导热性预涂底部填充配制物及其用图
【专利摘要】本文提供了一种具有熔体粘度、玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数和/或透明度的组合的导热性底部填充组合物，所述组合使得这种材料可用于制备各种电子器件，例如倒装晶片封装体、叠层芯片、混合存储立方体、穿透硅通孔(TSV)器件等。在本发明的某些实施方案中，提供了这样的组合件，其包含通过本文所述的配制物的固化分装物而永久粘接的第一制品和第二制品。在本发明的某些实施方案中，提供了使第一制品与第二制品粘附连接的方法。在本发明的某些实施方案中，提供了用于改善采用导热性而非导电性粘合剂组装的电子器件的散热的方法。
【专利说明】
导热性预涂底部填充配制物及其用途
技术领域
[0001] 本发明涉及导热性底部填充组合物。在一个方面中，本发明涉及导热性底部填充 膜，尤其是预涂导热性底部填充膜。在另一方面中，本发明涉及包含具有良好导热性质的颗 粒状填料的组合物，以及其在各种电子器件的制备中的用途。在又一方面中，本发明涉及具 有良好的性能（如熔体粘度、玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数和/或透明度）的组合物，所 述性能使得这种材料可用于多种应用中。
【发明内容】
[0002] 根据本发明，提供了一种具有熔体粘度、玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数和/或 透明度的组合的导热性底部填充组合物，这些性质使得这种材料可用于制备各种电子器 件，例如倒装晶片封装体、叠层芯片（stacked die)、混合存储立方体（hybrid memory cube)、穿透娃通孔(TSV，through_silica via)器件等。
[0003] 在本发明的某些实施方案中，提供了这样的组合件，其包含通过本文所述的配制 物的固化分装物(al iquot)而永久粘接的第一制品(article)和第二制品。
[0004]在本发明的某些实施方案中，提供了使第一制品与第二制品粘附连接的方法，所 述方法包括：
[0005] (a)将本发明的配制物的分装物施加至第一制品；
[0006] (b)使所述第一制品和第二制品紧密接触以形成组合件，其中所述第一制品和所 述第二制品之间的间隙基本上完全由步骤(a)中施加的配制物填充，以及然后
[0007] (c)任选地使所述组合件经受适于固化所述配制物的条件。
[0008] 在本发明的某些实施方案中，提供了用于改善采用导热性而非导电性粘合剂组装 的电子器件的散热的方法。本发明的方法包括:采用赋予所述配制物足够的导热性的填料 作为用于所述导热性而非导电性粘合剂的填料，从而使得所述配制物在固化后具有至少 0.5W/mK的热导率。
【具体实施方式】
[0009] 根据本发明，提供了这样的配制物，其包含：
[0010] 热固性树脂组合物，
[0011] 固化剂，和
[0012] 填料，所述填料赋予所述配制物足够的导热性，从而使所述配制物在固化后的通 过激光闪光法（laser flash method)测得的体热导率(bulk thermal conductivity)大于 0.5ff/mK,
[0013] 其中：
[0014]作为B阶段膜，所述配制物的最小熔体粘度为〈40，000P，所述最小熔体粘度是使用 直径为1英寸且厚1mm的样品通过Ares流变仪以1 ORad的频率在10 °C /分钟的变温速率(ramp rate)下测得的。
[0015] 在某些实施方案中，本发明组合物的熔体粘度和其中采用的颗粒状填料的粒径适 于其作为底部填充材料的用途，其中所述组合物能够流入小间隙（如小至10~20微米的间 隙）中。
[0016] 在某些实施方案中，作为B阶段膜，本发明配制物在固化后的Tg大于80°C。
[0017] 在某些实施方案中，作为B阶段膜，本发明配制物在固化后具有小于60ppm/°C的低 于Tg的热膨胀系数(CTE1)和小于160ppm/°C的高于Tg的热膨胀系数(CTE2)。
[0018]在某些实施方案中，作为B阶段膜，本发明配制物在波长为555nm时的透光率为至 少 10%〇
[0019]在某些实施方案中，由本发明组合物制得的底部填充膜在波长为555nm以上时的 透明度为至少70 %。
[0020] 在某些实施方案中，本发明配制物在固化后的热导率为至少约1.0W/mK。在某些实 施方案中，本发明配制物在固化后的热导率为至少约1.5W/mK。
[0021] 本发明的组合物可以任选地还包含一种或多种流动添加剂、增粘剂、导电添加剂、 流变改进剂、增韧剂和助熔剂等，以及它们中任意两种以上的混合物。
[0022] 如本文所用，术语"流动添加剂"是指改变其被引入的配制物的粘度的化合物。赋 予此种性质的示例性化合物包括硅聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物和酮肟 的磷酸酯的烷醇铵盐等，以及它们中任意两种以上的组合。
