厚膜施工用水性树脂组合物及其制备方法、表面处理方法、以及混凝土结构物的利记博彩app

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【专利摘要】本发明提供一种厚膜施工用水性树脂组合物，其是含有水性合成树脂乳剂(A)以及填充物(B)、非挥发成分为65～80质量％的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，实际比重相对于理论比重的比例在97％以上，根据此厚膜施工用水性树脂组合物，可以形成可在厚膜施工以及涂布后12小时以内干燥、操作时不产生臭气、耐水性、耐酸性以及耐碱性优异的覆膜，尤其可以形成符合下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以及防腐蚀技术指南(2012年4月)所规定的规格C以及D种类的品质规格的覆膜。
【专利说明】
厚膜施工用水性树脂组合物及其制备方法、表面处理方法、以 及混凝土结构物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种厚膜施工用水性树脂组合物及其制备方法、表面处理方法、以及 混凝土结构物。具体而言，本发明涉及一种用于进行土木以及/或建筑领域中所使用的混凝 土结构物的表面处理的厚膜施工用水性树脂组合物及其制备方法、表面处理方法、以及混 凝土结构物。
【背景技术】
[0002] 在混凝土结构物中，由于各种环境条件下的劣化形成难题，以提高混凝土结构物 的耐久性为目的，进行使用了各种树脂材料的表面处理。
[0003] 另一方面，由于V0C规制强化的趋势和社会的环境保护意识的急速提高，即使在用 于表面处理的树脂材料中，从有机溶剂类树脂材料向水性树脂材料的转换也在发展中。特 别是在土木以及/或建筑领域中混凝土结构物的表面处理中，从环境问题等角度出发，臭气 以及挥发成分的规制和使用原料的规制等变得严格，急切期望水性树脂材料的开发。
[0004] 然而，在混凝土结构物的表面处理中使用水性树脂材料的情况下，由于需要长时 间使水性树脂材料的涂膜至完全干燥，不能得到充分的处理效率。此外，从形成的覆膜的耐 久性一面来看，由于使用了乙烯酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚脲、聚氨酯树脂等的有机溶 剂类树脂材料可以形成耐水性、耐酸性以及耐碱性优异的覆膜，因此现状为一般使用有机 溶剂类树脂材料。因此，水性树脂材料以施工性为首，由于不能像有机溶剂类树脂材料一样 存在多个交联点而导致不能得到充分的覆膜强度，因此并不适用于混凝土结构物的表面处 理。
[0005] 在此类状况中，提出了一种含有高分子乳剂、丙烯酸乳剂或合成橡胶乳剂、滑石粉 的混凝土结构物用的水性底层调节材料(参考专利文献1)。然而，此底层调节材料受到施工 方法的制约，并且在厚膜施工中无法得到耐酸性、耐碱性充分的覆膜。
[0006] 此外，提出了一种在醋酸乙烯酯_烯属共聚物乳剂中添加有玻璃纤维、水泥、砂等 的强化砂浆用组合物（参考专利文献2)。然而，由于此强化砂浆用组合物的非挥发成分过 多，导致粘度极度上升，在操作性上存在问题。
[0007] 另一方面，作为在合成树脂乳剂中添加了有机填充物的水性树脂组合物，提出了 一种例如含有苯乙烯-丁二烯共聚类树脂乳胶与氯丁橡胶乳胶中的至少一种，以及丙烯酸 类树脂粉末(有机填充物)的粘着剂组合物(参考专利文献3)。然而，此粘着剂组合物是以作 为粘着剂来使用为目的，并不以混凝土结构物的表面处理这样的、形成厚膜为目的。
[0008] 此外，公开了一种阻尼性组合物，其特征在于，在使用了核壳乳剂的基底乳剂 (Base emulsion)中含有有机填充物而成(参考专利文献4)，但根据干燥条件形成厚膜时存 在产生裂纹的可能性。
[0009] 在此，本发明人等为了解决前述问题，提出了一种含有水性合成树脂乳剂以及有 机填充物或玻璃填充物的、非挥发成分为65~80质量％的厚膜施工用水性树脂组合物(参 考专利文献5以及6)。此厚膜施工用水性树脂组合物可以向混凝土结构物等被处理面进行 厚膜施工，且可以在涂布后12小时以内干燥，形成的覆膜具有耐久性，例如，具有耐水性、耐 酸性以及耐碱性。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:特开2009-149767号公报 [0013] 专利文献2:特开2002-179450号公报
[0014] 专利文献3:特开2009-102606号公报
[0015] 专利文献4:特开2005-126645号公报
[0016] 专利文献5:特开2011-256289号公报 [0017] 专利文献6:特开2011-57802号公报

【发明内容】

[0018]本发明要解决的技术问题
