼石化公司（Huntsman Petrochemical C〇rp.，H〇USt〇n，TX)。优选的含醇化合物示例包括聚丙二醇、聚己内酯三醇和二甘醇。相对 于粘合剂的总质量，通常可添加等于至少约1质量％、约2质量％或约5质量％到不多于约30 质量％、约20质量％或约10质量％的乙烯基芳族化合物。
[0068] 可向主剂(A)中添加少量引发剂，例如氢醌单甲醚或三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺） 铝盐，以阻止或减少例如储存期间可聚合单体的降解。引发剂的添加量基本上不会减小单 体的聚合速度或影响粘合剂固化产物的期望特性。相对于可聚合组分，引发剂的使用量通 常等于至少约lOOppm到不多于约10,000ppm。
[0069]其他任选的添加剂示例包括非反应性稀释剂和溶剂(诸如丙酮、甲基乙基酮、乙酸 乙酯和N-甲基己内酰胺等）、非反应性着色剂、填料(诸如炭黑、中空玻璃/陶瓷珠、二氧化 硅、二氧化钛、固体玻璃/陶瓷微球体、硅铝陶瓷微球体、导电和/或导热的粒子，抗静电化合 物以及白垩等)等。这些各种任选添加剂的添加量基本上不会减少单体的聚合速度或影响 粘合剂固化产物的期望特性。
[0070]本公开的双组份粘合剂在粘结为抗粘合材料的低表面能塑性或聚合物基底时尤 其有用，无需使用复杂的表面处理技术，诸如火焰处理、ITR0处理、电晕放电或底涂处理。在 本公开中，术语"低表面能"相对于具有少于45mJ/m 2，更典型地少于40mJ/m2或少于35mJ/m2 表面能的材料使用。此类材料的示例包括基于烯烃的材料，诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、 丙烯腈_丁二烯_苯乙烯（ABS)、表面能少于20mJ/m 2的氟化聚合物（诸如聚四氟乙烯 (PTFE))、这些材料的弹性体改性变体、以及这些材料与乙丙橡胶（EPM)、三元乙丙橡胶 (EPDM)以及其他弹性体的共混聚合物。可实际上用于本公开的双组份粘合剂的具有相对较 高表面能的其他聚合物示例包括聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚氯乙烯 (PVC)。本公开的双组份粘合剂可有利地用于包含容易吸收氧气的弹性体改性材料或弹性 体聚合物共混物的基底。包含弹性体改性材料和弹性体聚合物共混物的优选基底示例包括 弹性体改性聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯），以及包含聚乙烯、聚丙烯等与弹性体诸如乙丙 橡胶(EPM)或三元乙丙橡胶(ETOM)的聚合物共混物的基于烯烃的弹性体基底，尤其是包含 弹性体改性聚丙烯和弹性体诸如乙丙橡胶(EPM)或三元乙丙橡胶(EPDM)与聚丙烯的聚合物 共混物的基于烯烃的弹性体基底。
[0071]处理此类材料时，本公开的双组份粘合剂的主剂(A)和引发剂(B)按正常情况混 合。本公开的双组份粘合剂可在将粘合剂施用至基底之前部分或全部混合。
[0072] 在商业或工业环境下使用双组份粘合剂时，主剂(A)和引发剂(B)的混合比例有利 地为简单的整数，以有利于使用常规商用送料装置施用粘合剂。可使用双注射器施用装置 作为此类送料装置，诸如美国专利4，538，920和5，082，147中的说明书中公开的双注射器施 用装置，例如MIXPAC?混合器（购自新罕布什尔州塞勒姆的ConProTec公司（ConProTec， Inc?，Salem，NH))〇
[0073] 送料装置通常配备一组彼此邻近设置的管状容器，这样设计使得每个管都可携带 粘合剂的主剂或引发剂。每个管上提供一个柱塞，两个柱塞同时移动(例如，手动或使用手 动操作的齿轮机构），以将管中的内容物递送至共用的细长混合室中。混合室可配备静态搅 拌器，以促进两种液体的混合。将混合好的粘合剂从混合室送到基底上。当管变空时，可更 换新管以继续施用过程。
[0074] 粘合剂的主剂与引发剂的混合比例可通过管的直径进行调整。在这种情况下，每 个柱塞具有适于相应管内部的固定直径尺寸，并且柱塞在管内以相同速度移动。送料装置 通常旨在用于各种不同类型的双组份粘合剂，并且柱塞的尺寸使得粘合剂的主剂和引发剂 以优选的混合比例混合。在一些实施方案中，主剂与引发剂的混合比例通常为1:1、2:1、4:1 或 10:1〇