[0023]如本文所用，术语"增粘剂"是指增强其被引入的配制物的粘合性质的化合物。 [0024]如本文所用，术语"导电添加剂"是指增强其被导入的配制物的导电性质的化合 物。
[0025] 如本文所用，术语"流变改进剂"是指改变其被导入的配制物的一种或多种物理性 质的添加剂。
[0026] 如本文所用，术语"增韧剂"是指增强其被导入的配制物的耐冲击性的添加剂。
[0027] 如本文所用，术语"助熔剂"是指防止在熔融金属的表面上形成氧化物的还原剂。 助熔剂被用来除去金属氧化物并防止再氧化。尽管可以使用多种不同的助熔材料，但是助 熔剂优选为羧酸，包括松香胶、十二烷二酸(Aldrich的市售品Corfree M2)、己二酸、癸二酸 (sebasic acid)、聚癸二酸酐(polysebasic polynhydride)、马来酸、酒石酸和梓檬酸等。 助熔剂还可以包括醇、羟基酸和羟基碱。示例性助熔材料包括多元醇（如乙二醇、甘油、3-[双(缩水甘油氧基甲基）甲氧基]-1，2-丙二醇、D-核糖、D-纤维二糖、纤维素、3-环己烯-1， 1-二甲醇等）。
[0028] 酸的强度是重要的因素，因为酸应当足够强以将氧化物洗出焊料和基材。优选的 是，酸的当大于5。酸在约183°C的温度下的稳定性是重要的，并且酸应当在低于183°C 的温度时不分解。因为焊料在183°C时回流，不能耐受该温度的助熔材料不适于合适的配制 物。
[0029] 在本发明的实践中还可以使用潜在的助熔剂，包括在加热到高于预定温度(如高 于约140°C)时将释放以酚酸和/或羧酸形式存在的助熔剂的任何合适的材料。特别是，该材 料包括这样的组合物，其是乙烯基醚成分和酚酸或羧酸成分的反应产物，其中所述反应产 物包括至少一个热不稳定的a-烷氧基烷基酯键或a-烷氧基烷基苯基醚键。
[0030] 预期可用于本发明中的示例性热固性树脂组合物包括马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺 (nadimide)、衣康酸酰胺（itaconamide)、环氧树脂、（甲基）丙稀酸酯、氰酸酯、含乙烯基的 树脂、环状酯（如己内酯）、苯并噁嗪、氧杂环丁烷、有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、 三聚氰胺、脲醛树脂和酚醛树脂等，以及它们中任意两种以上的混合物。
[0031]预期可用于本发明中的示例性马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺或衣康酰亚胺 (i taconimide)包括分别具有以下结构的化合物：
[0033] 其中：
[0034] m为1 ~15，
[0035] p 为0 ~15，
[0036]各个R2独立地选自氢和低级烷基，且 [0037] J为选自下述基团的单价或多价基团：
[0038]-通常具有约6~约500个碳原子的烃基或被取代的烃基，其中所述烃基选自烷基、 烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或块 基芳基；
[0039]-通常具有约6~约500个碳原子的亚经基(hydrocarbylene)或被取代的亚经基， 其中所述亚经基选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳 基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基；
[0040]-具有约6~约300个碳原子的芳族烃基或被取代的芳族烃基，其中所述芳族烃基 选自芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；
[0041 ]-具有约6~约300个碳原子的芳族亚烃基或被取代的芳族亚烃基，其中所述芳族 亚烃基选自亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基 亚芳基；
[0042]-具有约6~约300个碳原子的杂环或被取代的杂环；
[0043]-聚硅氧烷;或
[0044]-聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，以及