[0019] 如今混凝土结构物的表面处理需要适应更加严格的施工环境。例如，下水道设施 中广泛采用的混凝土结构物由于设施的覆盖化的发展，因生成硫酸导致混凝土结构物的腐 蚀越发严重。在这样的背景下，混凝土结构物的表面处理要求符合一般财团法人下水道事 业支援中心发行的下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以及防腐蚀技术指南(2012年4月）所 规定的规格C及D种类的品质规格。
[0020] 然而，本发明人等发现虽然专利文献5以及6提出的厚膜施工用水性树脂组合物可 以形成耐水性、耐酸性以及耐碱性优异的覆膜，但是还未达到具有符合上述规格C及D种类 的品质规格的特性。
[0021] 本发明为了解决上述这样的问题而成，其目的在于提供一种厚膜施工用水性树脂 组合物及其制备方法、表面处理方法、及其混凝土结构物，所述厚膜施工用水性树脂组合物 可以形成可在厚膜施工以及涂布后12小时以内的干燥、操作时不产生臭气、耐水性、耐酸性 以及耐碱性优异的覆膜，尤其可以形成符合下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以及防腐蚀 技术指南(2012年4月）所规定的规格C及D种类的品质规格的覆膜。
[0022]解决技术问题的技术手段
[0023]本发明人等为了解决以上问题所进行了认真研究，结果发现，通过对含有水性合 成树脂乳剂以及填充物的、非挥发成分为65~80质量％的厚膜施工用水性树脂组合物进行 真空脱泡处理，将实际比重相对于理论比重的比例调整为97%以上，可以形成符合上述规 格C及D种类的品质规格的覆膜，从而完成了本发明。
[0024] SP，本发明为以下（1)~(8)的内容。
[0025] (1) -种厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，其是含有水性合成树脂乳剂 (A)以及填充物(B)、非挥发成分为65~80质量％的厚膜施工用水性树脂组合物，其实际比 重相对于理论比重的比例在97%以上。
[0026] (2)根据第（1)项所述的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，进行了真空脱 泡处理。
[0027] (3)根据第（1)或(2)项所述的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，所述水性 合成树脂乳剂(A)为苯乙烯-丙烯酸类树脂乳剂。
[0028] (4)根据第（1)~(3)中任意一项所述的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于， 所述填充物(B)为由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃粉、玻璃鳞片、滑石粉以及黏土构成的 组中所选择的至少一种。
[0029] (5) -种厚膜施工用水性树脂组合物的制备方法，其是一种含有水性合成树脂乳 剂(A)以及填充物（B)、非挥发成分为65~80质量％、实际比重相对于理论比重的比例在 97%以上的厚膜施工用水性树脂组合物的制备方法，其特征在于，混合所述水性合成树脂 乳剂(A)以及所述填充物(B)后，进行真空脱泡处理。
[0030] (6)-种表面处理方法，其特征在于，通过将根据第（1)~(4)中任意一项所述的厚 膜施工用水性树脂组合物涂布在被处理物的表面上使其干燥形成覆膜。
[0031] (7)根据第(6)项所述的表面处理方法，其特征在于，所述被处理物为混凝土结构 物。
[0032] (8)-种混凝土结构物，其是表面上具有保护覆膜的混凝土结构物，其特征在于， 所述保护覆膜为通过将根据第（1)~(4)中任意一项所述的厚膜施工用水性树脂组合物涂 布在被处理物的表面上使其干燥所形成的覆膜。
[0033]发明效果
[0034]本发明提供一种厚膜施工用水性树脂组合物及其制备方法、表面处理方法、及其 混凝土结构物，所述厚膜施工用水性树脂组合物可以形成使可在厚膜施工以及涂布后12小 时以内干燥、操作时不产生臭气、耐水性、耐酸性以及耐碱性优异的覆膜，尤其可以形成符 合下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以及防腐蚀技术指南(2012年4月）所规定的规格C及D 种类的品质规格的覆膜。
【具体实施方式】
[0035]以下对本发明进行详细说明。
[0036] 本发明的厚膜施工用水性树脂组合物含有水性合成树脂乳剂(A)以及填充物(B)。
[0037] 水性合成树脂乳剂(A)是可通过使用水溶性高分子或表面活性剂等，使含烯属不 饱和单体的组合物等进行自由基聚合得到的乳剂聚合物或乳胶聚合物。
[0038]作为乳剂聚合物，可例举苯乙烯-丙烯酸类树脂乳剂、丙烯酸类树脂乳剂、乙烯-醋 酸乙烯酯类乳剂、醋酸乙烯酯类乳剂、氨基甲酸乙酯类乳剂、氨基甲酸乙酯-丙烯酸类乳剂、 聚酯类乳剂、聚酯-丙烯酸类乳剂等。此外，作为乳胶聚合物，可例举苯乙烯-丁二烯类树脂 乳胶、丙烯腈-丁二烯类树脂乳胶、氯丁类树脂乳胶等。可以单独使用或组合两种以上使用 这些物质。此外，也可以与乳剂聚合物或乳胶聚合物同时使用将有机树脂乳化、分散于水中 而成的悬浊液。
