一种近紫外激发的红色荧光粉及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种近紫外激发的红色荧光粉及其制备方法和应用。本发明采用高温固相法或化学合成法，制备得到一种钛酸盐红色荧光粉，其化学通式为RxCa1?x?yTiO3:yEu3+，其中0<x<0.8,0<y<0.2,R为Mg、Sr、Ba中的一种；该红色荧光粉在近紫外光线激发下，能发射出峰值在616nm的红光，且亮度高，纯度好，物理化学性能稳定，对环境友好。可用于近紫外激发的三基色白光LED中的红粉；也可以用于植物工厂或温室顶层中转光玻璃与转光薄膜。
【专利说明】
一种近紫外激发的红色荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及发光材料无机合成技术领域，特别涉及一种近紫外激发的红色荧光粉及其制备方法和应用。【背景技术】
[0002]白色发光二极管(light emitting d1des, LEDs)是21世纪最有前途的新光源， 目前已广泛用于道路照明、交通、平板显示等领域。目前已商业化的白光LED主要是InGaN/ YsAhOu:Ce3+(YAG:Ce)体系，是利用InGaN芯片发光的450-470 nm的蓝光激发YAG:Ce黄色荧光粉，使其发出的黄光与部分透射出来的蓝光混合并互补产生白光。然而，这种白光LED由于发出的光中缺少红光的成分，色温偏高，显色指数较低，限制了其在照明、显示、装饰等方面的广泛应用。而由激发近紫外光的LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉组合而成的白光 LED，则由于显色指数高、色温可调，热稳定性好，易于控制等优点受到广泛的关注和大量的研究。当前，用于近紫外光激发的三基色荧光粉中，红粉相对于绿粉和蓝粉在技术上存在较大的挑战。如已商业化的Y202S:Eu3+等硫化物红粉，在大气中化学性质不稳定，容易产生H2S 等有害气体，对周围环境不友好;Na (Sr，Ba) P04:Eu3+等硼酸盐红粉则有效激发谱不在近紫外波段(380-410 nm);氮化物、氮氧化物红粉虽然具有较高的发光效率，优异的物理化学性质，并且吸收谱包含近紫外波段，但是通常制备氮化物荧光粉需要的条件苛刻，一般需要长时间，高温(1400-2 000°C)，氮气保护气氛下才能完成。这无疑需要耗费了大量的资源， 增加了荧光粉的成本。
[0003]另外，已有报道表明，植物并不是对整个太阳光谱都均匀吸收，植物吸收光能进行光合作用时，叶绿素a和b对光的吸收占绝大部分。在叶绿素a和b的吸收光谱中，吸收峰大概在430nm?460nm和630nm?680nm之间，即植物对蓝光和红光部分有两个很强的吸收峰值。由于空气中的尘埃、雾霾及阴雨等恶劣天气的影响，及在高炜度地区、冬春季节等环境中，就会导致植物生长所需的红光与蓝光达不到应有的强度，与此同时，由于植物所吸收的近紫外光和其它波段的可见光很少，这些波段就会出现过剩的光能，如果让这些光特别是紫外光不加处理而直接照射到植物上，不但不能对植物的光合作用起促进作用，而且可能会抑制植物的成长。因此，在植物工厂或温室顶层玻璃中增加红色荧光粉和蓝色荧光粉，通过吸收太阳谱中的近紫外线转换成植物所需的红光和蓝光，可大大提高植物工厂或温室中植物的生长效率。
[0004]为此，寻找一种能被近紫外光有效激发，发光效率高，在大气中具有良好的稳定性，不会对周围环境产生不良影响的、成本较低的红色荧光粉变成十分有必要。在众基质中，钛酸盐体系的性能较为突出，特别是作为红色荧光粉，有着优异的性能，主要表现在如下几个方面:1)具有非常好的物理化学稳定性;2)在近紫外光波段(<400nm)存在较强的吸收，能够高效吸收激发能并传递给稀土离子而使其发光;3)钛酸盐资源丰富，具有价格上的优势;4)环境友好等。
[0005]因此，如何制备出稀土掺杂的钛酸钙基质发光效率高的红色荧光粉，一直是人们关注的问题。
【发明内容】
[0006]针对上述情况，本发明的目的是提供一种钛酸钙基质、发光效率高、性能稳定、环境友好、成本低且能被近紫外线激发的红色荧光粉，其组合配比的通式为:RxCanVT1v yEu3+，其中0〈x〈0.8，0〈y〈0.2;R为Mg、Sr、Ba中的一种;所述的红色荧光粉在波长为390? 405nm的近紫外光线激发下，能发射出峰值约在616nm的红光。
[0007]本发明还提供了上述荧光粉的两种制备方案，一种是采用高温固相法，另一种采用化学合成法。
[0008]采用高温固相法，包括以下步骤:(1)按组合配比通式RxCaityTi〇3: yEu3+分别称取含R的化合物原料、含钙的化合物原料、含铕的化合物原料和含钛的化合物原料；(2)将步骤(1)称取的原料研磨后在氧化性气氛中预煅烧，预煅烧温度为400?600°C， 预煅烧时间为2?6小时；(3)将步骤(2)预煅烧后的样品取出，研磨均匀后在氧化性气氛中煅烧，煅烧温度为900 ?1300°C，煅烧时间为1?6小时，冷却后得到所述近紫外激发的红色荧光粉。