[0045]以上中的一种或多种与选自以下的连接体的组合:共价键、-〇-、_S-、-NR-、-NR-C (0)-、-NR-C(0)-0-、-NR-C(0)-NR-、-S-C(0)-、-S-C(0)-0-、-S-C(0)-NR-、-0-S(0)2-、-0-S (0)2-0-、-0-S(0)2-NR-、-0-S(0)-、-0-S(0)-0-、-0-S(0)-NR-、-0-NR-C(0)-、-0-NR-C(0)-0-、-0-NR-C(0)-nr-、-NR-0-C(0)-、-NR-0-C(0)-o-、-NR-0-C(0)-nr-、-0-NR-C(S)-、-0-NR-C(S)-0-、-0-NR-C(S)-NR-、-NR-0-C(S)-、-NR-0-C(S)-0-、-NR-0-C(S)-NR-、-0-C(S)-、-0-C (S)-0-、-0-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-0-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(0)2-、-S-S(0)2-0-、_ s-s (0) 2-NR-、-NR-0-S (0) -、-NR-0-S (0) -o-、-NR-0-S (0) -nr-、-NR-0-S (0) 2-、-NR-0-S (0) 2-0-、-NR-0-S (0) 2-NR-、-0-NR-S (0) -、-0-NR-S (0) -0-、-0-NR-S (0) -NR-、-0-NR-S (0) 2-0-、-0-NR-S (0) 2-NR-、-0-NR-S (0) 2-、-0-P (0) R2-、-S-P (0) R2-或-NR-P (0) R2-，其中 R各自独立地为 氢、烷基或被取代的烷基。
[0046] 本发明的组合物包含这样的化合物，其中J为氧代烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基 烷基、氧代烯基、硫代烯基、氣基烯基、駿基烯基、氧代炔基、硫代炔基、氣基炔基、駿基炔基、 氧代环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧代环烯基、硫代环烯基、氨基环烯基、 羧基环烯基、杂环基、氧代杂环基、硫代杂环基、氨基杂环基、羧基杂环基、氧代芳基、硫代芳 基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧代杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧代 烷基芳基、硫代烷基芳基、氣基烷基芳基、駿基烷基芳基、氧代芳基烷基、硫代芳基烷基、氣 基芳基烷基、駿基芳基烷基、氧代芳基烯基、硫代芳基烯基、氣基芳基烯基、駿基芳基烯基、 氧代烯基芳基、硫代烯基芳基、氣基烯基芳基、駿基烯基芳基、氧代芳基炔基、硫代芳基块 基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧代炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基 芳基、氧代亚芳基、硫代亚芳基、氨基亚芳基、羧基亚芳基、氧代烷基亚芳基、硫代烷基亚芳 基、氣基烷基亚芳基、駿基烷基亚芳基、氧代芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氣基芳基亚烧 基、駿基芳基亚烷基、氧代芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氣基芳基亚烯基、駿基芳基亚稀 基、氧代烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氣基烯基亚芳基、駿基烯基亚芳基、氧代芳基亚块 基、硫代芳基亚炔基、氣基芳基亚炔基、駿基芳基亚炔基、氧代炔基亚芳基、硫代炔基亚芳 基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧代杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚 芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状基团、含氧杂原子的二价或多价环状基 团、含硫杂原子的二价或多价环状基团、含氨基杂原子的二价或多价环状基团、或含羧基杂 原子的二价或多价环状基团。
[0047] 预期可用于本发明的实践中的示例性环氧单体包括:基于双酚A的液体类环氧树 月旨，基于双酚A的固体类环氧树脂，基于双酚F的液体类环氧树脂（如Epiclon EXA-835LV)， 基于酚醛清漆树脂的多官能团环氧树脂，双环戊二烯类环氧树脂(如Epiclon HP-7200L)和 萘类环氧树脂等，以及它们中任意两种以上的混合物。
[0048] 预期可用于本发明中的另外的示例性环氧单体包括:脂环族醇的二环氧化物，氢 化双酚A(市售为Epalloy 5000)，六氢邻苯二甲酸酐的二官能团脂环族缩水甘油酯(市售为 Epalloy 5200)，Epiclon EXA-835LV和Epiclon HP-7200L等，以及它们中任意两种以上的 混合物。
[0049] 当本发明的组合物中存在一种或多种环氧单体时，所得的配制物包含约0.5~20 重量％的所述环氧化物。在某些实施方案中，所得配制物包含约2~10重量％的所述环氧化 物。
[0050] 在本发明的配制物中存在一种或多种环氧单体时，还存在环氧固化剂。示例性环 氧固化剂包括:脲、脂肪族和芳香族胺、胺硬化剂、聚酰胺、咪唑、双氰胺、酰肼、脲-胺混杂固 化体系、自由基引发剂(如过氧化酯、过氧化碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧 化物、偶氮化合物等）、有机碱、过渡金属催化剂、酚、酸酐、路易斯酸和路易斯碱。