[0039] 此外，在上述各种成分中，以水性合成树脂乳剂(A)的非挥发成分等的性状的调 整、树脂Tg的规划、混和性以及物性的角度来看，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂乳剂、丙烯酸类 树脂乳剂，以耐酸性、耐碱性优异的点来看，特别优选苯乙烯-丙烯酸类树脂乳剂。
[0040] 苯乙烯-丙烯酸类树脂乳剂可通过在水溶性或水分散性聚乙烯的存在下使含烯属 不饱和单体的组合物等进行自由基聚合而得到。
[0041] 苯乙烯-丙烯酸类树脂乳剂的树脂成分中，来自苯乙烯单体的成分优选为10~80 质量％、更优选为40~60质量％。若来自苯乙烯单体的成分少于10质量％，则覆膜的韧性下 降。另一方面，若来自苯乙烯单体的成分多于80质量％，则成膜性下降，覆膜的物性下降。此 外，为了提高成膜性则需增加成膜助剂量。
[0042] 作为填充物(B)无特别限定，可以使用有机填充物、无机填充物或它们的混合物。
[0043] 作为有机填充物无特别限定，优选为难溶于水的有机聚合物粉末。在此，难溶于水 是指在23°C、latm下相对于100g水的溶解度在0. lg以下。
[0044] 作为有机填充物无特别限定，可以使用用于防止不饱和聚酯树脂成形物的裂纹或 翘曲的热塑性树脂粉末(低收缩剂)等。作为有机填充物的例子，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、醋酸乙烯酯及其共聚物、不饱和聚酯(脂肪族酯、芳 香族酯）、醋酸丁酸纤维素、己内酯聚合物、聚丁二烯、聚氯乙烯等。此外，也可使用诸如苯 乙烯-丁二烯_苯乙烯(SBS)嵌段聚合物的弹性体类的聚合物、淀粉粉末、纤维素粉末。可以 单独使用或组合两种以上使用这些物质。此外，在这些成分中，从混和性以及耐久性的角度 来看，优选聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，特别优选聚苯乙烯。
[0045] 作为无机填充物无特别限定，可例举例如玻璃粉、玻璃鳞片、玻璃微珠、玻璃纤维、 硅砂、滑石粉、云母、高岭土黏土或烧成黏土等黏土、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛、硅酸、硅酸 盐、氧化镁、二氧化硅等。可以单独使用或组合使用两种以上这些物质。此外，在这些成分 中，从混和性以及耐久性的角度来看，特别优选玻璃粉、玻璃鳞片、滑石粉、黏土。
[0046] 填充物(B)的含量无特别限定，相对于厚膜施工用水性树脂组合物的非挥发成分， 优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，最优选为30质 量％以上。相对于厚膜施工用水性树脂组合物的非挥发成分填充物(B)的含量若小于15质 量％，存在厚膜干燥性以及止水性、耐酸性、耐碱性降低的倾向。填充物(B)的含量上限无特 别限定，相对于厚膜施工用水性树脂组合物的非挥发成分优选为85质量％以下，更优选为 80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，最优选为70质量％以下。
[0047] 填充物(B)的平均粒径无特别限定，从分散性的角度来看，为lMi~150wn，优选为1 Mi~100M1，更优选为1M1~50WI1。在此，本说明书中"平均粒径"是指根据激光衍射散射法或 库尔特计数法(Coulter counter method)等所测定的平均粒径，优选根据激光衍射散射法 所测定的平均粒径。根据激光衍射散射法或库尔特计数法等所测定的平均粒径是指根据这 些方法所得到的粒度分布中累计值50%的粒径。填充物(B)的平均粒径若小于lwii，则填充 物(B)容易凝集，不能得到所希望的分散性。另一方面，填充物(B)的平均粒径若超过150mi， 则难以均匀地分散在厚膜施工用水性树脂组合物中，同时难以形成均匀的覆膜，覆膜的物 性(强度、耐久性)也会降低。
[0048] 在本发明的厚膜施工用水性树脂组合物中，水性合成树脂乳剂(A)的固体成分(不 挥发成分)与填充物(B)的固体成分之比（质量比）无特别限定，优选为8/2~2/8,更优选为 7/3~3/7,最优选为6/4~4/6。在此，在本说明书中，水性合成树脂乳剂(A)以及填充物(B) 的固体成分是指形成覆膜时不挥发而残留在覆膜中的不挥发成分。水性合成树脂乳剂(A) 的固体成分与填充物(B)的固体成分之比（以下称作"固体成分比"。）在大于8/2的情况下， 即水性合成树脂乳剂(A)的固体成分过多的情况下，不能得到所希望的干燥性，会降低覆膜 的物性(强度、耐久性等）。另一方面，固体成分比小于2/8的情况下，即填充物(B)的固体成 分过多的情况下，在不能充分地得到厚膜施工用水性树脂组合物的稳定性的同时，由于难 以形成均匀的覆膜，会降低覆膜的耐久性(耐水性、耐酸性、耐碱性）。