[0009]进一步，所述的含R的化合物分别为R的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种;所述的含钙的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙中的一种;所述的含铕的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种;所述的含钛的化合物为二氧化钛。
[0010]进一步，步骤(2)、(3)中所述的氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。
[0011]采用化学合成法，包括以下步骤:(1)配置酞酸四丁酯的溶液，得到溶液1;(2)配置硝酸钙、R的硝酸盐和硝酸铕的混合溶液，得到溶液2;(3)在磁力搅拌的条件下，向溶液1中滴加溶液2,待混合均匀时，再添加双氧水，溶液由浅黄变综红，得到前驱溶液，将前驱溶液放入超声波中搅拌，前驱溶液变成凝胶，把凝胶放在恒温干燥箱中真空干燥，直至得到前驱体；(4)将步骤(3)中的前驱体在氧化性气氛中预煅烧，预煅烧温度为400?600°C，预煅烧时间为2?6小时；(5)将步骤(4)预煅烧后的样品取出，研磨均匀后在氧化性气氛中煅烧，煅烧温度为800 ?1200°C，煅烧时间为1?6小时，冷却后得到所述近紫外激发的红色荧光粉。
[0012]进一步，步骤(1)和(2冲所述溶液1和溶液2的溶剂是乙醇、丙酮、乙醚中的一种。
[0013]进一步，步骤(4)和(5)中所述的氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。[〇〇14]本发明所述的近紫外激发的荧光粉，可三基色(红，蓝，绿)白光LED中的红粉;也可以用于植物工厂或温室顶层中转光玻璃与转光薄膜荧光粉，以增强植物生长所必需的红光成份。
[0015]现有技术相比，本发明技术方案的优点在于:1、本发明制备的稀土掺杂的钛酸盐基质荧光粉具有很好的化学稳定性和热稳定性，并且激发谱与近紫外InGaN基近紫外LED芯片的发射峰十分吻合，发光强度大，发光效率高，可以作为白光LED中荧光粉，还可以用于温室顶层玻璃中的转光粉。
[0016]2、本发明提供的红色荧光粉原料来源广，制备工艺简单，易操作，不需要保持气氛，可有效地降低成本。
[0017]3、本发明提供的红色荧光粉色坐标接近NTSC标准，红光纯正，样品结晶性好，重复性好，无废水废气排放，环境友好，适合连续性生产。【附图说明】
[0018]图1为红色荧光粉MgQ.2CaQ.74Ti03:0.06Eu3+的X射线粉末衍射图谱。
[0019]图2 为红色荧光粉Mg0.2Ca0.74Ti03:0.06Eu3^SE]\?。
[0020]图3为红色荧光粉在398nm波长激发时的发射谱及在616nm监测的激发谱。[0021 ]图4为红色荧光粉发光强度随掺杂镁离子的摩尔浓度变化关系。[〇〇22]具体实施实施实例1用化学合成法制备 Mg0.2Ca0.74Ti03:0 ? 06Eu3+:(1)称取10.21克的钛酸四丁酯溶于30毫升的无水乙醇中，并不断地搅拌，持续30分钟得到溶液1;(2)称取5.951 克的Ca(N03)2 ? 4H20,0.691 克的Eu(N03)3 ? 6H20，1.538克的Mg(N03)2 ? 6H20,溶于20毫升的无水乙醇中，并不断地搅拌得到溶液2;(3)在不断搅拌的条件下，将溶液2缓慢地滴加到溶液1中，待混合均匀后，再添加2毫升的双氧水，得到前驱溶液；(4)将溶液放入超声波中搅拌，15分钟后溶液变成凝胶，把凝胶放在恒温干燥箱中真空干燥，得到固体混合物；(5 )将此混合物进行研磨，时间为40分钟，然后倒入坩埚中，在空气气氛中以4 °C /分钟速率升温至500°C进行预煅烧，保温3小时后，样品在炉内自然冷却；(6)将预煅烧后的粉末再次研磨，时间为30分钟，然后倒入坩埚在空气氛中以5°C/分钟速率升温至ll〇〇°C进行煅烧，保温4小时，自然冷却后进行10分钟的研磨，就得到所述的近紫外激发的红色荧光粉(Mg0.2Ca0.74Ti03:0.06Eu3+)。所制荧光粉，颗粒尺寸小，并且分布均匀，如图2所示。其发射谱与激发谱如图3所示，激发谱的峰值在394nm，与近紫外的LED芯片发射峰相符，可以用于制造白光LED的红粉成分。[〇〇23]参见附图1，其为按本实施例技术方案制备的荧光粉样品的X射线粉末衍射图谱， XRD测试结果表明，所制备的荧光粉材料为主相仍为钙钛矿结构，结晶性较好。
[0024]参见附图2，其为按本实施例技术方案制备的荧光粉样品的扫描电镜图谱(SEM)， 从图中可以看出这种荧光粉(MgQ.2CaQ.74Ti03:0.06Eu3+)颗粒分布均匀，结晶性较好。[〇〇25]参见附图3,它是1^〇.心().741^03:0.(^113+荧光粉在近紫外光39811111激发时的发光谱(右半边)和在616nm监测下的激发谱(左边)。说明该荧光粉能在近紫外线上高效激发，并发射出颜色纯正的红光。