[0051 ]当存在时，本发明组合物包含约0.1~20重量％的所述环氧固化剂。在某些实施方 案中，本发明组合物包含约〇. 5~10重量％的所述环氧固化剂。
[0052]氧杂环丁烷（由1，3_环氧丙烷获得)是包含氧杂环丁烷环的杂环有机化合物，其中 所述氧杂环丁烷环即具有分子式c3H6〇的环（即具有三个碳原子和一个氧原子的四元环）。
[0053]预期可用于本发明中的示例性丙烯酸酯包括:单官能团（甲基）丙烯酸酯、二官能 团（甲基)丙烯酸酯、三官能团（甲基)丙烯酸酯和多官能团（甲基)丙烯酸酯等。
[0054] 示例性单官能团（甲基)丙烯酸酯包括:丙烯酸苯基苯酚酯、丙烯酸甲氧基聚乙烯 酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯 酸苯氧基乙二醇酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸二氢环戊二乙酯、甲基丙烯 酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、 甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙 基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸单季戊四醇酯、丙烯酸 二季戊四醇酯、丙烯酸三季戊四醇酯和丙烯酸多季戊四醇酯等。
[0055] 示例性二官能团（甲基)丙烯酸酯包括:二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸羟基 丙烯酰氧基丙酯、二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸氨基甲酸酯、环氧基丙烯酸酯、双酚A型环氧基 丙烯酸酯、改性的环氧基丙烯酸酯、脂肪酸改性的环氧基丙烯酸酯、胺改性的双酚A型环氧 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、乙氧 基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙 烯酸聚丙二醇酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9_双(4_(2_丙烯酰氧基乙氧基） 苯基)芴、三环癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、P0改性的新戊 二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸1，12-十二烷二醇酯等。 [0056]示例性三官能团（甲基）丙烯酸酯包括:三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸 三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧酯、三丙烯酸聚醚酯和三丙烯酸甘油丙氧酯 等。
[0057]示例性多官能团（甲基)丙烯酸酯包括:多丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊 四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧酯和四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯 等。
[0058]预期可用于本发明的实践中的另外的示例性丙烯酸酯包括美国专利5,717,034号 描述的那些，在此将其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
[0059] 预期可用于本发明的实践中的氰酸酯单体包含形成在加热时环三聚以形成被取 代的三嗪环的氰酸酯(_〇-C=N)基团的两个以上的环。由于在氰酸酯单体固化的过程中没 有形成离去基团或挥发性副产物，因而将固化反应称为加成聚合。可用于本发明的实践中 的合适的聚氰酸酯单体包括，例如1，1_双(4-氰氧苯基）甲烷、1，1_双(4-氰氧苯基）乙烷、2， 2_双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧苯基)-2,2_ 丁烷、1，3_双[2-(4_氰氧苯基)丙基]苯、双 (4-氰氧苯基)醚、4，4 二氰氧联苯、双(4-氰氧-3，5-二甲基苯基）甲烷、三(4-氰氧苯基）乙 烷、氰化的酚醛清漆、1，3_双[4-氰氧苯基甲基亚乙基）]苯和氰化的苯酚二环戊二烯 加合物等。可根据本发明使用的聚氰酸酯单体可以通过使适当的二羟基或多羟基酚与卤化 氰在酸受体的存在下反应而容易制得。