[0049] 在不阻碍本发明效果的范围下，本发明的厚膜施工用水性树脂组合物可以根据使 用目的适宜地添加公知的增塑剂、增粘树脂、增粘剂、固化剂、消泡剂、防腐剂等。
[0050] 通过混合上述成分后进行真空脱泡处理，可以制备本发明的厚膜施工用水性树脂 组合物。在此，本说明书中"真空脱泡处理"是指使用真空栗等进行减压的同时使用混合装 置进行混合处理。作为混合装置无特别限定，可以使用分散器、Banbury(商标)搅拌机、行星 搅拌机、颗粒混合机、开放式混合机、真空捏合机等。
[0051]本发明的厚膜施工用水性树脂组合物实际比重相对于理论比重的比例为97%以 上。在此，理论比重是指由厚膜施工用水性树脂组合物中所含成分的比重所算出的比重的 理论值，实际比重是指实际制备的厚膜施工用水性树脂组合物的比重的测定值。比重的测 定可以使用重量法来进行测定。
[0052] 作为将实际比重相对于理论比重的比例调整至97%以上的方法无特别限定，可以 通过进行上述真空脱泡处理来调整。通过将实际比重相对于理论比重的比例调整至97%以 上，可以显著提高形成的覆膜的耐酸性，使形成符合下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以 及防腐蚀技术指南(2012年4月）所规定的规格C及D种类的品质规格的覆膜成为可能。此外， 通常，为了将实际比重相对于理论比重的比例调整至97%以上，需要添加大量(一般为通常 添加量的10倍以上)的消泡剂，不需通过使用真空脱泡处理来增加消泡剂的量。
[0053]本发明的厚膜施工用水性树脂组合物的最低成膜温度无特别限定，优选为0~5 °C，更优选为0°C。最低成膜温度若高于5°C，则容易受干燥温度条件的影响，降低成膜性，不 能得到具有所希望的耐久性的覆膜。此外，厚膜施工用水性树脂组合物的最低成膜温度的 调整方法无特别限定，可以通过添加成膜助剂或将最低成膜温度低的水性合成树脂乳剂 (A)添加入最低成膜温度高的水性合成树脂乳剂(A)中来进行。
[0054]关于本发明的厚膜施工用水性树脂组合物，非挥发成分为65~80质量％，优选为 65~75质量％。通过将非挥发成分调整至上述范围，可以表现优异的干燥性。非挥发成分若 小于65质量％，则干燥性不充分，为了确保操作性需要大量添加剂。另一方面，非挥发成分 若超过80质量％，则厚膜施工用水性树脂组合物的稳定性降低，由于粘度极度上升会在操 作性上产生问题。此外，非挥发成分无特别限定，可以依照该技术领域中公知的方法进行测 定，优选根据实施例所述方法所测定的值。
[0055]本发明的厚膜施工用水性树脂组合物的粘度无特别限定，优选为8,000mPa ? s~ 80,000mPa ? s，更优选为9,000mPa ? s~60,000mPa ? s，最优选为 10,000mPa ? s~50， OOOmPa ? s。通过将粘度调整至上述范围，可以施工1mm以上的厚膜。粘度若小于8,000mPa ? s，涂布后会产生下垂，并且还会产生干燥时裂纹等的缺陷。另一方面，粘度若超过80， OOOmPa ? s，由于施工性降低，多数并不能实用于该用途中。此外，粘度无特别限定，可以依 照该技术领域中公知的方法进行测定，优选根据实施例所述方法所测定的值。
[0056]关于本发明的厚膜施工用水性树脂组合物，在被处理物表面上涂布并干燥后的覆 膜的膜厚优选为〇. 1mm~2mm，更优选为0.5mm~2mm。在此，作为覆膜的膜厚的测定方法无特 别限定，可以使用市售的膜厚计进行测定。覆膜的膜厚若小于〇.1_，虽依存于被处理物表 面状态，但会因针孔等的产生而导致不能充分地得到覆膜的连续性。另一方面，覆膜的膜厚 若超过2_，会成为延迟干燥的主要原因，会导致不能发挥充分的性能。
[0057] 本发明的厚膜施工用水性树脂组合物由于不含有有机溶剂等或只含有少量的有 机溶剂等，操作时不产生臭气，对环境温和，并且干燥性也良好。此外，由于将本发明的厚膜 施工用水性树脂组合物涂布在混凝土结构物等被处理物的表面上，通过以常温使其自然干 燥，可以形成耐水性、耐酸性以及耐碱性优异的覆膜，可以认为此覆膜作为保护覆膜，与被 处理物表面的耐久性的提高有关联。在此，混凝土结构物是指包括由通常的混凝土、砂浆等 所构成的结构物的概念。
[0058] 作为本发明的厚膜施工用水性树脂组合物的涂布方法无特别限定，可例举例如喷 涂、辊涂、刮涂等。涂布量（固体成分）可根据使用目的适宜决定即可，优选为〇.lkg/m 2~ 3. Okg/m2，更优选为0.5kg/m2~2.5kg/m2。涂布量若不足0. lkg/m2，则不能充分地得到覆膜 的连续性，会产生针孔等。另一方面，涂布量若超过3. Okg/m2，会成为延迟干燥的主要原因， 会导致不能发挥充分的性能。
[0059]将本发明的厚膜施工用水性树脂组合物涂布在混凝土结构物等被处理物的表面 上时，可以使用底层涂料。作为底层涂料，可例举例如丙烯酸乳剂类底层涂料(底漆、封闭 漆），环氧类底层涂料，氨基甲酸乙酯类底层涂料等。
[0060] 实施例