[0075] 如果粘合剂的主剂和引发剂以小数混合比例（诸如100:3.5)混合，使用者必须手 动测量粘合剂这两种液体的重量。因此，有利的是将粘合剂的两种液体以典型的整数混合 比例诸如10:1或更少，更优选地为4:1、3:1、2:1或1:1混合，以增大粘合剂的商业和工业有 用性并且有利于当前可用送料装置的使用。为了将粘合剂的两种液体的混合比例调整至整 数混合比例(诸如10:1、4:1、3:1、2:1或1:1)，可有利地向引发剂中添加如已经描述的乙烯 基芳族化合物。
[0076] 在将两种液体混合后，优选地在粘合剂的可用时间内使用粘合剂。将粘合剂施用 到一个或全部两个基底，之后对基底施加压力以将基底互相粘结，并且从粘合线挤出过量 的粘合剂。此类布置也能够移除暴露在空气中可能会过快固化的粘合剂。通常，优选地在将 粘合剂施用到基底后的短时间内（并且在粘合剂的可用时间内）执行粘结。粘合剂层的厚度 通常为至少约0.01mm到不多于约0.3mm，但如果需要填充基底之间的间隙则可能多于 1.0_。粘结过程可在室温下轻松执行，并且可根据需要在高温下后固化粘合剂。
[0077] 使用本公开的双组份粘合剂的实施方案的一个示例为结构件10,其包括第一基于 烯烃的弹性体基底12,第二基于烯烃的弹性体基底16,以及设置在第一基于烯烃的弹性体 基底12与第二基于烯烃的弹性体基底16之间并且粘结第一基于烯烃的弹性体基底12和第 二基于烯烃的弹性体基底16的双组份粘合剂的固化产物14,如图1所示。
[0078] 实施例
[0079] 下面的实施例阐述了本公开的具体示例，但本发明不局限于这些实施例。除非另 外指明，否则所有份数和百分比均按质量计。
[0080] 粘合剂的评估方法
[0081 ] (1)测试在35°C下固化后的剪切强度(0LS(35CCure))
[0082] 将一片未经表面处理的弹性体改性聚丙烯TS0P-GP6B(丰田通商株式会社(Toyota Tsusho))或聚丙稀天然PP-N_BN(Kobe Polysheet?，新神户电机（Shin-Kobe Electric Machinery))剪切至2.5cmX 10cmX0.3cm，用作用于剪切强度测试的测试条。在将混合的双 组份粘合剂施用到一个测试条上后，立即将另一个测试条铺设在其上以夹入粘合剂，用夹 具将这两个测试条固定在适当位置，同时调整位置使得由粘合剂涂覆的区域为lcmX 2.5(^。将被夹住的测试条在35°(：下固化一天，然后移除夹具。使用1^(：-13254拉力测试仪 (A&D)将固化的粘结测试条在23°C的温度下，在剪切方向以5厘米/分钟的速率拖曳，以MPa 为单位测量最大剪切强度，并且在测试条被破坏后目视观察以确认失效模式。
[0083] (2)抗热水性测试(01^(70(^16811))
[0084]将根据类似于测试（1)的方法制备的粘结测试条在70°C的热水下浸没168小时，然 后将测试条从中移除并让其在23°C下静置一小时，之后以类似于测试（1)的方式测量剪切 强度，并且通过目视观察确认失效模式。
[0085] 实施例1-5和比较例1-11
[0086] 包含a-甲基苯乙烯基团的低聚物合成(AMSPU2400)
[0087] 120.60g TMI(3_异丙烯基-a，a-二甲苄基异氰酸酯；氰特工业公司（Cytec Industries，Inc ?))与600 ? 00g JEFFAMINE D2000(二胺封端的聚丙二醇，标称分子量： 2000;亨兹曼石化公司（Huntsman Petrochemical Corp.))混合并在室温下反应过夜，不调 节温度。IR光谱测定结果显示异氰酸酯峰在频率为2，265cm 1时消失，从而确认反应完全。这 样，获得包含a_甲基苯乙烯基团的低聚物(AMSPU2400)。
[0088] 引发剂(B)