[0060] 根据本发明可以任选地与聚氰酸酯单体组合的单体选自进行加成聚合的那些单 体。所述单体包括乙烯基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二甲基丙烯酸酯、二炔丙基醚、混合 的炔丙基烯丙基醚、单马来酰亚胺和双马来酰亚胺等。所述单体的实例包括:环己烷二甲醇 单乙烯基醚、三烯丙基氰尿酸酯、1，1_双(4-烯丙氧基苯基）乙烷、1，1_双(4-炔丙氧基苯基） 乙烷、1，1_双（4-烯丙氧基苯基-4'-炔丙氧基苯基）乙烷、3-(2,2_二甲基三亚甲基乙缩醛 基)-1_马来酰亚胺基苯、2,2,4_三甲基六亚甲基-1，6-双马来酰亚胺和2,2_双[4-(4_马来 酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
[0061]预期可用于本发明的实践中的含乙烯基的树脂是指其上具有一个或多个乙烯基 (_CH=CH2)的任何树脂。
[0062] 预期可用于本发明的实践中的聚酯是指通过多元醇(还称为多羟基醇）与饱和的 或不饱和的二元酸的反应形成的缩合聚合物。通常使用的多元醇是二元醇，如乙二醇;常规 使用的酸是邻苯二甲酸和马来酸。连续移除作为酯化反应的副产物的水，从而驱使反应完 全。不饱和聚酯和添加剂(如苯乙烯）的使用降低了树脂的粘度。通过交联的链将初始液态 的树脂转化为固体。这通过在不饱和键上生成自由基而完成，其在链反应中蔓延至相邻分 子中的其它不饱和键，从而在该过程中连接相邻的链。
[0063] 预期可用于本发明的实践中的聚氨酯是指由通过氨基甲酸酯连接体连接的有机 单元的链构成的聚合物。聚氨酯聚合物通过使异氰酸酯与多元醇反应而形成。用来制造聚 氨酯的异氰酸酯和多元醇均平均每个分子包含两个以上的官能团。
[0064]预期可用于本发明的实践中的聚酰亚胺是指由酰亚胺连接体（即-C(0)-N(R)-C (〇)-)连接的有机单元的链构成的聚合物。聚酰亚胺聚合物可以通过多种反应（即，通过将 二酸酐和二胺反应，通过二酸酐和二异氰酸酯之间的反应等)形成。
[0065] 预期可用于本发明的实践中的三聚氰胺是指由三聚氰胺（即1，3,5_三嗪-2,4,6-三胺)和甲醛经聚合而制得的硬质热固性塑料材料。在其丁基化形式中，其可以溶于正丁醇 和/或二甲苯中。其可以用来与其它树脂（如醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂） 交联。
[0066] 预期可用于本发明的实践中的脲醛树脂是指由脲和甲醛在温和碱(如氨或吡啶） 的存在下加热而制得的非透明热固性树脂或塑料。
[0067] 预期可用于本发明的实践中的酚醛树脂是指通过酚或被取代的酚与甲醛反应而 获得的合成聚合物。
[0068]在一些实施方案中，预期可用于本发明中的热固性树脂组合物包含马来酰亚胺、 纳迪克酰亚胺或衣康酰亚胺官能团和丙烯酸酯官能团。
[0069]在一个方面中，本发明组合物包含约5~60重量％的所述热固性树脂组合物。在某 些实施方案中，本发明组合物包含约10~25重量％的所述热固性树脂组合物。
[0070] 本发明组合物通常包含约0.2~2重量％的所述自由基聚合引发剂。在某些实施方 案中，本发明组合物包含约0.2~1重量％的所述自由基聚合引发剂。
[0071] 在某些实施方案中，本发明组合物还包含自由基稳定剂。当存在时，预期可用于本 发明中的自由基稳定剂包括:氢醌、苯醌、受阻酚、苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线 吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂和受阻胺类紫外线吸收剂等， 以及它们中任意两种以上的组合。
[0072] 当存在时，本发明组合物包含约0.1~1重量％的所述自由基稳定剂。在一些实施 方案中，本发明组合物包含约〇. 1~〇. 6重量％的所述自由基稳定剂。
[0073] 预期可用于本发明的实践中的颗粒状填料是热导率大于二氧化硅的非导电性填 料。示例性填料包括:氧化铝(Al2〇 3)、氧化锌（ZnO)、氧化镁(MgO)、氮化铝(AIN)、氮化硼 (BN)、碳纳米管、金刚石、粘土和铝硅酸盐等，以及它们中任意两种以上的混合物。
[0074] 在某些实施方案中，本发明配制物包含氧化铝(A1203)作为所述导热性填料。
[0075] 在某些实施方案中，本发明配制物包含氮化硼(BN)作为所述导热性填料。
[0076] 在某些实施方案中，本发明配制物中采用的填料的粒径为约0.005Mi(g卩5nm)~约 20mi。在某些实施方案中，本文采用的填料的粒径为约0. lwii~约5mi。
[0077] 在某些实施方案中，颗粒状填料占所述配制物的约10体积％~约95体积％。在某 些实施方案中，颗粒状填料占所述配制物的约20体积％~约80体积％。在某些实施方案中， 颗粒状填料占所述配制物的约20体积％~约60体积％。