[0061] 以下根据实施例以及比较例对本发明进行详细说明，本发明并不被这些例子所限 定。此外，关于实施例以及比较例中所使用的水性合成树脂乳剂、制备的厚膜施工用水性树 脂组合物的各种特性使用以下方法进行了评价。
[0062](非挥发成分）
[0063 ]在直径5cm的铝制皿中称量约1 g的水性合成树脂乳剂，以105 °C进行1小时的干燥， 通过称量残留部分而算出。
[0064] (粘度）
[0065] 使用布鲁克费尔德(Brookfield)旋转粘度计以液体温度23°C，旋转数lOrpm，使用 5号转子进行了测定。
[0066] (pH)
[0067]使用pH测定器测定了厚膜施工用水性树脂组合物的pH。
[0068](最低成膜温度(MFT))
[0069]以JIS K 6828为基准测定了厚膜施工用水性树脂组合物的MFT。
[0070](干燥性）
[0071]在玻璃板上制作外框，以使干燥后的膜厚为2_的方式，向其中注入厚膜施工用水 性树脂组合物，在20°CX50%RH环境下测定表面干燥、直至用手触摸时不留痕迹的状态的 时间。
[0072] (裂纹）
[0073] 上述干燥性的评价中，以目视评价了干燥后是否产生裂纹。
[0074] 〇：未产生裂纹
[0075] A :覆膜表面产生褶皱等(通过干燥工序可以观察到外观变化）
[0076] X:有产生裂纹
[0077](实际比重相对于理论比重的比例）
[0078] 实际比重相对于理论比重的比例根据实际比重/理论比重X 100而算出。
[0079] 厚膜施工用水性树脂组合物的实际比重通过向一定容积的容器中加入厚膜施工 用水性树脂组合物，使用重量法进行测定而得。
[0080] 厚膜施工用水性树脂组合物的理论比重以以下各成分在23°C下的比重为基础，由 各成分的添加量求出各成分的体积，使用以下公式(1)而算出。
[0081] ?乳剂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，非挥发成分50质量％、树脂成分中来自苯乙烯 的成分50质量％、来自丙烯酸酯的成分50质量％、粘度4500mPa ? s、最低成膜温度0°C): 1.06mg/mL
[0082] ?聚苯乙烯类粉末树脂（SGP-70C): 1.05mg/mL
[0083] ?玻璃填充物（CF0007-05B):2.6mg/mL
[0084] ?滑石粉（PKP-80): 2 ? 8mg/mL
[0085] ?消泡剂（Nopco 8034L):0.92mg/mL
[0086] 理论比重(mg/mL)=构成成分的总重量(mg)/构成成分的总体积(mL) (1)
[0087] (实施例1)
[0088]作为水性合成树脂乳剂(A)使用了乳剂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、非挥发成分50 质量％、树脂成分中来自苯乙稀的成分50质量％、来自丙稀酸酯的成分50质量％、粘度 4500mPa ? s、最低成膜温度0°C)，作为填充物(B)使用了聚苯乙烯类粉末树脂（SGP-70C、综 研化学株式会社制，平均粒径19mi)。
[0089]相对于100质量份的乳剂，添加50质量份的聚苯乙烯类粉末树脂，进一步添加0.05 质量份的消泡剂(Nopco 8034L:株式会社SAN N0PC0制）后，使用行星搅拌机(PRHOX株式会 社制T.K.HIVIS DISPER MIX3D-5型），使行星搅拌机以45rpm进行旋转混合搅拌5分钟。之 后，使用油旋转真空栗进行减压使计示压力至_〇.〇9MPaG，通过10分钟连续地混合搅拌得到 厚膜施工用水性树脂组合物。使用80目滤布过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果， 确认没有产生粗粒、凝集物。
[0090](实施例2)
[0091]乳剂与实施例1相同、除作为填充物使用了玻璃填充物(CF0007-05B、日本FRIT株 式会社制、平均粒径：15mi)之外，以与实施例1相同的方式得到了厚膜施工用水性树脂组合 物。使用80目滤布过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确认没有产生粗粒、凝集 物。
[0092] (实施例3)
[0093] 水性合成树脂乳剂(A)与实施例1相同、除了作为填充物(B)使用了聚苯乙烯类粉 末树脂(SGP-70C、综研化学株式会社制、平均粒径19mi)以及玻璃填充物(CF0007-05B、日本 FRIT株式会社制、平均粒径:15m)之外，以与实施例1相同的方式得到了厚膜施工用水性树 脂组合物。在此，相对于100质量份的乳剂，聚苯乙烯类粉末树脂以及玻璃填充物的添加量 分别为25质量份。使用80目滤布过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确认没有产 生粗粒、凝集物。
[0094] (实施例4)