[0089]将量为11.87g的具有的摩尔比为2:1的三乙基硼/I，6-己二胺络合物溶于22.03g CX-100 (三羟甲基丙烷三（3-(2_丙烯亚胺））丙酸酯；帝斯曼利康树脂有限公司（DSM NeoResins))。接下来，将62.30g AMSPU2400、3.60g Cab-〇-Sil TS-720(经硅烷改性的热解 法二氧化娃；卡博特公司（Cabot Corp.))以及0.20g XC-72(炭黑；卡博特公司（Cabot Corp.))混合，然后真空脱气，直至没有气泡产生。获得的引发剂将用于全部实施例1-5和比 较例1-11中。
[0090]主剂(A)
[0091]表1示出了用作主剂的材料。表2示出了实施例1至5以及比较例1至比较例11的主 剂的组合物。在200mL的玻璃瓶中称重各种组分，使得主剂的总质量为100g，然后将其在60 °C下放置30分钟，之后用"Awatori Rentaro" ARE_500(旋转/回转搅拌机；Thinky公司 (Thinky Corp?))以2，000转的速率搅拌两分钟。


[0095] 粘合剂
[0096] 体积比为10:1的双注射器施用装置(MIXPAC CD050-10-PP;ADY公司（ADY Inc.)) 中，体积比为1的一侧填充引发剂，体积比为10的一侧侧面填充主剂，之后为施用装置配备 10cm长、17个段的静态搅拌器喷嘴(MX5.4-17-S:ADY公司（ADY Inc.))，并且同时挤出主剂 和引发剂以施用已在静态搅拌器喷嘴中混合的粘合剂。表3示出了剪切强度测试（OLS (35CCure))中的经固化粘合剂以及在35 °C下固化后的抗热水性测试(OLS (70CW168h))的评 估结果。
[0098] 如表3所示，显而易见在35°C下固化一天后，实施例1至5的所有粘结测试条均表现 出材料失效，并且经固化粘合剂的剪切强度为至少4.5MPa。同样显而易见的是在抗热水性 测试中，将粘结测试条置于70°C的热水中静置168小时(一周）后，实施例1至5的粘结测试条 也具有至少4.5MPa的剪切强度。即使在相对高的温度35°C下，实施例1至5的粘合剂在弹性 体改性的聚丙烯上仍表现出良好的粘附强度，并且具有高的抗热水性。
【主权项】
1. 一种双组份粘合剂，包含： (A) 主剂，所述主剂包含（1)甲基丙烯酸异冰片酯和（2)选自包括甲基丙烯酸苯氧基乙 酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯和甲基丙烯酸环己酯的组中的至少一种类型的单环甲基丙烯酸 酯；以及 (B) 引发剂，所述引发剂包含有机硼烷， 其中相对于每100质量份的所述甲基丙烯酸异冰片酯，所述粘合剂包含40质量份至200 质量份的所述单环甲基丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述的双组份粘合剂，其中所述主剂包含相对于可聚合组分至少25 质量％的所述甲基丙烯酸异冰片酯。3. 根据权利要求1或2所述的双组份粘合剂，其中所述单环甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸 苯氧基乙酯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的双组份粘合剂，其中所述主剂包含相对于可聚合 组分总共至少80质量％的所述甲基丙烯酸异冰片酯和所述单环甲基丙烯酸酯。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的双组份粘合剂，其中所述主剂不包含具有五个或 更多个碳原子的直链或支链（甲基)丙烯酸烷基酯。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的双组份粘合剂，所述双组份粘合剂用于粘结烯烃 弹性体基底。7. -种结构件，包括： 第一烯烃弹性体基底； 第二烯烃弹性体基底;和 根据权利要求1至5中任一项所述的双组份粘合剂的固化产物，所述双组份粘合剂的固 化产物被设置在所述第一烯烃弹性体基底与所述第二烯烃弹性体基底之间，并且粘结所述 第一烯烃弹性体基底和所述第二烯烃弹性体基底。
【文档编号】C09J133/08GK106029810SQ201580009293
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】入江慎, 入江慎一
【申请人】3M创新有限公司