[0078] 在某些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约20~10， 000纳米。在一些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约20~5， 000纳米;在一些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约20~2， 000纳米;在一些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约20~1， 000纳米;在一些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约20~750 纳米;在一些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约30~750纳 米;在一些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约40~750纳米； 在一些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约50~750纳米;在一 些实施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约20~500纳米;在一些实 施方案中，本发明的实践中采用的颗粒状填料的平均粒径为约40~500纳米。
[0079]本发明的组合物包含约20~80重量％的所述颗粒状填料。在一些实施方案中，本 发明的组合物包含约40~60重量％的所述颗粒状填料。
[0080] 在某些实施方案中，本发明配制物任选地还包含用于其的非反应性稀释剂，所述 非反应性稀释剂在存在时，基于配制物的总重，占约10~约70重量％。在某些实施方案中， 相对于全部组合物，本发明组合物包含约10~50重量％的稀释剂。在某些实施方案中，本发 明组合物包含约20~40重量％的稀释剂。
[0081] 预期可用于本发明的示例性稀释剂，在存在时，包括:芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯 等）、饱和烃(如己烷、环己烷、庚烷、十四碳烷）、氯代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯 乙烷、三氯乙烯等）、醚(如二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二醇醚、乙二醇的单烷基或二烷基 醚等）、多元醇（如聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基 丙酯等）、二元酯、松油醇、松油醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、二甘醇丁醚 乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸点醇及其酯、二醇醚、酮(如丙酮、 甲基乙基酮等）、酰胺（如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等）和杂芳香族化合物（如N-甲基吡 咯烷酮等)等，以及它们中任意两种以上的混合物。
[0082]本发明的示例性组合物包含：
[0083] 至少20重量％的热固性树脂、
[0084] 至少0.05重量％的固化剂、
[0085] 至少40重量％的填料、
[0086] 至少0.1重量％的增粘剂、
[0087] 至少1.5重量％的增韧剂、
[0088] 至少0.5重量％的助熔剂，和
[0089]任选存在的至多50重量％的非反应性有机稀释剂。
[0090] 本发明的另外的示例性组合物包含：
[0091] 5~80重量％的热固性树脂、
[0092] 0.01~2重量％的固化剂、
[0093] 20~95重量％的填料、
[0094] 0.1~2重量％的增粘剂、
[0095] 1~15重量％的增韧剂、
[0096] 0.5~5重量％的助熔剂，和
[0097]任选存在的10~50重量％的非反应性有机稀释剂。
[0098]在某些实施方案中，本发明的又一些示例性组合物包含：
[0099] 25~60重量％的热固性树脂、
[0100] 0.05~0.2重量％的固化剂、
[0101] 40~75重量％的填料、
[0102] 0.2~1重量％的增粘剂、
[0103] 2~10重量％的增韧剂、
[0104] 1~3重量％的助熔剂，和
[0105] 任选存在的20~40重量％的非反应性有机稀释剂。
[0106] 根据本发明的另一实施方案，提供了制备本文所述组合物的方法，所述方法包括： 将其成分在适于制备其基本上均匀的混合物的条件下混合。
[0107] 根据本发明的又一实施方案，提供了本文所述配制物的B阶段分装物。
[0108] 根据本发明的又一实施方案，提供了本文所述配制物的固化分装物。