[0095] 水性合成树脂乳剂(A)与实施例1相同、除了作为填充物(B)使用了聚苯乙烯类粉 末树脂(SGP-70C、综研化学株式会社制、平均粒径19wn)以及滑石粉(PKP-80、富士滑石粉工 业株式会社制、平均粒径：13wii)之外，以与实施例1相同的方式得到了厚膜施工用水性树脂 组合物。在此，相对于100质量份的乳剂，聚苯乙烯类粉末树脂以及PKP-80的添加量分别为 25质量份。使用80目滤布过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确认没有产生粗 粒、凝集物。
[0096](比较例1)
[0097]使用了与实施例1相同的材料。
[0098]相对于100质量份的水性合成树脂乳剂(A)，添加50质量份的聚苯乙烯类粉末树 月旨，进一步添加〇. 05质量份的消泡剂(Nopco 8034L:株式会社SAN N0PC0制）后，通过使用分 散机以3000rpm进行10分钟的混合搅拌，得到厚膜施工用水性树脂组合物。使用80目滤布过 滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确认没有产生粗粒、凝集物。
[0099](比较例2)
[0100]除作为填充物(B)使用了玻璃填充物(CF0007-05B、日本FRIT株式会社制、平均粒 径：15m)之外，以与比较例1相同的方式得到了厚膜施工用水性树脂组合物。使用80目滤布 过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确认没有产生粗粒、凝集物。
[0101](比较例3)
[0102] 除作为填充物(B)使用了聚苯乙烯类粉末树脂(SGP-70C、综研化学株式会社制、平 均粒径19mi)以及玻璃填充物(CF0007-05B、日本FRIT株式会社制、平均粒径：15mi)之外，以 与比较例1相同的方式得到了厚膜施工用水性树脂组合物。在此，相对于100质量份的水性 合成树脂乳剂(A)，聚苯乙烯类粉末树脂以及玻璃填充物的添加量分别为25质量份。使用80 目滤布过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确认没有产生粗粒、凝集物。
[0103] (比较例4)
[0104] 除将消泡剂的添加量变更为0.25质量份之外，以与比较例3相同的方式得到了厚 膜施工用水性树脂组合物。使用80目滤布过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确 认没有产生粗粒、凝集物。
[0105](比较例5)
[0106]除将消泡剂的添加量变更为0.50质量份之外，以与比较例3相同的方式得到了厚 膜施工用水性树脂组合物。使用80目滤布过滤所得厚膜施工用水性树脂组合物，其结果，确 认没有产生粗粒、凝集物。
[0107]根据上述实施例以及比较例所制备的厚膜施工用水性树脂组合物的组成以及各 种特性总结于表1中。
[0108][表 1]
[0110] 如表1所示可知，实施例1~4的厚膜施工用水性树脂组合物与比较例1~5的厚膜 施工用水性树脂组合物相同，干燥性良好，作为厚膜也未产生裂纹。
[0111] 在粘贴离型膜的同时形成外框的玻璃板上，以膜厚2mm(涂布量（固体成分）： 2.5kg/m2)的方式注入根据上述实施例以及比较例所制备的厚膜施工用水性树脂组合物。 之后，在常温下进行4天的干燥后，将覆膜暂且从玻璃板上剥离，翻转覆膜的表面和内面在 常温下对内面进行3天的干燥，制成覆膜。
[0112] 对于所得覆膜进行了以下评价。
[0113](覆膜溶胀率）
[0114] 将制得的覆膜剪切成40 X 40mm，并测定其质量，得到浸渍前覆膜的质量。之后，将 此覆膜浸渍在10%硫酸水溶液中在40°C下浸渍7天后，取出覆膜通过测定其质量得到浸渍 后覆膜的质量。使用这些质量通过以下公式算出覆膜溶胀率。此外，作为覆膜溶胀率从耐酸 性的角度优选为10%以下。
[0115] 覆膜溶胀率=(浸渍后覆膜的质量-浸渍前覆膜的质量)/浸渍前覆膜的质量X 100
[0116] (覆膜溶出率）
[0117] 将制得的覆膜剪切成40 X 40mm，并测定其质量，得到浸渍前覆膜的质量。之后，将 此覆膜在10%硫酸水溶液中在40 °C下浸渍7天后，取出浸渍后的覆膜用水清洗，再50°C下进 行24小时干燥后测定其质量得到浸渍干燥后覆膜的质量。使用这些质量通过以下公式算出 覆膜溶出率。作为覆膜溶出率从耐酸性的角度优选为5%以下。
[0118] 覆膜溶出率=(浸渍前覆膜的质量-浸渍干燥后覆膜的质量)/浸渍前覆膜的质量 X100
[0119] (覆膜强度保持率以及覆膜拉伸强度保持率）
[0120] 将制得的覆膜(25 X 100mm)剪切成哑铃2号的形状，以温度23°C、拉伸速度200mm/ 分进行拉伸试验，以最大强度以及标线20mm的拉伸为基础，测定了浸渍前覆膜的强度以及 拉伸强度。之后，将另外制成的覆膜(25 X 100mm)在10%硫酸水溶液中在40°C下浸渍7天后， 在40°C下进行12小时干燥，降浸渍干燥后的覆膜剪切成哑铃2号的形状，以与上述同样的方 法测定了强度以及拉伸强度。覆膜强度保持率以及覆膜拉伸强度保持率根据以下公式而算 出。此外，作为覆膜强度保持率以及覆膜拉伸强度保持率从耐酸性的角度优选为80 %~ 120%〇