[0026] 实施例2用固相反应法制备 Mg0.2Ca0.74Ti03:0 ? 06Eu3+:根据化学式Mg0.2CaQ.74Ti03:0.06Eu3+各元素的化学配比，分别称取3.703克的碳酸钙， 3.993克的二氧化钛，0.403克的二氧化锌和0.528克的三氧化二铕，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择在空气气氛中预煅烧3小时，温度为500°C，升温速率为4°C/分钟，自然冷后取出样品，将第一次预煅烧后的样品再次研磨混合均匀，在空气氛中再次煅烧，温度为1200 °C，煅烧4小时，然后冷却至室温，就得到所述的红色荧光粉(Mg0.2Ca0.74Ti03:0.06Eu3+)。 [〇〇27]实施例3与实施例1的制备方法相同，其区别在于:按组合配比通式Mg xCa〇.94-xTi03:0.06Eu3+(x =0，0.1，0.3，0.4和0.7)，所得到荧光粉的发射谱与实施例1相似，其强度与掺镁浓度的关系如图4所示。[〇〇28]参见附图4,其为所述的MgxCa0.74-xTi03:0.06Eu3+荧光粉发光强度随掺杂镁离子的摩尔浓度变化关系，图4说明，在按本实施例技术方案制备的荧光粉的发射强度较佳时的摩尔浓度为0.2。
[0029]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1.一种近紫外激发的红色荧光粉，其特性于，其组合配比的通式为:RxCmtyTi03: yEu3 +，其中0〈x〈0.8，0〈y〈0.2; R为Mg、Sr、Ba中的一种;所述的红色荧光粉在波长为390?405nm 的近紫外光线激发下，能发射出峰值在616nm的红光。2.—种如权利要求1所述的近紫外激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，采用高 温固相法，包括以下步骤:(1)按组合配比通式RxCaityTi03: yEu3+分别称取含R的化合物原料、含钙的化合物原 料、含铕的化合物原料和含钛的化合物原料；(2)将步骤(1)称取的原料研磨后在氧化性气氛中预煅烧，预煅烧温度为400?600°C， 预煅烧时间为2?6小时；(3)将步骤(2)预煅烧后的样品取出，研磨均匀后在氧化性气氛中煅烧，煅烧温度为900 ?1300°C，煅烧时间为1?6小时，冷却后得到所述近紫外激发的红色荧光粉。3.根据权利要求2所述的近紫外激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含 R的化合物分别为R的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种;所述的含钙的化合物为氧化钙、碳 酸钙、硝酸钙中的一种;所述的含铕的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种;所述的含钛的化 合物为二氧化钛。4.根据权利要求2所述的近紫外激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(2) 和(3)中所述的氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。5.—种如权利要求1所述的近紫外激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，采用化 学合成法，包括以下步骤:(1)配置酞酸四丁酯的溶液，得到溶液1;(2)配置硝酸钙、R的硝酸盐和硝酸铕的混合溶液，得到溶液2;(3)在磁力搅拌的条件下，向溶液1中滴加溶液2,待混合均匀时，再添加双氧水，溶液由 浅黄变综红，得到前驱溶液，将前驱溶液放入超声波中搅拌，前驱溶液变成凝胶，把凝胶放 在恒温干燥箱中真空干燥，得到前驱体；(4)将步骤(3)中的前驱体在氧化性气氛中预煅烧，预煅烧温度为400?600°C，预煅烧 时间为2?6小时；(5)将步骤(4)预煅烧后的样品取出，研磨均匀后在氧化性气氛中煅烧，煅烧温度为800 ?1200°C，煅烧时间为1?6小时，冷却后得到所述近紫外激发的红色荧光粉。6.根据权利要求5所述的近紫外激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(1) 和(2 )中所述溶液1和溶液2的溶剂是乙醇、丙酮、乙醚中的一种。7.根据权利要求5所述的近紫外激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(4) 和(5)中所述的氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。8.如权利要求1所述的近紫外激发的红色荧光粉在制造白光LED、温室或植物工厂中的 转光玻璃中的应用。
【文档编号】C03C4/08GK106010520SQ201610337999
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】吴义炳, 徐永
【申请人】福建农林大学