[0109] 根据本发明的又一实施方案，提供了包含本文所述配制物的B阶段分装物的固化 性膜。
[0110] 根据本发明的又一实施方案，提供了包含本文所述配制物的固化层的膜。
[0111] 根据本发明的又一实施方案，提供了包含使本文所述的组合物进行B阶段固化而 获得的反应产物的底部填充膜。本发明的底部填充膜具有优异的透明性。例如，本发明的底 部填充膜对555nm以上的波长具有至少10%的透明度。在一些实施方案中，本发明的底部填 充膜对555nm以上的波长具有至少20%的透明度;在一些实施方案中，本发明的底部填充膜 对555nm以上的波长具有至少30%的透明度；在一些实施方案中，本发明的底部填充膜对 555nm以上的波长具有至少40%的透明度；在一些实施方案中，本发明的底部填充膜对 555nm以上的波长具有至少50%的透明度；在一些实施方案中，本发明的底部填充膜对 555nm以上的波长具有至少60%的透明度；在一些实施方案中，本发明的底部填充膜对 555nm以上的波长具有至少70%的透明度；在一些实施方案中，本发明的底部填充膜对 555nm以上的波长具有至少80%的透明度；在一些实施方案中，本发明的底部填充膜对 555nm以上的波长具有至少90%的透明度。
[0112] 根据本发明的另一实施方案，提供了制备底部填充膜的方法，所述方法包括:在将 本文所述的组合物施加至适合的基材上后，使其固化。预期可用于本发明中的合适的基材 包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚 酰亚胺、聚酰胺、聚酯、玻璃和硅等。
[0113]根据本发明的又一实施方案，提供了这样的制品，其包含本文所述的底部填充膜 和与其粘接的适合其的基材。
[0114] 根据本发明的另一实施方案，提供了这样的组合件，其包含通过本文所述的配制 物的固化分装物而永久粘接的第一制品和第二制品。
[0115] 根据本发明的又一实施方案，提供了制备底部填充膜的方法，所述方法包括：
[0116] 将本文所述的组合物施加至合适的基材，以及然后
[0117] 使所述组合物固化。
[0118] 根据本发明的另一实施方案，提供了如本文描述所制备的底部填充膜。
[0119]根据本发明的又一实施方案，提供了用于改善采用导热性而非导电性粘合剂组装 的电子器件的散热的方法，所述方法包括:采用赋予所述配制物足够的导热性的填料作为 用于所述导热性而非导电性粘合剂的填料，从而使得所述配制物在固化后具有至少0.5W/ mK的热导率。
[0120] 预期可用于根据上述方法的改善的示例性电子器件包括:倒装晶片封装体、叠层 芯片、混合存储立方体、穿透娃垂直互连（TSV,through-silica vertical interconnect) 器件等。
[0121] 根据本发明的另一实施方案，提供了通过上述方法制备的封装体。示例性封装体 包括通过本发明的配制物粘接的多个芯片。
[0122] 本发明的多个方面通过下述非限制实施例来描述。该实施例用于示意性目的而不 对本发明的任何实践构成限制。将理解的是，在不背离本发明的实质和范围的基础上可以 做出多种变型和变化。本领域普通技术人员容易知晓如何合成或商业获得本文描述的试剂 和成分。
[0123] 实施例
[0124] 制备出包含如上预期的各个组分的组合物，即：
[0125] 至少20重量％的热固性树脂、
[0126] 至少0.05重量％的固化剂、
[0127] 至少40重量％的填料、
[0128] 至少0.1重量％的增粘剂、
[0129] 至少1.5重量％的增韧剂、
[0130] 至少0.5重量％的助熔剂，和
[0131] 任选存在的至多50重量％的非反应性有机稀释剂。
[0132] 本实施例中制备的各个组合物包含相同数量的有机组分，其中，如下表所示，对照 物包含45体积％ (60重量％ )的二氧化硅填料，本发明样品1包含50体积％ (75重量％ )的氧 化铝，且本发明样品2包含26体积％(40重量％)的氮化硼。
[0133] 表1
[0134]
[0136] 对上述配制物的各种性能特性进行测试;结果汇总在下表2中。
[0137] 表2
[0138]
[0139] 前述表格中示出的结果表明，相对于导热性较低的填料(例如二氧化硅)制成的配 制物，本发明组合物具有改善的性能特性。
[0140] 除了本文示出和描述的那些之外，本发明的各种变化在上述描述的基础上对于本 领域技术人员是显而易见的。所述变化也旨在落入所附权利要求的范围内。
[0141] 本说明书中提及的专利和出版物指示了本发明所属领域的技术人员的水平。这些 专利和出版物通过援引加入的方式纳入本文中，其程度如同这些专利和出版物各自通过援 引加入的方式具体且逐一纳入本文一样。
[0142] 前述描述是本文的具体实施方案的示例，并不意为在其实践上构成限制。所附权 利要求，包括其所有等同方案，旨在限定本发明的范围。
【主权项】