[0121] 覆膜强度保持率=浸渍干燥后覆膜的强度/浸渍前覆膜的强度X 100
[0122] 覆膜拉伸强度保持率=浸渍干燥后覆膜的拉伸强度/浸渍前覆膜的拉伸强度X 100
[0123] 上述各评价结果如表2所示。
[0124] [表 2]
[0126] 如表2所示，通过进行真空脱泡法处理，将实际比重相对于理论比重的比例调整至 97%以上的、由实施例1~4的厚膜施工用水性树脂组合物所形成的覆膜，与由比较例1~5 的厚膜施工用水性树脂组合物所形成的覆膜同样的有着良好的覆膜溶胀率、覆膜溶出率、 覆膜强度保持率、以及覆膜拉伸强度保持率的结果。
[0127] (下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以及防腐蚀技术指南(2012年4月）所规定的 规格C及D种类的品质规格试验）
[0128] (1)外观
[0129] 以JIS K5600-1-l:1999(4.4项）为基准制备试验体，通过目视评价其外观。试验体 通过在JIS A5430:2004所规定的柔性板(200mmX150mmX6mm)上涂布厚膜施工用水性树脂 组合物，在室内进行24小时室内熟化而制备。此外，将规格C种类设计膜厚设定为0.6mm，将 规格D种类设计膜厚设定为0.8mm(以下各试验中也同样地设定设计膜厚）。
[0130] 此评价中，将覆膜上无褶皱、不均、剥离、破裂的表示为?，将覆膜上有褶皱、不均、 剥离、破裂的表示为X。
[0131] (2)与混凝土之间的粘接性
[0132] 以JIS A6909:2003(7.9.2项)为基准评价了标准状态以及吸水状态的粘接性。
[0133] 使用在以JIS R5201:1997(10.4项）为基准制备的水泥砂浆板(70X70 X 20mm)上 涂布厚膜施工用水性树脂组合物并在室内熟化24小时的试验体进行标准状态的粘接性评 价。
[0134] 将以JIS R5201:1997(10.4项）为基准制备的水泥砂浆板（70X70 X 20mm)浸渍在 23.2°C的清水中24小时后，使用洁净的布擦拭表面，在其之上涂布厚膜施工用水性树脂组 合物，在室内熟化24小时，使用该试验体进行吸水状态的粘接性评价。
[0135] 在此评价中，要求标准状态下的规格C以及D种类均为1.5N/mm2以上，吸水状态下 的规格C以及D种类均为1.2N/mm2以上。
[0136] (3)耐酸性
[0137] 以JIS K5600-6-l:1999(7项）为基准评价了耐酸性。
[0138] 关于规格C种类的耐酸性，将在以JISR 5201:1997(10.4项）为基准制备的水泥砂 浆板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性树脂组合物，并在室内熟化7天的试验体浸渍 入20°C的10%硫酸水溶液45天后，通过目视评价了试验体的覆膜上是否无膨胀、破裂、软 化、溶出。
[0139] 关于规格D种类的耐酸性，将在以JIS R5201:1997(10.4项）为基准制备的水泥砂 浆板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性树脂组合物，并在室内熟化7天的试验体浸渍 入20°C的10%硫酸水溶液60天后，通过目视评价了试验体的覆膜上是否无膨胀、破裂、软 化、溶出。
[0140] 在此评价中，将覆膜上无膨胀、破裂、软化、溶出的表示为?，将覆膜上有膨胀、破 裂、软化、溶出的表示为X。
[0141] (4)硫侵入深度
[0142] 将在以JIS R5201:1997(10.4项）为基准制备的水泥砂浆板（150X70 X 20mm)上涂 布厚膜施工用水性树脂组合物，并在室内熟化7天的试验体浸渍入20°C的10%硫酸水溶液 120天后，取出试验体，使用砂浆用切割机以从试验体中央部分开始剪切出厚度为lcm的样 品。之后，使用电子分析用研磨机对其剖面进行研磨直至呈镜面，在其之上实施金属蒸镀并 使其用于分析。分析使用电子探针(EPMA)，使分析元素为硫，测定了映射图像中从表面开始 的硫侵入深度。相对于背景，以硫的X射线计数为15计数以上的部分为硫侵入后领域评价硫 侵入深度。此外，EPMA的测定条件如以下所示。
[0143] 加速电压：15kV
[0144] 照射电流：100 ? 10nA
[0145] 电子束径:2wn
[0146] 米样时间：50ms
[0147] 数据点:X方向512 XY方向512
[0148] 在此评价中，规格C种类中，要求从表面开始的硫侵入深度相对于设计膜厚为10% 以下，且为200wii以下，规格D种类中，要求从表面开始的硫侵入深度相对于设计膜厚为5% 以下，且为lOOwii以下。
[0149] (5)耐碱性
[0150] 以JIS K5600-6-l:1999(7项）为基准评价了耐碱性。