1. 配制物，其包含： 热固性树脂组合物， 固化剂，和 填料，所述填料赋予所述配制物足够的导热性，从而使所述配制物在固化后的通过激 光闪光法测得的体热导率大于0.5W/mK， 其中： 作为B阶段膜，所述配制物的最小熔体粘度为〈40,000P，所述最小熔体粘度是使用直径 为1英寸且厚1mm的样品通过Ares流变仪以lORad的频率在10°C/分钟的变温速率下测得的。2. 如权利要求1所述的配制物，其中，作为B阶段膜，所述配制物在固化后的Tg大于80 Γ。3. 如权利要求2所述的配制物，其中，作为B阶段膜，所述配制物在固化后具有小于 60ppm/°C的低于Tg的热膨胀系数(CTE1)和小于160ppm/°C的高于Tg的热膨胀系数(CTE2)。4. 如权利要求1所述的配制物，其中，作为B阶段膜，所述配制物在波长为555nm以上时 的透光率为至少10 %。5. 如权利要求1所述的配制物，其任选还包含一种或多种流动添加剂、增粘剂、流变改 进剂、增韧剂、助熔剂、导电添加剂，或它们中任意两种以上的混合物。6. 如权利要求1所述的配制物，其任选还包含非反应性稀释剂，所述非反应性稀释剂在 存在时，基于所述配制物的总重，占约10~约70重量％。7. 如权利要求6所述的配制物，其中所述稀释剂选自芳香烃、饱和烃、氯代烃、醚、多元 醇、酯、二元酯、松油醇、松油醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、二甘醇丁醚乙 酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸点醇及其酯、二醇醚、酮、酰胺、杂芳 香族化合物、以及它们中任意两种以上的混合物。8. 如权利要求1所述的配制物，其中所述热固性树脂组合物选自马来酰亚胺、纳迪克酰 亚胺、衣康酸酰胺、环氧树脂、丙烯酸酯、氰酸酯、含乙烯基的树脂、环状酯、苯并噁嗪、氧杂 环丁烷、有机硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、三聚氰胺、脲醛树脂和酚醛树脂、以及它们中 任意两种以上的混合物。9. 如权利要求1所述的配制物，其中所述固化剂是自由基引发剂和/或环氧硬化剂。10. 如权利要求1所述的配制物，其中所述填料是热导率大于二氧化硅的非导电性填 料。11. 如权利要求1所述的配制物，其中所述填料选自氧化铝(Α12〇3)、氧化镁(MgO)、氧化 锌(ZnO)、氮化铝(AIN)、氮化硼(BN)、碳纳米管、金刚石、粘土和铝硅酸盐、以及它们中任意 两种以上的混合物。12. 如权利要求10所述的配制物，其中所述导热性填料是氧化铝(Al2〇3)。13. 如权利要求10所述的配制物，其中所述导热性填料是氮化硼(BN)。14. 如权利要求10所述的配制物，其中所述填料的粒径为约0.005μηι~约20μηι。15. 如权利要求1所述的配制物，其中所述填料占所述配制物的约10体积％~约95体 积％。16. 如权利要求1所述的配制物，其中所述填料占所述配制物的约20体积％~约80体 积％。17. 如权利要求1所述的配制物，其中所述填料占所述配制物的约20体积％~约60体 积％。18. 如权利要求1所述的配制物，其中所述配制物在固化后的热导率为至少约1.0W/mK。19. 如权利要求1所述的配制物，其中所述热固性树脂组合物包含至少一种马来酰亚 胺、纳迪克酰亚胺或衣康酸酰胺。20. 如权利要求19所述的配制物，其还包含至少一种丙烯酸酯。21. 如权利要求1所述的配制物，其中所述热固性树脂组合物包含至少一种环氧树脂。22. 权利要求1所述的配制物的B阶段分装物。23. 权利要求1所述的配制物的固化分装物。24. 固化性膜，其位于适合其的基材上并包含权利要求1的配制物的B阶段层。25. 膜，其包含权利要求1所述的配制物的固化层。26. 组合件，其包含通过权利要求1所述的配制物的固化分装物而永久粘接的第一制品 和第二制品。27. 使第一制品与第二制品粘附连接的方法，所述方法包括： (a) 将权利要求1所述的配制物的分装物施加至所述第一制品； (b) 使所述第一制品和第二制品紧密接触以形成组合件，其中所述第一制品和所述第 二制品之间的间隙基本上完全由步骤(a)中施加的配制物填充，以及然后 (c) 任选地使所述组合件经受适于固化所述配制物的条件。28. 用于改善采用导热性而非导电性粘合剂组装的电子器件的散热的方法，所述方法 包括:采用赋予所述配制物足够的导热性的填料作为用于所述导热性而非导电性粘合剂的 填料，从而使得所述配制物在固化后具有至少〇.5W/mK的热导率。29. 如权利要求28所述的方法，其中所述电子器件为倒装晶片封装体、叠层芯片、混合 存储立方体或TSV器件。30. 封装体，其根据权利要求28所述的方法制得。31. 封装体，其包含通过权利要求1所述的配制物粘接的多个芯片。
【文档编号】C09J9/00GK106029803SQ201580010224
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月20日
【发明人】白洁, L·杜, H·朱, Y·金, J·埃肯罗德
【申请人】汉高知识产权控股有限责任公司