[0151] 关于规格C种类的耐碱性，将在以JIS R5201:1997(10.4项）为基准制备的水泥砂 浆板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性树脂组合物，并在室内熟化7天的试验体浸渍 入20°C的氢氧化钙饱和溶液45天后，通过目视评价了试验体的覆膜上是否无膨胀、破裂、软 化、溶出。
[0152] 关于规格D种类的耐碱性，将在以JIS R5201:1997(10.4项）为基准制备的水泥砂 浆板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性树脂组合物，并在室内熟化7天的试验体浸渍 入20°C的氢氧化钙饱和溶液60天后，通过目视评价了试验体的覆膜上是否无膨胀、破裂、软 化、溶出。
[0153] 在此评价中，将覆膜上无膨胀、破裂、软化、溶出的表示为?，将覆膜上有膨胀、破 裂、软化、溶出的表示为X。
[0154] (6)透水性
[0155] 以JIS A1404:1999(11.5项)为基准评价了透水性。
[0156] 通过在JIS A5430: 2004所规定的柔性板上涂布厚膜施工用水性树脂组合物，并在 室内进行24小时熟化而制备的试验体上施加3kgf/cm2的水压后，测定了透水量。
[0157] 在此评价中，要求规格C种类的透水量为0.20g以下，规格D种类的透水量为0.15g 以下。
[0158] 上述各评价结果如表3以及表4所示。表3为规格C种类的评价结果，表4为规格D种 类的评价结果。此外，对于比较例只进行了规格D种类的评价。
[0163] 如表3以及表4所示可知，通过进行真空脱泡法处理将实际比重相对于理论比重的 比例调整至97%以上的、由实施例1~4的厚膜施工用水性树脂组合物所形成的覆膜，符合 下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以及防腐蚀技术指南(2012年4月）所规定的规格C及D种 类的品质规格。相对于此，可知由比较例1~5的厚膜施工用水性树脂组合物所形成的膜的 硫侵入深度试验的结果并不充分，至少不符合规格D种类的品质规格。尤其是虽然通过提高 消泡剂的量可以提高实际比重相对于理论比重的比例（比较例4以及5)，但是硫侵入深度试 验的结果并不充分。
[0164] 从以上结果可知，根据本发明，可以形成可在厚膜施工以及涂布后12小时以内的 干燥的、操作时不产生臭气，耐水性、耐酸性以及耐碱性优异的覆膜，尤其可以提供一种可 以形成符合下水道混凝土结构物的防腐蚀技术以及防腐蚀技术指南(2012年4月）所规定的 规格C以及D种类的品质规格的覆膜的厚膜施工用水性树脂组合物及其制备方法、表面处理 方法、以及混凝土结构物。
[0165] 此外，本国际申请以2014年2月18日申请的日本专利申请第2014-028218号为基础 主张优先权，将这些日本专利申请的全部内容引用至本国际申请中。
【主权项】
1. 一种厚膜施工用水性树脂组合物，其是含有水性合成树脂乳剂(A)以及填充物(B)、 非挥发成分为65~80质量％的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，其实际比重相对 于理论比重的比例在97%以上。2. 根据权利要求1所述的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，其进行了真空脱泡 处理。3. 根据权利要求1或2所述的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，所述水性合成 树脂乳剂(A)为苯乙烯-丙烯酸类树脂乳剂。4. 根据权利要求1~3中任意一项所述的厚膜施工用水性树脂组合物，其特征在于，所 述填充物(B)为由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃粉、玻璃鳞片、滑石粉以及黏土构成的组 中所选择的至少一种。5. -种厚膜施工用水性树脂组合物的制备方法，其是含有水性合成树脂乳剂(A)以及 填充物(B)、非挥发成分为65~80质量％、实际比重相对于理论比重的比例在97%以上的厚 膜施工用水性树脂组合物的制备方法，该制备方法的特征在于，混合所述水性合成树脂乳 剂(A)以及所述填充物(B)后进行真空脱泡处理。6. -种表面处理方法，其特征在于，通过将根据权利要求1~4中任意一项所述的厚膜 施工用水性树脂组合物涂布在被处理物的表面上使其干燥形成覆膜。7. 根据权利要求6所述的表面处理方法，其特征在于，所述被处理物为混凝土结构物。8. -种混凝土结构物，其是表面上具有保护覆膜的混凝土结构物，其特征在于，所述保 护覆膜为通过将根据权利要求1~4中任意一项所述的厚膜施工用水性树脂组合物涂布在 被处理物的表面上使其干燥所形成的覆膜。
【文档编号】C09D125/08GK106029799SQ201580008809
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】中村公彦, 椋野秀和, 桑原惇
【申请人】昭和电工株式会社